KR101282690B1 - 내열성 강화 페롭스카이트계 촉매 - Google Patents

내열성 강화 페롭스카이트계 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페롭스카이트를 포함하는 엔진 후처리 촉매에 관한 것으로서, 페롭스카이트 물질과 지지체 사이의 결합력을 강화해 줌으로써 페롭스카이트를 포함한 촉매의 고온 안정성을 향상시키는 동시에 고온에 반복적으로 노출될 경우에도 비표면적이 상승하지 않음으로써 활성을 유지할 수 있는 새로운 형태의 촉매를 제공한다.

Description

내열성 강화 페롭스카이트계 촉매{Perovskite-based Catalyst with Improved Thermal Stability}
본 페롭스카이드계 자동차 배기가스정화 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 엔진 고부하 운전시 발생하는 고온 환경에서도 열화가 적고 활성 저하가 적은 페롭스카이트계 촉매에 관한 것이다. 개발 기술은 가솔린 엔진 후처리 촉매 및 디젤 엔진 후처리 촉매에 공통적으로 적용 가능하며, 동종 재료를 사용하는 각종 자동차 촉매 및 환경 촉매에 적용 가능하다.
자동차에서 발생하는 유해한 배기가스 성분으로는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물(NOx) 등이 있다. 이 중에서 질소산화물(NOx)는 대표적인 유해 배출물로, 산성비와 스모그 등과 같은 환경문제를 야기하는 주요한 원인 중의 하나로 알려져 있으며, 대기 중에 방출되면 산화되어 이산화질소(NO2) 등 다양한 질소산화물을 형성하게 된다.
이러한 질소산화물에 의한 질병과 환경문제를 예방하기 위하여 유럽에서는 EURO III, IV, V, VI 등으로 이어지는 강력한 규제를 선언하였고 미국에서도 LEV II 등의 대기규제 강화법을 적용하고 있다.
자동차 엔진으로부터 배출되는 질소산화물을 제거하기 위해서 기존에 사용되고 있는 삼원 촉매는 린번(lean burn) 엔진이나 디젤 엔진에서 배출되는 산소가 많이 포함된(fuel-lean) 배기가스의 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 없어 이를 해결하기 위하여 1990년대에 기존 삼원 촉매의 특성에 NOx 흡장 환원 특성을 보강한 NOx 흡장형 촉매가 등장하게 되었다. (Catalysis Today 96, 2004, 43-52)
흡장형 촉매 기술은 과잉 산소(fuel-lean) 조건에서 NOx를 흡착, 저장하였다가 환원가스가 농후한 조건, 즉 연료 공급 과잉 상태(fuel-rich)에서 흡장된 NOx를 질소 및 이산화탄소 등의 무해한 물질로 전환시키는 기술을 말한다. 이러한 흡장형 촉매 기술은 산소가 많고 환원가스가 희박한 조건에서도 정상 작동이 가능하도록 할 뿐만 아니라 삼원 촉매에서 사용했던 배기장치를 거의 변환시키지 않고도 사용할 수 있다는 장점이 있다.
종래의 흡장 촉매는 연료 희박 조건에서는 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매를 통해 일산화질소가 이산화질소로 산화되어 질소화합물 형태로 촉매 표면의 흡착성분에 화학적으로 흡착되도록 하고, 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등의 환원제의 공급이 충분한 상태에서 로듐과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 질소와 이산화탄소로 환원되도록 하는 산화/환원 촉매이다.
그런데, 이러한 촉매는 백금, 로듐 등의 귀금속을 많이 함유하고 있기 때문에 경제적으로 불리한 면이 있었고, SOx 등에 의한 촉매 피독의 문제 등 개선할 문제가 발견되어 이를 해결하고자 하는 많은 노력이 있었다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 10-0892520호는 백금과 같은 귀금속을 대체할 수 있는 촉매로서 루테늄, 칼륨 등의 활성물질이 포함되어 있는 촉매를 제안하였고, 대한민국 공개특허 10-2009-0044925호는 백금, 팔라듐 및 칼륨을 함께 포함하는 촉매를 제안하였다.
또한, 대한민국 공개특허 특1998-077049호 등은 페롭스카이트계 촉매를 디젤엔진에서 배출되는 질소 산화물의 분해용 촉매로 사용하는 것에 관하여 개시한 바 있다.
대한민국 공개특허 10-2009-0119610은 NOx 제거용 촉매의 담체로서 금속 티타네이트계 담체를 사용함에 의해 SOx에 의한 촉매 피독의 문제를 해결할 수 있음을 제안하고 있다.
페롭스카이트는 일반적으로 ABO3의 화학구조를 가지고 있는 금속 산화물로서 전자재료 분야에서 다양하게 응용되고 있으며, 특히 AB'xB"1- xO3로 표현되는 복합 페롭스카이트 구조는 여러 분야에서 많은 주목을 받아왔다.
페롭스카이트 재료들은 큰 함량의 산소 빈자리를 수용할 수 있기 때문에 경우에 따라서는 그 격자에 전이원소들을 도입할 수 있으며, 이들 전이원소들은 다중 원자가를 나타내어 높은 양성자 전도성을 유발한다. 이러한 특성을 이용하여 종래 NOx 흡장형 촉매로서의 적용 가능성이 연구된바 있고 특히 NOx 흡장 촉매로서 Pt를 대체할 수 있는 물질로서 각광을 받고 있다.
그러나, 종래의 페롭스카이트 재료를 이용한 자동차 배기가스 후처리촉매(예: NOx 흡장촉매)의 경우 배출가스 중에 존재하는 SOx와 흡장 촉매 중에 존재하는 알칼리 금속 산화물(예, 바륨산화물)의 반응에 의해 필연적으로 바륨 설페이트 등의 물질이 생성이 되며, 이러한 설페이트는 매우 안정하여 고온의 환원성 분위기에서도 쉽게 탈착되지 않는 문제점이 있다. 이렇기 때문에 촉매의 탈황 재생을 위해서는 보통 700℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 이러한 고온으로 촉매가 반복하여 노출될 경우 촉매 자체가 열화되기 쉽고 또한, 페롭스카이트 및 지지체 입자의 성장으로 인해 촉매의 비표면적이 감소하여 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있었다. (도 1 참조)
이러한 내열성 개선 이슈는 NOx 흡장촉매에 국한되지 않으며, 엔진 고부하 운전 시 필연적으로 고온 환경에 노출되는 모든 자동차 촉매에서 가장 중요한 개선 항목으로 분류된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 자동차 배기가스 후처리 과정에서의 내열성 문제를 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 페롭스카이트 물질과 지지체 사이의 결합력을 강화해 줌으로써 페롭스카이트 입자간 접촉에 의한 입자성장을 억제하여 고온 안정성을 향상시키는 동시에, 페롭스카이트 입자가 지지체 입자들 사이에서 고분산 분포하면서 지지체 입자간 입자성장을 억제해주는 역할을 할 수 있는 페롭스카이트 촉매를 제공하기 위한 것이다. 이와 같이 촉매 활성종인 페롭스카이트 입자의 고온 고분산 유지 및 고온 하에서의 지지체간 입자성장을 억제해줌으로써, 고내열성 촉매를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 귀금속 활성종; 촉매 담체; 페롭스카이트; 및 결합금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다.
본 발명에서 상기 귀금속 활성종은 배기가스 후처리 예를 들어 NOx 흡장시에 촉매활성을 부여하는 성분으로서 Pt, Pd, Rh 등을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매 담체는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있고, 각각의 담체에는 La, Y, Hf 및 각종 희토류 등의 첨가물이 20wt% 이하로 포함될 수 있다. 바람직한 예는 알루미나, 세리아, 지르코니아의 단독 또는 혼합물 형태에 물성강화를 위한 La, Ti, Y, Hf 및 희토류(Pr, Nd, Eu, Er)가 총합 5~15wt% 포함된 형태이다.
본 발명에 있어서, 상기 결합금속은 촉매 담체와 페롭스카이트 간에 강한 결합을 형성함으로써 엔진 고부하 운전 시 발생하는 고온 환경 (최고 1000℃ 전후) 하에서도 촉매가 열화하지 않고 비표면적이 감소하지 않도록 하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 결합금속의 예로서는 La, Pr, Sc, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Ni, Cu, Zn, Pr, Nd, Eu 및 Er로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직한 예는 La, Pr이다.
본 발명에 있어서, 상기 결합금속은 촉매 담체 격자내 및 페롭스카이트 격자내 양쪽에 치환된 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 어느 한 쪽에만 결합금속이 존재할 경우 예컨대, 페롭스카이트에만 존재할 경우에는 동일 치환물질간 접하는 부분에서 국소적 화합물을 형성하는 현상이 발생하지 않기 때문에 충분한 결합력을 얻을 수 없어 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵다. 이 때 촉매 담체 격자내 및 페롭스카이트 격자내에 각각 치환되는 결합금속 성분은 동종인 것이 바람직하나, 이종이어도 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매 담체; 페롭스카이트; 결합금속의 비율은 촉매 담체와 페롭스카이트 간의 결합력을 강화시킬 수 있는 범위이면 특별한 제한하지 않으나, 바람직하게는 65 ~ 95 중량%:5~30 중량% :0.1~10 중량%의 범위를 유지하는 것이 효과적이다.
본 발명에서 상기 촉매 담체의 비표면적은 특별히 제한하지는 않으나 효과적인 촉매활성을 위해서는 40~350 m2/g의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 엔진 후처리 촉매는 페롭스카이트를 귀금속 활성종 대신 또는 첨가하여 사용함으로써 고가인 귀금속의 사용량을 줄일 수 있어 경제적이며, 페롭스카이트 또는 촉매 담체 내에 결합력이 강한 금속을 포함함으로써 상대방과의 강한 결합을 형성할 수 있어, 고온환경 하에서 페롭스카이트 및 촉매 담체가 입자 성장하여 비표면적이 감소하는 촉매 활성 열화 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 기존의 페롭스카이트를 이용한 촉매의 고온 처리시의 입자 성장에 따른 비표면적 증가를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페롭스카이트를 이용한 촉매의 경우로서 고온 처리시에도 결합금속의 강한 결합력에 의해 입자 성장이 제한되는 것을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 페롭스카이트를 이용한 촉매의 일 예에서 촉매 담체와 페롭스카이트 표면이 결합금속에 의해 부분적으로 강한 결합을 형성함을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 페롭스카이트를 이용한 촉매에서 촉매 담체로 복합산화물을 사용한 경우에 복합산화물 입자간 접촉 계면에 페롭스카이트 입자가 분포된 형상을 나타내는 모식도이다. 고온에서 이러한 페롭스카이트의 분산구조를 유지함으로써 담체 입자간 입자성장을 억제하는 작용을 한다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 LaMnO3 페롭스카이트 물질의 입자 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 LaPrXMn1 - XO3 페롭스카이트를 포함하는 촉매에 있어서, 1000℃에서 5시간 고온처리에 따른 촉매 비표면적 변화를 나타내는 도면이다. 페롭스카이트 입자를 분산시키는 담체는 지르코니아와 세리아가 1:1 혼합된 복합산화물을 사용하였다.
이하에서는 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 페롭스카이트 물질을 포함하는 자동차 엔진 후처리 촉매에 관한 것으로서, 귀금속 활성종, 촉매 담체, 페롭스카이트 물질 및 이들을 결합하기 위한 결합금속으로 이루어진다.
본 발명에서 지지체 역할을 하는 상기 촉매 담체는 종래부터 사용되던 알루미나를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 금속산화물 예컨대, CeO2, ZrO2 등과의 복합 산화물 형태로 사용할 수도 있다. 또한 알루미나, 세리아, 지르코니아를 90wt% 이상 포함하면서 La, Y, Hf 및 희토류(Pr, Nd, Eu, Er)를 일부 첨가하여 물성을 향상시킬 수 있다. (도 4 참조)
상기 촉매 담체는 전체 촉매 중량에 대하여 65 ~ 95 중량%의 범위에서 사용하는 것이 열적 안정성 및 촉매 활성 유지를 위해 바람직하다. 또한, 그의 BET 비표면적은 마찬가지로 열적 안정성 및 촉매 활성 유지를 위해 40~350 m2/g의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 페롭스카이트 물질은 ABO3의 화학구조를 가진 복합산화물로서 기존 엔진 후처리 촉매에 사용되는 귀금속의 양을 줄일 수 있기 때문에 경제성 측면에서 유리한 물질이다. 그러나 페롭스카이트 물질은 고온 처리 과정에서 열화되기 쉽고 담체의 부피 성장에 따라 또는 담체와 함께 부피 성장함에 따라 촉매로서의 효과가 저감되는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제를 페롭스카이트와 담체에 결합력이 강한 금속성분을 분포시켜 상호간에 강한 결합을 유도함으로써 담체 촉매와 페롭스카이트가 부피 성장하는 것을 방지하기 위한 개념에서 출발하였다.
본 발명에서 결합금속 성분은 페롭스카이트와 담체 촉매 양 쪽에 함께 분포시켰을 때 높은 효과를 나타내며, 그 종류는 동종이거나 이종일 수 있다.
본 발명에 따른 페롭스카이트를 포함하는 촉매의 제조방법은 종래부터 사용되는 방법을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어 졸-겔법(sol-gel), 이온교환법, 침착법(deposition), 침전법(precipitation), 흡착법(adsorption), 담지법(impregnation), 수열합성법, 전기도금법, 스퍼터링법, 무전해도금법 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로, 수용액 상에서 졸-겔(sol-gel) 방법으로 시작하여 제조하거나, 담지법(impregnation) 또는 두 성분의 분말을 균일하게 혼합한 후 고온 소성을 통해서 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 페롭스카이트 물질은 전체 촉매 중량에 대하여 1~40 중량%의 범위에서 사용하는 것이 열적 안정성 및 촉매 활성 유지를 위해 바람직하다. 또한, 결합 금속은 전체 촉매 중량 대비 0.1~20 중량%의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 엔진 후처리 촉매는 ~1000℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 이러한 고온 환경 하에서 기존의 알루미나 등의 담체와 페롭스카이트 물질은 입자간 성장이 많이 발생하게 된다. 촉매 입자가 성장하면 비표면적이 감소하여 촉매가 배기가스에 노출되는 영역이 줄어들게 되므로 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생한다. 본 발명은 이러한 구조적 문제를 해결하기 위해 강한 결합력을 보유한 금속 성분을 담체 및 페롭스카이트에 내재시킴으로써 입자 성장 및 비표면적 감소를 최소화시킬 수 있다는 점에 착안한 것이다.
본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매는 배기가스 중의 NOx 제거용 촉매로서 매우 효율적으로 사용될 수 있으나, 용도가 이에만 국한되는 것이 아니라, 전반적인 배기가스 정화용 촉매로서 사용될 수 있으며, 아울러 수성 가스 전환용 촉매 등 타용도로서 사용되는 것도 가능하다.
이하에서는 좀 더 구체적으로 본 발명에 따른 페롭스카이트계 촉매의 제조과정 및 고온처리 후의 비표면적 변화 실험 등을 통해 상기와 같은 효과가 있음을 실시예 및 실험예를 통하여 증명할 것이다.
< 실시예 1> ( La , Pr 포함 페롭스카이트 + La , Pr 포함 담체 )
(1)단계: Pr 치환된 La 계 페롭스카이트 합성
전구체로서 La(NO3)3.6H2O (Fluka, >99%), Mn(NO3)3.4H2O (Merck, 98.5%), Pr(NO3)3.6H2O, 시트르산 일수화물(citric acid monohydrate, Merck, 99.5%)를 칭량한 후 혼합하였다. La:Mn+Pr의 이온비가 1:1이 되도록 수용액을 제조하고, 10wt%의 시트르산 일수화물을 과량 가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 evaporation(Rotary evaporator, 438K, 감압)에 의해 점상의 겔(viscous gel)을 얻었다. 얻어진 겔을 진공 스토브(343K)에서 overnight 건조시켜 N2를 다량 발생시킴에 의해 미세 다공질을 수득하고 이를 700℃에서 5시간 소성하여 Pr이 치환된 페롭스카이트(LaPrXMn1-XO3)를 얻었다.
(2) 단계: La , Pr 치환된 복합산화물 담체 합성
전구체로서 Ce(NO3)3.6H2O, ZrO(NO3)3.2H2O를 이온비 1:1로 칭량한 후 혼합하였다. 여기에 Pr(NO3)3.6H2O, La(NO3)3.6H2O를 각각 Ce전구체의 1~10%가 되도록 첨가하고 이 혼합물을 Ce전구체의 1.1배 H2O2를 함유한 H2O2 수용액(25wt%)에 투입하였다. 습식연속교반 합성 장치를 이용하여 NH4OH 수용액 25wt%(중화당량의 1.2배 NH3)를 첨가하면서 기계적 교반을 실시하여 수산화물을 침전시키고 원심분리에 의해 침전물을 수득하였다. 침전물을 이온교환수로 2회 세정하고 대기중에 400℃의 전기로에서 5시간 건조한 후 이를 700℃에서 5시간 소성하여 Pr이 치환된 복합산화물 담체를 얻었다.
(3) 단계: 페롭스카이트가 고분산 담지된 복합산화물 촉매의 수득
상기에서 얻어진 Pr 치환 La계 페롭스카이트와 La, Pr 치환 담체를 분산 혼합한 슬러리에 귀금속 전구체를 첨가하여 허니컴 구조체에 코팅/건조하고 400℃ 이상에서 완성된 촉매를 얻었다. 실시예 1에 의해 제조된 LaPrxMn1 - xO3 페롭스카이트를 포함하는 촉매의 입자 형상을 나타내는 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
< 실시예 2> ( Pr , La 포함 페롭스카이트 + La 포함 담체 )
실시예 1과 동일하게 실시하되, (2) 단계에서 Pr(NO3)3.6H2O를 제외한 것만 다르다.
< 실시예 3> ( La 포함 페롭스카이트 + La 포함 담체 )
실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 단계에서 Pr(NO3)3.6H2O를 제외하고 (2) 단계에서도 Pr(NO3)3.6H2O를 제외한 것만 다르다.
< 비교예 1> ( La 포함 페롭스카이트 + 일반 담체 )
실시예 3과 동일하게 실시하되, (2) 단계에서 La, Pr로 치환하지 않고 일반 복합 금속산화물 담체를 형성한다.
<실험 예 1> 고온 열처리에 의한 촉매 비표면적 저하 개선
제조된 LaPrXMn1 - XO3 페롭스카이트를 포함하는 촉매에 있어서, 1000℃ 5시간 고온처리에 따른 촉매 비표면적 변화를 BET법으로 측정하였다. 페롭스카이트 입자를 분산시키는 담체는 실시예와 같은 방법으로 지르코니아와 세리아가 1:1 혼합된 복합산화물을 사용하였다. 도 6은 그 결과를 나타낸다. 비교 예1과 같이 일반적인 담체-페롭스카이트 구조의 경우 온도가 상승함에 따라 급격히 비표면적인 감소함을 알 수 있다. 이때 실시 예와 같이 La, Pr을 페롭스카이트와 담체에 각각 첨가함으로써 비표면적 감소를 크게 억제할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 귀금속 활성종; 촉매 담체; 하기 화학식 1로 표기되는 페롭스카이트; 및 페롭스카이트 격자 내에 La 및 Pr의 결합 금속을 포함하는 복합산화물을 포함하고, 상기 결합 금속은 촉매 담체 및 페롭스카이트 양쪽의 격자내에 1종 이상의 동종 또는 이종 원소가 각각 치환된 것을 특징으로 하는 페롭스카이트계 촉매:
    [화학식 1]
    LaPrXMn1-XO3
    이 때, 상기 x의 범위는 0.05 ≤ x ≤ 0.3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 담체는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트계 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 담체; 페롭스카이트; 및 격자 내에 La 및 Pr을 포함하는 복합산화물의 비율이 68 ~ 85 중량% : 5 ~ 12 중량% : 10 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트계 촉매.
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