JP6971985B2 - Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及び窒素酸化物除去のためのその使用方法 - Google Patents
Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及び窒素酸化物除去のためのその使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6971985B2 JP6971985B2 JP2018532146A JP2018532146A JP6971985B2 JP 6971985 B2 JP6971985 B2 JP 6971985B2 JP 2018532146 A JP2018532146 A JP 2018532146A JP 2018532146 A JP2018532146 A JP 2018532146A JP 6971985 B2 JP6971985 B2 JP 6971985B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- antimony
- oxide
- oxides
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 title claims description 45
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 31
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 34
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical class [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 29
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNTGNYIMRIVRSJ-UHFFFAOYSA-N [V].C(O)CN Chemical compound [V].C(O)CN NNTGNYIMRIVRSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000379 antimony sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RJAAXVMENUVEAN-UHFFFAOYSA-N antimony vanadium Chemical compound [V].[Sb] RJAAXVMENUVEAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);trinitrate Chemical compound [Sb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVMLTMBYNXHXFI-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);trisulfate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O MVMLTMBYNXHXFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N antimony;ethane-1,2-diol Chemical compound [Sb].OCCO WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 spheres Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneantimony Chemical compound [Sb]=S YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20723—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2098—Antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は、概して、窒素酸化物（ＮＯＸ）除去のための触媒に関する。より詳細には、本発明は、支持体上にバナジウム及びアンチモンを含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及びＮＯＸ除去のためのその使用方法に関する。
車両のような移動源及び発電所のような固定源からの排ガスとして排出されるＮＯｘは、環境及び人体に有害である。排ガスからのＮＯｘを除去するために、これまでに触媒還元方法が開発されてきた。触媒還元方法は、大量の排ガスの処理に適しており、そしてこれらのうち、還元剤としてアンモニアを添加することを含む、触媒的にＮＯｘを選択的にＮ２に還元する方法が、より優れていると報告された。そのような選択的触媒還元（ＳＣＲ）に使用される触媒は、広範な温度範囲に亘り、そして特に可能な限り３００℃よりも低い温度において、ＮＯｘを還元することが必要である。
Ｖ／Ｓｂ／ＴｉＯ２のような、支持体ベースのバナジウム（Ｖ）／アンチモン（Ｓｂ）２成分系のＳＣＲ触媒は、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている。従来のＶ含有触媒中に促進剤としてＳｂを配合することは、ＳＣＲ触媒の性能に改善をもたらし得ると考えられる。
特許文献４は、ＸＶＯ４／Ｓ（式中、ＸＶＯ４はＢｉ−、Ｓｂ−、Ｇａ−及び／又はＡｌ−バナジウム酸塩、そしてＳはＴｉＯ２を含む支持体を表す。）で表される、バナジウム酸塩を含む触媒組成物を開示している。とりわけ、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２上に支持されたＶＳｂＯ４は、実施例として示されており、Ｖ及びＳｂ源溶液を混合し、１２０℃において乾燥させそして５５０℃において２０時間焼成することにより製造され、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２上に支持されたＶＳｂＯ４が得られている。本特許においては、バナジウム酸塩、特にＶＳｂＯ４の構造を示すＸＲＤパターンは開示されていない。
特許文献５は、ウォールフローフィルターの形態の基材及び該基材上に担持された触媒を含むＳＣＲフィルターであって、該触媒は支持体及びバナジウム酸塩成分を含む、フィルターを開示している。 該バナジウム酸塩は、式（Ａｘ）（Ｔｙ）（Ｒｚ）ＶＯ４、（式中、“Ａ”はアルカリ土類金属を表し、“Ｔ”は遷移金属を表し、“Ｒ”は希土類金属を表し、そして“ｘ”、“ｙ”、及び“ｚ”はそれぞれの金属のバナジウムに対するモル比を表し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１で表される。）で定義される構造を有する。本特許出願は、バナジウム酸塩成分としてＦｅＶＯ４のみを開示している。基材上に担持されたＦｅＶＯ４を含むウォールフローフィルターのＳＣＲ性能は、本出願において議論されていない。
既知のＳＣＲ触媒によっても、特に移動型の又は固定された排ガス放出への適用において、ＮＯｘ除去のための優れた活性を示すＳＣＲ触媒の必要性が未だ存在する。
発明の概要
本発明の目的は、ＮＯｘ除去を改善した新規のＳＣＲ触媒を、特に移動型の又は固定された型の排ガス放出に適用する場合に提供することにある。本目的は、触媒組成物、その製造方法、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒組成物の使用によって達成され得る。特に、本発明は下記局面に関する。
本発明の目的は、ＮＯｘ除去を改善した新規のＳＣＲ触媒を、特に移動型の又は固定された型の排ガス放出に適用する場合に提供することにある。本目的は、触媒組成物、その製造方法、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒組成物の使用によって達成され得る。特に、本発明は下記局面に関する。
１．窒素酸化物の選択的触媒還元のための、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕのＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む触媒組成物の使用方法。
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕのＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む触媒組成物の使用方法。
２． バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、ＸＲＤ回折ピークの（１１０）又は（１０１）面でＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．１°高い２θであることを特徴とする、上記１の局面に記載の使用方法。
３． バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、ＸＲＤ回折ピークの（１０１）面でＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．２°、好ましくは少なくとも０．３°、そしてより好ましくは少なくとも０．５°高い２θであることを特徴とする、上記２の局面に記載の使用方法。
４． バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、ＸＲＤ回折ピークの（１１０）面の２θにおいて２７．２５°乃至２９．００°の範囲であり、そしてＸＲＤ回折ピークの（１０１）面の２θにおいて３５．４３°乃至３７．００°の範囲であることを特徴とする、上記１乃至３の局面の何れかに記載の使用方法。
５． バナジウム及びアンチモンの複合酸化物及び任意のバナジウムの酸化物（類）の両方を含む前記バナジウムが、元素Ｖとして計算される０．５乃至６質量％、好ましくは１乃至４．５質量％、そしてより好ましくは２乃至４質量％の範囲で触媒組成物中に存在し；そして、バナジウム及びアンチモンの複合酸化物及び任意のアンチモンの酸化物（類）の両方を含む前記アンチモンが、元素Ｓｂとして計算される０．８乃至１６質量％、好ましくは３．５乃至１４質量％、そしてより好ましくは５乃至１０質量％の範囲で触媒組成物中に存在する、上記１乃至４の局面の何れかに記載の使用方法。
６． 前記触媒組成物が、成形物の形態、好ましくは押出し成形物の形態であるか、又は基材上に担持される、上記１乃至５の局面の何れかに記載の使用方法。
７． 前記窒素酸化物が、ディーゼルエンジン、発電所又は焼却炉のような内燃機関からの排ガス中に存在する、上記１の局面に記載の使用方法。
８． 下記段階：
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）少なくとも５００℃の温度において焼成する段階；
を含む、上記１乃至６の局面の何れかに記載の触媒組成物を製造する方法。
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）少なくとも５００℃の温度において焼成する段階；
を含む、上記１乃至６の局面の何れかに記載の触媒組成物を製造する方法。
９． 前記段階（ｉｖ）の焼成が、５００℃乃至７００℃、より好ましくは５５０℃乃至７００℃、更に好ましくは６００℃乃至７００℃、そして最も好ましくは６５０℃乃至７００℃よりも高い範囲の温度において行われる、上記８の局面に記載の方法。
１０． 前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、下記：
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
そして
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させバナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造される、上記８又は９の局面に記載の方法。
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
そして
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させバナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造される、上記８又は９の局面に記載の方法。
１１． 前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、下記：
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させそして分離する段階；
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される、上記８又は９の局面に記載の方法。
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させそして分離する段階；
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される、上記８又は９の局面に記載の方法。
１２． 前記段階（ｉｉ）を含まず、そして成形物の触媒組成物を得るために成形の段階を任意に含む、上記８乃至１１の局面の何れかに記載の方法。
１３． 上記８乃至１２の局面の何れかに記載の方法により得られる／得られ得る触媒組成物。
１４． 窒素酸化物の選択的触媒還元のための上記１３の局面に記載の触媒組成物の使用方法。
１５． 前記窒素酸化物が、ディーゼルエンジン、発電所又は焼却炉のような内燃機関からの排ガス中に存在する、上記１４の局面に記載の使用方法。
発明の詳細な記載
＜触媒組成物＞
本発明は、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む触媒組成物を提供する。
＜触媒組成物＞
本発明は、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む触媒組成物を提供する。
本発明による触媒組成物に有用な支持体は、ＴｉＯ２を含むいずれの支持体でもあり得る。好ましくは、支持体は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＷＯ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２及びＷＯ３、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３、若しくはＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる。より好ましくは、支持体はＴｉＯ２からなる。
本発明において使用されるＴｉＯ２は、商業上入手可能であり得るか、又は従来既知の慣用の製造方法により製造され得る。本発明のさらなる態様において、本発明において使用されるＴｉＯ２は、アナターゼの形態である。
１つの態様において、バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物は、ＣｕＫα線照射を用いたＸＲＤ分析により決定される、（１１０）又は（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがルチル型ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．１°、好ましくは０．２°高い２θであることを示す。
本発明に関して、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４の如何なる２θ値も、２０１４ ＰＤＦ４データベース（国際回折データセンター、米国、ペンシルベニア州、ニュートンスクエア）から入手可能な、ＶＳｂＯ４についてＰＤＦ ００−０１６−０６００及び対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４についてＰＤＦ ０４−００７−９４６７によるものを指す。
本発明に関して、使用されるＸＲＤ回折解析は、他に言及の無い限り、ＣｕＫα線照射を用いたＸＲＤ回折を指す。
好ましい態様において、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．１°、好ましくは少なくとも０．２°、そしてより好ましくは少なくとも０．３°、更により好ましくは少なくとも０．５°、そして最も好ましくは少なくとも０．７°高い２θを示す。
特に好ましい態様において、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、（１１０）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて２７．２５°乃至２９．００°の範囲であり、そして（１０１）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて３５．４３°乃至３７．００°の範囲であることを特徴とする。
如何なる理論によっても拘束されずに、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、実証的な式ＶＳｂａＴｉｂＯｃ（式中、ａはＶに対するＳｂのモル比を表しそして０を超え１未満の値を有し、ｂはＶに対するＴｉのモル比を表しそして０を超え１未満の値を有し、そしてｃはＶに対するＯのモル比を表し、存在する元素に必要な原子価により決定される。）によって表され得る。特別な態様において、チタンは、ルチル型構造、即ち、ｂ＞０を有する複合酸化物中において、バナジウム及びアンチモンと共に存在する。更なる態様において、式ＶＳｂａＴｉｂＯｃ中の指数ａ及び指数ｂの合計は、≦１である。
さらに特別な態様において、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、ケイ素を含まない。換言すれば、ケイ素は、複合酸化物のルチル型構造中に存在しない。
本発明による触媒組成物中に存在するバナジウムの含有量は、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物及び任意のバナジウム酸化物（類）の両方のものを含み、元素Ｖとして計算して好ましくは０．５乃至６質量％の範囲、好ましくは１乃至４．５質量％、そしてより好ましくは２乃至４質量％である。本発明による触媒組成物中に存在するアンチモンの含有量は、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物及び任意のアンチモン酸化物（類）の両方のものを含み、元素Ｓｂとして計算して好ましくは０．８乃至１６質量％の範囲、好ましくは３．５乃至１４質量％、そしてより好ましくは５乃至１０質量％である。
本発明による触媒組成物中の（存在する場合の）ケイ素の含有量は、元素Ｓｉとして計算して好ましくは０．２乃至９．５質量％の範囲、好ましくは０．４乃至7質量％、そしてより好ましくは０．９乃至４．６質量％である。
ＴｉＯ２として計算されるチタンの含有量は、支持体中に存在するもの及びバナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物中に存在し得るものを含み、本発明による触媒組成物の総質量に基づき、好ましくは５０乃至９７．５質量％の範囲、好ましくは６１乃至９３質量％、そしてより好ましくは７３乃至９０質量％である。
本発明による触媒組成物は、粉末形態又は成形物の形態で使用され得る。例えば、本発明による触媒組成物は、従来既知の種々の技術によりビーズ、球状物、ペレット又は粉砕された粒子等に成形されていてもよい。如何なる慣用のマトリックス材料又は助剤も、必要に応じて成形プロセス中に取りこまれ得、そしてそのようにして本発明による触媒組成物の成形物中に含まれ得ると理解される。
あるいは、本発明による触媒組成物は、基材上に適用され得る。基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム構造の基材又はウォール−フロー基材である。該基材は、セラミック又は金属のような触媒の製造に典型的に使用されるような材料の何れかであり得る。
好ましい態様において、本発明は、ウォシュコートとしての基材上に担持される触媒組成物を提供し、該触媒組成物は、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、そして
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む。
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、そして
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む。
好ましい態様において、基材は、セラミック又は金属のハニカム構造を含む。基材の吸気面又は排気面から通して延びる微細な並列のガス流路を有する型の一体型の基材のような、いかなる適切な基材も採用され得る。それらの吸気面からそれらの排気面まで本質的に直線路である流路は、該流路を流れるガスが触媒組成物と接触するように、触媒組成物がウォシュコートとして担持されるウォールによって定義される。一体型の基材の流路は、台形、矩形、正方形、正弦曲線形、六角形、長円形、円形等のようないかなる適切な断面の形状及び寸法のものでもあり得る薄壁の流路である。
そのような一体型の基材は、断面の平方インチあたり約９００以上までの流路（又は“セル”）を含み得るが、ずっと少ないものも使用され得る。例えば、該基材は、平方インチあたり約５０乃至６００、より通常では約２００乃至４００のセル（“ｃｐｓｉ”）を有し得る。該セルは、矩形、正方形、円形、長円形、三角形、六角形、又はその他の多角形の形のものである断面を有し得る。
好ましくは、該触媒組成物は、１乃至１０ｇ／ｉｎ３、そして好ましくは、１乃至７ｇ／ｉｎ３、そしてより好ましくは２乃至５．５ｇ／ｉｎ３の量で、基材上に適用され得る。
本発明による触媒組成物は、特に、以下に記載されるように、内燃機関から又は発電所からの排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するために、使用され得る。
ぞれぞれの場合における支持体及び成分の含有量は、本発明による触媒組成物の総質量に対して計算され、他に言及の無い限り、存在する場合でも基材は該総質量中に含まれないものと理解されるべきである。
＜触媒組成物の製造方法＞
本発明の更なる目的において、本発明による触媒組成物の製造方法は、下記段階：
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）少なくとも５００℃の温度において焼成する段階；
を含む方法が提供される。
本発明の更なる目的において、本発明による触媒組成物の製造方法は、下記段階：
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）少なくとも５００℃の温度において焼成する段階；
を含む方法が提供される。
本発明に関して、バナジウム／アンチモン酸化物は、バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）の混合物、バナジウム及びアンチモンの酸化物、又はバナジウム酸化物(類)及びアンチモン酸化物（類）とバナジウム及びアンチモンの酸化物（類）の組み合わせを意味している。
本発明による方法において、ケイ素源は、使用された場合には特に限定されるものではなく、好ましくは、ケイ酸、シリカゾル、石英、石英ガラス又は非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂等又は任意のこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
触媒組成物のための支持体に関する以上の記載は、本発明による方法に適用される。
本発明による方法の１つの態様において、段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物は、
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
及び
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させて、バナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造される。
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
及び
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させて、バナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造される。
この態様において、段階（ａ）において使用されるバナジウム酸化物(類)及びアンチモン酸化物(類)は、特に限定されるものではないが、例えばＶ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３が使用され得る。
本発明による方法のさらなる態様において、 段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物は、
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させ、そして分離する段階；及び
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される。
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させ、そして分離する段階；及び
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される。
本発明に関して、バナジウム源及びアンチモン源は、該方法中においてバナジウム／アンチモン酸化物に変換され得るバナジウムを含む化合物及びアンチモンを含む化合物をそれぞれ意味する。
この態様において、バナジウム源は、好ましくは、バナジウム酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル、バナジウムアンチモナイト、アンチモン酸バナジウム及びバナジウム酸化物から成る群より選択される。アンチモン源は、好ましくは、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモン酸化物及びバナジウム酸アンチモンからなる群より選択される。
本発明の方法において、段階（ｉ）において使用される溶媒及び段階（ａ）及び（ａ’）における懸濁液又は溶液中の溶媒は、互いに独立して、従来既知のいかなる適切な溶媒でも、好ましくは水を含む溶媒、好ましくはＤＩ水（脱イオン水）である溶媒であり得る。
本発明による方法の段階（ｉｉ）において、懸濁液は従来既知の如何なる方法によっても基材へ任意に適用される。例えば、基材の下端が懸濁液に浸され得、そして、懸濁液が所望の長さまで基材の通路内に引き込まれるように、基材の上端に真空が適用される。触媒組成物を担持させる基材に関する上記に記載した説明は、本発明による方法に適用される。
本発明による方法の段階（ｉｉｉ）において、段階（ｉ）からの懸濁液又は段階（ｉｉ）から得られた基材は、８０℃乃至２５０℃、好ましくは１００℃乃至２００℃、より好ましくは１００℃乃至１５０℃の範囲の温度において乾燥される。乾燥は、特に限定することなく従来既知の如何なる方法によっても行われる。
上記で議論された好ましい温度範囲はまた、本発明による方法のそれぞれの態様の段階（ｂ）及び段階（ｃ'）においてもまた適用可能である。それら段階における乾燥はまた、特に限定することなく従来既知の如何なる方法によっても行われ得るが、スプレードライが好ましい。
本発明による方法の段階（ｉｖ）において、焼成は、５００℃乃至７００℃の範囲の温度において、好ましくは５００℃よりも高い温度乃至７００℃範囲の温度において、より好ましくは５５０℃乃至７００℃の範囲の、さらにより好ましくは６００℃乃至７００℃の範囲の、そして最も好ましくは６５０℃乃至７００℃の範囲の温度において好ましく行われる。
本発明による方法の態様によれば、適切な場合には、段階（ｂ’）における沈殿は、沈殿剤、例えば、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の存在下で行われる。
必要に応じて、分散剤、結合剤及び／又は増粘剤のような如何なるその他の慣用の添加剤も、本発明による方法中に使用され得る。
更なる態様において、本発明による方法は、段階（ｉ）からの懸濁液を基材に適用することを含まず、成形物中に触媒組成物を得るために、代わりの成形段階を任意に含む。成形が必要な場合は、焼成段階（ｉｖ）の前に、好ましくは乾燥段階（ｉｉｉ）の前に行われる。如何なる慣用のマトリックス材又は補助剤も必要に応じて成形プロセスの間に取り入れられることが理解されるべきである。
＜排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元方法＞
更なる局面において、本発明は、ＮＯｘ、特に排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元のための、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物の使用方法に関する。
更なる局面において、本発明は、ＮＯｘ、特に排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元のための、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物の使用方法に関する。
本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物により処理され得る排ガスは、除去されるべき又は還元されるべきＮＯｘを含むあらゆる排ガスである。排ガスは、例えば、内燃機関、発電所又は焼却炉からのものであるが、それらに限定されない。
したがって、排ガスを、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物と接触させることを含む、内燃機関からの排ガス中のＮＯｘを還元するための方法が提供される。
特別な実施態様において、排ガスは、１５０℃乃至６５０℃、又は１８０℃乃至６００℃、又は２００℃乃至５５０℃の範囲の温度において、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られた／得られ得る触媒組成物と接触させられる。
排ガスと、本発明による触媒組成物又は本発明により得られた／得られ得る触媒組成物との接触は、還元剤の存在下において行われる。本発明において使用され得る還元剤は、それ自体でＮＯｘを還元する従来既知の如何なる還元剤でもあり得るが、例えばＮＨ３である。ＮＨ３は、尿素から誘導され得る。
排ガスの流れ方向における上流又は下流に、その他の触媒（類）が存在し得る。
本発明の好ましい態様において、内燃機関はディーゼルエンジンである。
本発明は、特に有利な態様を説明する以下の実施例により更に詳細に説明される。実施例は、本発明を詳細に説明するために提供されるが、これらは限定を意図するものではない。
バナジウム／アンチモン酸化物の製造−化合物１
Ｖ２Ｏ５ ４０．０ｇ及びＳｂ２Ｏ３ ６４．１ｇをＤＩ水３００ｇ中で混合し、そして攪拌し懸濁液を生成させた。この懸濁液を２００℃においてスプレードライし、Ｖ：Ｓｂが１：１のモル比の酸化物の混合物を形成させた。
Ｖ２Ｏ５ ４０．０ｇ及びＳｂ２Ｏ３ ６４．１ｇをＤＩ水３００ｇ中で混合し、そして攪拌し懸濁液を生成させた。この懸濁液を２００℃においてスプレードライし、Ｖ：Ｓｂが１：１のモル比の酸化物の混合物を形成させた。
実施例１
化合物１の１０．４ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そしてその後３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８４．６ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材（数字４００は、平方インチ当たりのセル数（ｃｐｓｉ）を表し、６は、チャネル間の壁厚ミルで表す。）に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で５００℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、触媒１を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
化合物１の１０．４ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そしてその後３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８４．６ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材（数字４００は、平方インチ当たりのセル数（ｃｐｓｉ）を表し、６は、チャネル間の壁厚ミルで表す。）に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で５００℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、触媒１を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
実施例２
焼成を６５０℃において３時間行った以外は実施例１を繰り返して、触媒２を得た。
焼成を６５０℃において３時間行った以外は実施例１を繰り返して、触媒２を得た。
実施例３
焼成を７００℃において３時間行った以外は実施例１を繰り返して、触媒３を得た。
焼成を７００℃において３時間行った以外は実施例１を繰り返して、触媒３を得た。
実施例４
化合物１の１３．０ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そして３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８２．０ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で５００℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、触媒４を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
化合物１の１３．０ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そして３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８２．０ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で５００℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、触媒４を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
実施例５
焼成を６５０℃において３時間行った以外は実施例４を繰り返して、触媒５を得た。
焼成を６５０℃において３時間行った以外は実施例４を繰り返して、触媒５を得た。
実施例６
焼成を７００℃において３時間行った以外は実施例４を繰り返して、触媒６を得た。
焼成を７００℃において３時間行った以外は実施例４を繰り返して、触媒６を得た。
上記実施例において得られた触媒１乃至３のウォシュコートを、ＣｕＫα線照射を用い、ステップサイズ０．０２°、Ｄ８アドバンスシリーズＩＩ、ブルカーＡＸＳ社製を用いたＸＲＤ分析により解析を行った。触媒１、２及び３のＸＲＤパターンを図１、２及び３にそれぞれ示す。触媒１乃至３のウォシュコートのセルパラメータ（ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）並びにＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものと共にルチル型構造のＸＲＤデータを表１に纏めた。
ＴｉＯ２アナターゼの（１０１）面の２θ値は、触媒１乃至３の間では同様であり、そしてＴｉＯ２アナターゼの（１０１）面の既知の２θ値と一致した。触媒１乃至３のルチル型構造に関するＸＲＤパターン及びデータは信頼性があるものと考えられた。
図１乃至３に示されたＸＲＤパターン及び表１に示されたデータから、触媒１のウォシュコートは、対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４と同様のＸＲＤ回折（２θ値）及びセルパラメータ（ａ，ｃ値）を示した。これに対し、触媒２及び触媒３のウォシュコートの（１０１）面の回折ピークは、対照ＶＳｂＯ４のもの及び対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものよりも少なくとも０．５°高い２θ値にシフトし、そして触媒２及び触媒３のルチル系のセルパラメータｃ値は明らかに対照ＶＳｂＯ４及び対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４より小さいものであった。このことは、触媒２及び触媒３が、ＴｉＯ２のアナターゼ構造並びにＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４及びＶＳｂＯ４とは異なるルチル型構造の複合酸化物を含むことを示すものである。
また、触媒２を、Ｘ−ＭａｘＮ ８０ｍｍ２のＥＤＳ検出器（オクスフォードインスツルメンツ社製）を備えたＦＥＩ Ｍａｇｅｌｌａｎ４００走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製）を用いた走査型透過電子顕微鏡法−エネルギー分散分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により分析した。試料をエタノール中で超音波によって分散させ、炭素膜で被覆された銅製板材上に滴下し、そしてその後、３０ｋＶの電圧下でＳＴＥＭ微細構造分析にかけた。図４に示されるＳＥＴＭ−ＥＤＳ画像には、ＴｉＯ２上のＶ及びＳｂの分布が描かれ、そしてＳｉＯ２の分布が異なっているか又は独立しているのに対して、ほぼ同様の画像であった。このことは、Ｓｉはルチル型構造中に取り込まれていないことを示唆するものである。
触媒１乃至６のＳＣＲ活性試験
触媒１乃至６について、ＳＣＲ活性の観点からＮＯｘ除去を試験した。全ての触媒を試験用の固定床の模擬実験装置に置いた。直径１インチ及び長さ３インチの円筒形中の触媒７ｇを、それぞれの試験に用いた。供給ガスは、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、ＮＯが５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが５％、Ｏ２が１０％そして残りがＮ２からなる。空間速度は、６０，０００ｈ−１であった。活性試験結果を表２に纏める。
触媒１乃至６について、ＳＣＲ活性の観点からＮＯｘ除去を試験した。全ての触媒を試験用の固定床の模擬実験装置に置いた。直径１インチ及び長さ３インチの円筒形中の触媒７ｇを、それぞれの試験に用いた。供給ガスは、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、ＮＯが５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが５％、Ｏ２が１０％そして残りがＮ２からなる。空間速度は、６０，０００ｈ−１であった。活性試験結果を表２に纏める。
触媒１乃至３を同じ出発材料の処方から製造したが、製造中の焼成温度においてのみ互いに差別化した。より高い焼成温度（それぞれ６５０℃及び７００℃）のもとで得られた触媒２及び３は、触媒１と比べて優位に高いＮＯｘ変換率を示した。５００℃より高い焼成温度のもとで得られた触媒は、ＸＲＤ分析により特徴付けられるように、Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４及びＶＳｂＯ４と異なるルチル型構造を有する複合酸化物を含むと考えられた。触媒４対５及び６の比較でもまた、触媒のＳＣＲ活性においてより高い焼成温度のもとで得られた複合酸化物の好ましい効果が認められた。
比較例
比較のため、追加の触媒組成物を製造した。
比較のため、追加の触媒組成物を製造した。
比較例１
５５０℃で２０時間前処理を行った化合物１の１０．４ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そしてその後３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８４．６ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で６５０℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、比較触媒１を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
５５０℃で２０時間前処理を行った化合物１の１０．４ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そしてその後３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８４．６ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で６５０℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、比較触媒１を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
比較例２
焼成を７００℃において３時間行った以外は比較例１を繰り返し、比較触媒２を得た。
焼成を７００℃において３時間行った以外は比較例１を繰り返し、比較触媒２を得た。
比較例３
典型的な合成方法において、シュウ酸バナジル溶液（１１％Ｖ２Ｏ５固形分）２２．７３ｇをＤＩ水１００．１ｇに添加し、そしてその後水性コロイド状ＳｉＯ２溶液（３０％ＳｉＯ２固形分）と混合した。この混合物を３０分間攪拌し、次いでＷＯ３／ＴｉＯ２粉末９２．５ｇを添加した。得られたペーストをＤＩ水で希釈した。その後、このようにして得られたスラリーを４００／６のハニカム型コーディライト基板に塗布し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で４５０℃において３時間焼成を行った。室温に冷却した後、比較触媒３を得た。
典型的な合成方法において、シュウ酸バナジル溶液（１１％Ｖ２Ｏ５固形分）２２．７３ｇをＤＩ水１００．１ｇに添加し、そしてその後水性コロイド状ＳｉＯ２溶液（３０％ＳｉＯ２固形分）と混合した。この混合物を３０分間攪拌し、次いでＷＯ３／ＴｉＯ２粉末９２．５ｇを添加した。得られたペーストをＤＩ水で希釈した。その後、このようにして得られたスラリーを４００／６のハニカム型コーディライト基板に塗布し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で４５０℃において３時間焼成を行った。室温に冷却した後、比較触媒３を得た。
比較触媒１乃至６のＳＣＲ活性試験
比較触媒を上記の手順を経て試験し、その活性試験結果を表３に纏めた。
比較触媒を上記の手順を経て試験し、その活性試験結果を表３に纏めた。
比較触媒１の製造は、化合物１をその他の化合物と混合する前に５５０℃において２０時間前処理したことのみ触媒２の製造方法と異なる。触媒２は、比較触媒１よりも非常に高いＮＯｘ変換率を示した。同様に、触媒３は比較触媒２よりも高いＮＯｘ変換を示した。支持体としてのＴｉＯ２は、高温焼成中にバナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物の形成過程を促進又はそれに関与し、複合酸化物が触媒組成物の改善されたＳＣＲ活性を可能にすることが考えられた。
更にまた、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物は、典型的な商業上入手できるＳＣＲ触媒である比較触媒３よりもＳＣＲ活性に関しても優れた性能を示した。
本発明を実際の典型的な実施態様であると現在考えられるものに関して説明してきたが、本発明は開示された実施態様に限定されるものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲に記載の精神と範囲に含まれる種々の変更及び同等の配列の変更を含むことを目的とすることが理解されるべきである。
Claims (12)
- ・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕのＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物であって、（１１０）又は（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがＶＳｂＯ ４ 及びＶ ０．９２ Ｓｂ ０．９２ Ｏ ４ のものより少なくとも０．１°高い２θであることを特徴とする複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒組成物の製造方法であって、
下記段階：
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）５５０℃〜７００℃の範囲の温度において焼成する段階；
を含み、
前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
及び
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させて、バナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造されるか、又は、
前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させ、そして分離する段階；
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される、
前記窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒組成物を製造する方法。 - 前記段階（ｉｖ）の焼成が、６００℃乃至７００℃の範囲の温度において行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記段階（ｉｖ）の焼成が、６５０℃乃至７００℃の範囲の温度において行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記段階（ｉｉ）を含まず、そして成形物の触媒組成物を得るために成形の段階を任意に含む、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の方法。
- ・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕのＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物であって、（１１０）又は（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがＶＳｂＯ ４ 及びＶ ０．９２ Ｓｂ ０．９２ Ｏ ４ のものより少なくとも０．１°高い２θであることを特徴とする複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含み、
前記組成物は、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法により得られる、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒組成物。 - 前記バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．２°高い２θを示す、請求項５に記載の触媒組成物。
- 前記バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、（１１０）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて２７．２５°乃至２９．００°の範囲であり、そして（１０１）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて３５．４３°乃至３７．００°の範囲であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の触媒組成物。
- バナジウムは、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物及び任意のバナジウム酸化物（類）の両方のものを含み、元素Ｖとして計算して、０．５質量％乃至６質量％の範囲であり；且つ、アンチモンは、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物及び任意のアンチモン酸化物（類）の両方のものを含み、元素Ｓｂとして計算して、０．８質量％乃至１６質量％の範囲である、請求項５〜７のうちいずれか１項に記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物が、成形物の形態、押出し成形物の形態であるか、又は基材上に担持される、請求項５〜８のうちいずれか１項に記載の触媒組成物。
- 窒素酸化物の選択的触媒還元のための請求項５〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用方法。
- 前記窒素酸化物が、内燃機関からの排ガス中に存在する、請求項１０に記載の使用方法。
- 前記内燃機関が、ディーゼルエンジン、発電所又は焼却炉である、請求項１１に記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNPCT/CN2015/097704 | 2015-12-17 | ||
| CN2015097704 | 2015-12-17 | ||
| PCT/CN2016/091711 WO2017101449A1 (en) | 2015-12-17 | 2016-07-26 | Selective catalytic reduction (scr) catalyst comprising a composite oxide containing v and sb, preparation process thereof, and use thereof for nitrogen oxides removal |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019508220A JP2019508220A (ja) | 2019-03-28 |
| JP2019508220A5 JP2019508220A5 (ja) | 2019-09-05 |
| JP6971985B2 true JP6971985B2 (ja) | 2021-11-24 |
| JP6971985B6 JP6971985B6 (ja) | 2021-12-22 |
Family
ID=59055635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018532146A Active JP6971985B6 (ja) | 2015-12-17 | 2016-07-26 | Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及び窒素酸化物除去のためのその使用方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11260371B2 (ja) |
| EP (1) | EP3389855A4 (ja) |
| JP (1) | JP6971985B6 (ja) |
| KR (1) | KR20180096696A (ja) |
| CN (1) | CN109070055A (ja) |
| BR (1) | BR112018012274B1 (ja) |
| CA (1) | CA3008738C (ja) |
| MX (1) | MX2018007396A (ja) |
| RU (1) | RU2730513C2 (ja) |
| WO (1) | WO2017101449A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA201804736B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3482824A1 (de) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Scr-katalysator |
| EP3482825A1 (de) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Scr-katalysator |
| JP2021514447A (ja) | 2018-02-19 | 2021-06-10 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 上流ｓｃｒ触媒を有する排気ガス処理システム |
| CN112423864A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-02-26 | 巴斯夫公司 | 钒基选择性催化还原催化剂 |
| KR102089258B1 (ko) * | 2018-11-29 | 2020-03-16 | 대영씨엔이(주) | 이산화질소 전환 촉매 및 그 제조방법 |
| KR20210094092A (ko) | 2018-12-14 | 2021-07-28 | 바스프 코포레이션 | 바나듐 촉매의 제조 방법 |
| BR112022002452A2 (pt) * | 2019-09-19 | 2022-09-27 | Basf Corp | Composição de catalisador, artigos catalíticos, métodos para preparar o artigo catalítico e para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio e uso da composição de catalisador |
| WO2021126935A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles |
| JP2023528232A (ja) * | 2020-05-15 | 2023-07-04 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 選択的触媒還元触媒、及びそれを含む触媒物品 |
| JP2023543697A (ja) | 2020-09-18 | 2023-10-18 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Ｓｃｒ触媒組成物及び該触媒組成物を含むｓｃｒ触媒物品 |
| JP2024505922A (ja) | 2021-02-02 | 2024-02-08 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 移動式のガソリン用途のためのｎｈ３低減触媒 |
| EP4063003A1 (en) | 2021-03-23 | 2022-09-28 | UMICORE AG & Co. KG | Filter for the aftertreatment of exhaust gases of internal combustion engines |
| WO2023244279A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-12-21 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122293A (en) | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
| FR2505850B1 (fr) | 1981-05-12 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'obtention de polysiloxanes de masses moleculaires elevees par polymerisation et rearrangement de polysiloxanes en presence de catalyseur constitue par un support mineral poreux recouvert d'un film polymerique porteur de groupement sulfonique ou phosphonique |
| US4508848A (en) | 1983-10-11 | 1985-04-02 | The Standard Oil Company | Catalysts and process of making |
| US5679313A (en) | 1994-06-08 | 1997-10-21 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Ammonia decomposition catalysts |
| KR100671978B1 (ko) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | 한국과학기술연구원 | 탈질환원촉매 |
| US8545796B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-10-01 | Cristal Usa Inc. | Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof |
| EP2558196B1 (en) * | 2010-04-16 | 2020-10-14 | Treibacher Industrie AG | Use of a catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gases |
| CN101862651B (zh) | 2010-06-29 | 2012-05-23 | 浙江大学 | 用于选择性催化还原氮氧化物的V-Sb-Nb/Ti催化剂及制备方法 |
| WO2012021556A2 (en) | 2010-08-09 | 2012-02-16 | Cormetech, Inc. | Catalyst compositions and applications thereof |
| KR101065242B1 (ko) | 2010-12-14 | 2011-09-19 | 한국과학기술연구원 | 선택적 탈질 환원 촉매 및 이산화 티타늄 수화물 슬러리를 이용한 그 제조방법 |
| JP2014525833A (ja) | 2011-08-03 | 2014-10-02 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 押出成形ハニカム触媒 |
| CN102416334B (zh) | 2011-11-08 | 2013-04-24 | 重庆远达催化剂制造有限公司 | 适用于高硫份烟气条件的scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| US9101877B2 (en) | 2012-02-13 | 2015-08-11 | Siemens Energy, Inc. | Selective catalytic reduction system and process for control of NOx emissions in a sulfur-containing gas stream |
| RU2647848C2 (ru) * | 2012-06-01 | 2018-03-21 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Фильтр с пористыми стенками для селективного каталитического восстановления, содержащий ванадат |
| WO2014141200A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
| EP2875863A1 (de) * | 2013-11-25 | 2015-05-27 | Umicore AG & Co. KG | SCR-Katalysator |
-
2016
- 2016-07-26 JP JP2018532146A patent/JP6971985B6/ja active Active
- 2016-07-26 RU RU2018126200A patent/RU2730513C2/ru active
- 2016-07-26 KR KR1020187020485A patent/KR20180096696A/ko active IP Right Grant
- 2016-07-26 BR BR112018012274-2A patent/BR112018012274B1/pt active IP Right Grant
- 2016-07-26 WO PCT/CN2016/091711 patent/WO2017101449A1/en active Application Filing
- 2016-07-26 CN CN201680081959.XA patent/CN109070055A/zh active Pending
- 2016-07-26 CA CA3008738A patent/CA3008738C/en active Active
- 2016-07-26 US US16/062,242 patent/US11260371B2/en active Active
- 2016-07-26 EP EP16874510.7A patent/EP3389855A4/en active Pending
- 2016-07-26 MX MX2018007396A patent/MX2018007396A/es unknown
-
2018
- 2018-07-16 ZA ZA2018/04736A patent/ZA201804736B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109070055A (zh) | 2018-12-21 |
| CA3008738A1 (en) | 2017-06-22 |
| EP3389855A4 (en) | 2019-08-14 |
| BR112018012274A2 (pt) | 2018-11-27 |
| JP6971985B6 (ja) | 2021-12-22 |
| KR20180096696A (ko) | 2018-08-29 |
| MX2018007396A (es) | 2018-08-15 |
| CA3008738C (en) | 2023-10-03 |
| ZA201804736B (en) | 2022-10-26 |
| JP2019508220A (ja) | 2019-03-28 |
| BR112018012274B1 (pt) | 2021-01-05 |
| US20180304236A1 (en) | 2018-10-25 |
| RU2730513C2 (ru) | 2020-08-24 |
| US11260371B2 (en) | 2022-03-01 |
| EP3389855A1 (en) | 2018-10-24 |
| WO2017101449A1 (en) | 2017-06-22 |
| RU2018126200A3 (ja) | 2020-01-17 |
| RU2018126200A (ru) | 2020-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6971985B2 (ja) | Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及び窒素酸化物除去のためのその使用方法 | |
| KR102643224B1 (ko) | 담지 촉매, 모놀리쓰성 선택적 접촉 환원(scr) 촉매, 이의 제조 방법 및 질소 산화물 제거 방법 | |
| JP5982280B2 (ja) | 排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物 | |
| JPH02290250A (ja) | 酸化窒素をアンモニアで選択的に還元する触媒 | |
| KR20160087808A (ko) | 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
| KR20190068850A (ko) | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
| JP4098703B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒および窒素酸化物除去方法 | |
| CN105233814A (zh) | 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| JP5987855B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2005342711A (ja) | ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法 | |
| CN113164921B (zh) | 生产钒催化剂的方法 | |
| KR20220065013A (ko) | 선택적 접촉 환원 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 물품, 및 촉매 물품의 제조 방법 | |
| JP2004523349A (ja) | 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。 | |
| JP3749078B2 (ja) | 脱硝触媒および脱硝方法 | |
| JP3984122B2 (ja) | 脱硝触媒、脱硝方法および脱硝触媒の製造方法 | |
| JP6261260B2 (ja) | 船舶排ガス処理触媒および排ガス処理方法 | |
| JP6016572B2 (ja) | 排ガス処理触媒および排ガス処理方法 | |
| JP2012206058A (ja) | 脱硝触媒および脱硝方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190723 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190723 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200706 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200714 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210323 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6971985 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |