KR20180096696A - V 및 Sb 함유 복합 산화물을 포함하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 그의 제조 방법, 및 질소 산화물 제거를 위한 그의 용도 - Google Patents

V 및 Sb 함유 복합 산화물을 포함하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 그의 제조 방법, 및 질소 산화물 제거를 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, - TiO2를 포함하는 지지체, - Cu Kα 방사선을 사용한 X선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정 시 VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4와 상이한 루틸-유형 구조를 갖는 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물, 및 - 임의로, 규소 산화물, 바나듐 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물, 및 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 그의 용도가 제공된다.

Description

V 및 Sb 함유 복합 산화물을 포함하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 그의 제조 방법, 및 질소 산화물 제거를 위한 그의 용도
일반적으로, 본 발명은 질소 산화물 (NOx) 제거를 위한 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지지체 상에 바나듐 및 안티모니를 함유하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 그의 제조 방법, 및 NOx 제거를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
차량과 같은 이동식 공급원 및 발전소와 같은 고정식 공급원으로부터 배기 가스로서 배출되는 NOx는 환경 및 인간에게 유해할 것이다. 배기 가스로부터 NOx를 제거하기 위해, 지금까지 촉매 환원 방법이 개발되어 왔다. 촉매 환원 방법은 다량의 배기 가스를 처리하기에 적합하며, 이들 중, NOx를 선택적으로 N2로 촉매 환원시키기 위해 환원제로서 암모니아를 첨가하는 것을 포함하는 방법이 우수한 것으로 보고되었다. 이러한 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 사용되는 촉매는 폭넓은 온도 범위에 걸쳐, 또한 특히 300℃ 미만의 가급적 낮은 온도에서 NOx를 환원시켜야 한다.
지지체를 기재로 하는 바나듐(V)/안티모니(Sb) 2원 시스템인 SCR 촉매, 예컨대 V/Sb/TiO2는, 예를 들어 KR 101065242 B1, US 2009/143225 A1 및 US 4221768에 개시되어 있다. 통상의 V-함유 촉매 중에 프로모터로서 Sb를 혼입하면 촉매의 개선된 SCR 성능을 유발할 수 있는 것으로 생각된다.
US 8975206 B2에는, XVO4/S에 의해 나타내어진 바나데이트를 포함하며, 여기서 XVO4는 Bi-, Sb-, Ga- 및/또는 Al-바나데이트를 의미하고, S는 TiO2를 포함하는 지지체인 촉매 조성물이 개시되어 있다. 특히, TiO2/WO3/SiO2 상에 지지된 VSbO4가 예로서 주어져 있으며, 이는 V 및 Sb 공급원 용액을 혼합하고, 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 20시간 동안 소성시켜 VSbO4를 수득한 다음, 이를 TiO2/WO3/SiO2 상에 지지시킴으로써 제조된다. 바나데이트, 특히 VSbO4의 구조를 나타내는 XRD 패턴은 상기 특허에 개시되어 있지 않다.
WO 2013/179129 A2에는, 벽-유동형(wall flow) 필터 형태의 기재 및 상기 기재 상에 담지된 촉매를 포함하며, 상기 촉매는 지지체 및 바나데이트 성분을 포함하는 것인 SCR 필터가 개시되어 있다. 상기 바나데이트는 화학식 (Ax)(Ty)(Rz)VO4로 규정되는 구조를 가지며, 여기서 "A"는 알칼리 토금속이고, "T"는 전이 금속이고, "R"은 희토류 금속이고, "x", "y" 및 "z"는 바나듐에 대한 각 금속의 몰비이며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 및 x + y + z = 1이다. 상기 특허 출원에는 바나데이트 성분으로서 FeVO4만이 개시되어 있다. 기재 상에 담지된 FeVO4를 포함하는 벽-유동형 필터의 SCR 성능은 상기 출원에 논의되어 있지 않다.
공지된 SCR 촉매에도 불구하고, 특히 이동식 및 고정식 배기 가스 배출 적용에서 NOx 제거에 대해 탁월한 활성을 나타내는 SCR 촉매가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 특히 이동식 및 고정식 배기 가스 배출 적용에서 NOx 제거가 개선된 신규한 SCR 촉매를 제공하는 것이다. 상기 목적은 촉매 조성물, 그의 제조 방법, 및 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 촉매 조성물의 용도에 의해 달성될 수 있다. 특히, 본 발명은 하기 측면에 관한 것이다.
1. 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한,
- TiO2를 포함하는 지지체,
- Cu Kα 방사선을 사용한 X선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정 시 VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4와 상이한 루틸-유형 구조를 갖는 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물, 및
- 임의로, 규소 산화물, 바나듐 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상
을 포함하는 촉매 조성물의 용도.
2. 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물이, VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 (110) 또는 (101)면의 XRD 회절 피크보다 적어도 0.1˚만큼 더 높은 2θ에서의 (110) 또는 (101)면의 XRD 회절 피크를 특징으로 하는 것인, 상기 측면 1에 따른 용도.
3. 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물이, VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 (101)면의 XRD 회절 피크보다 적어도 0.2˚, 바람직하게는 적어도 0.3˚, 보다 바람직하게는 적어도 0.5˚만큼 더 높은 2θ에서의 (101)면의 XRD 회절 피크를 특징으로 하는 것인, 상기 측면 2에 따른 용도.
4. 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물이 27.25˚ 내지 29.00˚ 범위의 2θ에서의 (110)면의 XRD 회절 피크 및 35.43˚ 내지 37.00˚ 범위의 2θ에서의 (101)면의 XRD 회절 피크를 특징으로 하는 것인, 상기 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 용도.
5. 바나듐 및 안티모니 복합 산화물 및 임의적인 바나듐 산화물(들) 둘 다 중의 바나듐을 포함한 바나듐이, 원소 V로서 계산 시 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 범위로 촉매 조성물 중에 존재하고; 바나듐 및 안티모니 복합 산화물 및 임의적인 안티모니 산화물(들) 둘 다 중의 안티모니를 포함한 안티모니가, 원소 Sb로서 계산 시 0.8 내지 16 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 범위로 촉매 조성물 중에 존재하는 것인, 상기 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 용도.
6. 촉매 조성물이 형상화된 형태, 바람직하게는 압출물의 형태이거나, 또는 기재 상에 담지된 것인, 상기 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 용도.
7. 질소 산화물이 디젤 엔진과 같은 내연 엔진, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스 중에 존재하는 것인, 상기 측면 1에 따른 용도.
8. (i) 바나듐/안티모니 산화물 및 임의로 규소 공급원을 용매 중에서 TiO2를 포함하는 지지체와 혼합하여 현탁액을 수득하는 단계;
(ii) 임의로, 현탁액을 기재 상에 도포하는 단계;
(iii) 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계; 및
(iv) 적어도 500℃의 온도에서 소성시키는 단계
를 포함하는, 상기 측면 1 내지 6 중 어느 하나에 규정된 바와 같은 촉매 조성물을 제조하는 방법.
9. 단계 (iv)에서의 소성이 500℃ 초과 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 650℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인, 상기 측면 8에 따른 방법.
10. 단계 (i)에서 사용되는 바나듐/안티모니 산화물이,
(a) 바나듐 산화물(들) 및 안티모니 산화물(들)을 포함하는 현탁액을 제공하고;
(b) 현탁액을 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시켜 바나듐/안티모니 산화물을 수득하는 것
에 의해 제조된 것인, 상기 측면 8 또는 9에 따른 방법.
11. 단계 (i)에서 사용되는 바나듐/안티모니 산화물이,
(a') 바나듐 공급원 및 안티모니 공급원을 포함하는 현탁액 또는 용액을 제공하고;
(b') 현탁액 또는 용액으로부터 바나듐/안티모니 산화물을 침전 및 분리시키고;
(c') 임의로, 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시키는 것
에 의해 제조된 것인, 상기 측면 8 또는 9에 따른 방법.
12. 단계 (ii)를 포함하지 않으며, 임의로, 형상화된 형태의 촉매 조성물을 수득하기 위해 형상화시키는 단계를 포함하는, 상기 측면 8 내지 11 중 어느 하나에 따른 방법.
13. 상기 측면 8 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물.
14. 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 상기 측면 13에 따른 촉매 조성물의 용도.
15. 질소 산화물이 디젤 엔진과 같은 내연 엔진, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스 중에 존재하는 것인, 상기 측면 14에 따른 용도.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 촉매 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 촉매 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 촉매 조성물의 STEM-EDS 이미지를 도시한다.
<촉매 조성물>
본 발명은,
- TiO2를 포함하는 지지체,
- Cu Kα 방사선을 사용한 X선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정 시 VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4와 상이한 루틸-유형 구조를 갖는 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물, 및
- 임의로, 규소 산화물, 바나듐 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상
을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에서 유용한 지지체는 TiO2를 포함하는 임의의 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 TiO2, 또는 TiO2 및 SiO2, 또는 TiO2 및 WO3, 또는 TiO2 및 SiO2 및 WO3, 또는 TiO2 및 Al2O3, 또는 TiO2 및 ZrO2로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 지지체는 TiO2로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 TiO2는 상업적으로 입수가능할 수 있거나, 또는 관련 기술분야에 공지된 통상의 공정을 통해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 TiO2는 아나타제의 형태이다.
한 실시양태에서, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물은 Cu Kα 방사선을 사용한 XRD 분석에 의해 결정 시 루틸-유형 VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 (110) 또는 (101)면의 XRD 회절 피크보다 적어도 0.1˚, 바람직하게는 적어도 0.2˚만큼 더 높은 2θ 값에서의 (110) 또는 (101)면의 XRD 회절 피크를 나타낸다.
본 발명과 관련해서, VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 임의의 2θ 값은 미국 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어 소재의 국제 회절 데이터 센터(International Centre for Diffraction Data)의 2014 PDF4 데이터베이스로부터 입수가능한 바와 같은, VSbO4의 경우 PDF 00-016-0600 및 Ref. V0.92Sb0.92O4의 경우 PDF 04-007-9467에 따른 것들을 지칭한다.
본 발명과 관련해서 사용되는 XRD 회절 분석은, 달리 언급하지 않는 한, Cu Kα 방사선을 사용한 XRD 회절을 지칭한다.
바람직한 실시양태에서, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물은, VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 (101)면의 XRD 회절 피크보다 적어도 0.1˚, 바람직하게는 적어도 0.2˚, 보다 바람직하게는 적어도 0.3˚, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.5˚, 가장 바람직하게는 적어도 0.7˚만큼 더 높은 2θ에서의 (101)면의 XRD 회절 피크를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물은 27.25˚ 내지 29.00˚ 범위의 2θ에서의 (110)면의 XRD 회절 피크 및 35.43˚ 내지 37.00˚ 범위의 2θ에서의 (101)면의 XRD 회절 피크를 특징으로 한다.
어떠한 이론에 얽매이지는 않지만, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물은 실험식 VSbaTibOc에 의해 나타내어질 수 있는 것으로 추정되며, 여기서 a는 Sb 대 V의 몰비이며 0 초과 내지 1 미만의 값을 갖고, b는 Ti 대 V의 몰비이며 0 내지 1 미만의 값을 갖고, c는 O 대 V의 몰비이며 존재하는 원소의 원자가 요건에 의해 결정된다. 특정 실시양태에서, 루틸-유형 구조를 갖는 복합 산화물 중의 바나듐 및 안티모니와 함께 티타늄이 존재하며, 즉 b > 0이다. 추가의 실시양태에서, 화학식 VSbaTibOc에서 지수 a 및 지수 b의 합은 ≤1이다.
추가의 특정 실시양태에서, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물은 규소를 함유하지 않는다. 즉, 루틸-유형 구조의 복합 산화물에는 규소가 존재하지 않는다.
바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물 및 임의적인 바나듐 산화물(들) 둘 다 중의 바나듐을 포함한 본 발명에 따른 촉매 조성물 중에 존재하는 바나듐의 함량은, 바람직하게는 원소 V로서 계산 시 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 범위이다. 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물 및 임의적인 안티모니 산화물(들) 둘 다 중의 안티모니를 포함한 본 발명에 따른 촉매 조성물 중에 존재하는 안티모니의 함량은, 바람직하게는 원소 Sb로서 계산 시 0.8 내지 16 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물 중의 규소의 함량은 (존재하는 경우) 바람직하게는 원소 Si로서 계산 시 0.2 내지 9.5 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.9 내지 4.6 중량%의 범위이다.
지지체 중에 존재하는 티타늄 및 가능하게는 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물 중에 존재하는 티타늄을 포함한 TiO2로서 계산된 티타늄의 함량은, 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 61 내지 93 중량%, 보다 바람직하게는 73 내지 90 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 분말 형태 또는 형상화된 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술에 따라 비드, 구체, 펠렛, 또는 파쇄된 입자 등으로 형상화될 수 있다. 임의의 통상의 매트릭스 재료 또는 보조제가 목적하는 대로 형상화 공정 동안 혼입될 수 있어, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 형상화된 형태 중에 포함될 수 있음을 이해하여야 한다.
대안적으로, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 기재 상에 도포될 수 있다. 기재는 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 벌집형(honeycomb) 기재 또는 벽-유동형 기재이다. 기재는 촉매의 제조를 위해 전형적으로 사용되는 제료들 중 어느 하나, 예컨대 세라믹 또는 금속일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
- TiO2를 포함하는 지지체,
- Cu Kα 방사선을 사용한 X선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정 시 VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4와 상이한 루틸-유형 구조를 갖는 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물, 및
- 임의로, 규소 산화물, 바나듐 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상
을 포함하는, 워시코트(washcoat)로서 기재 상에 담지된 촉매 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 기재는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함한다. 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 관통하여 연장되어 있는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체(monolithic) 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구에서부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는 벽에 의해 규정되며, 통로를 통과하여 유동하는 가스가 촉매 조성물과 접촉하도록 벽 상부에는 촉매 조성물이 워시코트로서 담지되어 있다. 단일체 기재의 유동 통로는 박벽(thin-walled) 채널이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기의 것일 수 있다.
이러한 단일체 기재는 단면의 제곱인치 당 최대 약 900개 또는 그 초과의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 50 내지 600개, 보다 통상 약 200 내지 400개의 제곱인치 당 셀 수 ("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 1 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3의 양으로 기재 상에 부하될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 이하 기재된 바와 같이, 특히 내연 엔진 또는 발전소로부터의 배기 가스 중의 질소 산화물 (NOx)을 환원시키기 위해 사용될 수 있다.
지지체 및 성분의 함량은 각 경우에 본 발명에 따른 촉매 조성물의 총 중량에 대해 계산되며, 기재는 (존재하는 경우) 달리 언급하지 않는 한, 상기 총 중량 중에 포함되지 않음을 이해하여야 한다.
<촉매 조성물을 제조하는 방법>
본 발명의 추가의 측면에서,
(i) 바나듐/안티모니 산화물 및 임의로 규소 공급원을 용매 중에서 TiO2를 포함하는 지지체와 혼합하여 현탁액을 수득하는 단계;
(ii) 임의로, 현탁액을 기재 상에 도포하는 단계;
(iii) 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계; 및
(iv) 적어도 500℃의 온도에서 소성시키는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명과 관련해서, 바나듐/안티모니 산화물은 바나듐 산화물(들) 및 안티모니 산화물(들)의 혼합물, 바나듐 및 안티모니의 산화물, 또는 바나듐 및 안티모니의 산화물(들)과 바나듐 산화물(들) 및 안티모니 산화물(들)의 혼합물의 조합을 의미하도록 의도된다.
본 발명에 따른 방법에서, 규소 공급원은 (사용되는 경우) 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 규산, 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비결정질 실리카, 실리케이트, 예컨대 소듐 실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 등, 또는 그의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 조성물을 위한 지지체에 대한 상기 설명은 본 발명에 따른 방법에 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 (i)에서 사용되는 바나듐/안티모니 산화물은,
(a) 바나듐 산화물(들) 및 안티모니 산화물(들)을 포함하는 현탁액을 제공하고;
(b) 현탁액을 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시켜 바나듐/안티모니 산화물을 수득하는 것
에 의해 제조된다.
이와 같은 실시양태에서, 단계 a)에서 사용되는 바나듐 산화물(들) 및 안티모니 산화물(들)은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 V2O5 및 Sb2O3가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 단계 (i)에서 사용되는 바나듐/안티모니 산화물은,
(a') 바나듐 공급원 및 안티모니 공급원을 포함하는 현탁액 또는 용액을 제공하고;
(b') 현탁액 또는 용액으로부터 바나듐/안티모니 산화물을 침전 및 분리시키고;
(c') 임의로, 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시키는 것
에 의해 제조된다.
본 발명과 관련해서, 바나듐 공급원 및 안티모니 공급원은 각각, 바나듐 함유 화합물 및 안티모니 함유 화합물을 의미하도록 의도되며, 이는 공정에서 바나듐/안티모니 산화물로 전환될 수 있다.
이와 같은 실시양태에서, 바나듐 공급원은 바람직하게는 암모늄 바나데이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡시드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트리클로라이드 옥시드, 바나딜 술페이트, 바나듐 안티모나이트, 바나듐 안티모네이트 및 바나듐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 안티모니 공급원은 바람직하게는 안티모니 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티모니, 안티모니 술페이트, 안티모니 니트레이트, 안티모니 클로라이드, 황화제1안티모니, 안티모니 산화물 및 안티모니 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (i)에서 사용되는 용매 및 단계 (a) 및 (a') 내 현탁액 또는 용액 중의 용매는 서로 독립적으로, 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 용매일 수 있으며, 바람직하게는 용매는 물을 포함하고, 바람직하게는 용매는 DI 수이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서, 현탁액은 임의로, 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 기재 상에 도포된다. 예를 들어, 기재의 하부 단부를 현탁액 내로 침지시킬 수 있고, 진공을 기재의 상부 단부에 가하여, 현탁액이 기재의 통로 내로 목적하는 길이까지 들어간다. 촉매 조성물을 담지하는 기재에 대한 상기 설명은 본 발명에 따른 방법에 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iii)에서, 단계 (i)로부터의 현탁액 또는 단계 (ii)로부터의 수득된 기재는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 건조는 특별한 제한 없이 관련 기술분야에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
상기 논의된 바람직한 온도 범위는 또한 본 발명에 따른 방법의 각 실시양태에서 단계 (b) 및 단계 (c')에 적용가능하다. 그와 같은 단계에서 건조는 또한 특별한 제한 없이 관련 기술분야에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있으며, 분무 건조가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)에서, 소성은 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 500℃ 초과 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 700℃, 보다 더 바람직하게는 600℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 650℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에 따라, 적절한 경우에, 단계 (b')에서의 침전은 침전제, 예를 들어 암모니아, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 존재 하에 수행된다.
필요한 경우, 본 발명에 따른 방법 동안에 임의의 다른 통상의 첨가제, 예컨대 분산제, 결합제 및/또는 증점제가 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 (i)로부터의 현탁액을 기재 상에 도포하는 것을 포함하지 않으며, 이는 임으로 그 대신에, 형상화된 형태의 촉매 조성물을 수득하기 위해 형상화하는 단계를 포함한다. 형상화는 목적하는 경우 소성 단계 (iv) 전에, 바람직하게는 건조 단계 (iii) 전에 수행된다. 목적하는 대로 형상화 공정 동안에 임의의 통상의 매트릭스 재료 또는 보조제가 혼입될 수 있음을 이해하여야 한다.
<배기 가스 중의 질소 산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원 방법>
추가의 측면에서, 본 발명은, 특히 배기 가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한, 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물에 의해 처리될 수 있는 배기 가스는 제거 또는 환원시키고자 하는 NOx를 함유하는 임의의 배기 가스이다. 배기 가스는 예를 들어 내연 엔진, 발전소 또는 소각로에서 유래된 것이나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 배기 가스를 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NOx를 환원시키는 방법이 제공된다.
특정 실시양태에서, 배기 가스는 150℃ 내지 650℃, 또는 180 내지 600℃, 또는 200 내지 550℃ 범위의 온도에서 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물과 접촉한다.
배기 가스와 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물과의 접촉은 환원제의 존재 하에 수행된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 환원제는 NOx의 환원을 위한 그 자체로 관련 기술분야에 공지된 임의의 환원제, 예를 들어 NH3일 수 있다. NH3은 우레아에서 유래될 수 있다.
배기 가스의 유동 방향에서 상류 또는 하류에 다른 촉매(들)가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 내연 엔진은 디젤 엔진이다.
본 발명은 특히 유리한 실시양태를 서술하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
바나듐/안티모니 산화물 - 화합물 1의 제조
40.0 g의 V2O5 및 64.1 g의 Sb2O3을 300 g의 DI수 중에서 혼합하고 교반하여 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액을 200℃에서 분무 건조시켜 몰비 V : Sb가 1 : 1인 산화물 혼합물을 형성하였다.
실시예 1
10.4 g의 화합물 1을 100.0 g의 DI수에 첨가한 다음, 30 min 동안 교반한 후, 84.6 g의 TiO2 분말 및 16.7 g의 콜로이드성 SiO2 수용액 (30% SiO2 고형분)을 첨가하였다. 이와 같이 하여 수득된 현탁액을 400/6 벌집형 코디어라이트 기재 (여기서, 숫자 400은 제곱인치 당 셀 수 (cpsi)를 지칭하며, 6은 mil 단위의 채널들 간의 벽 두께를 지칭함) 상에 도포하고, 120℃의 온도에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중 500℃에서 3 h 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 1이 수득되었다. 기재 상의 워시코트의 총 부하량은 3.0 g/in3이다.
실시예 2
소성을 650℃에서 3 h 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 촉매 2를 수득하였다.
실시예 3
소성을 700℃에서 3 h 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 촉매 3을 수득하였다.
실시예 4
13.0 g의 화합물 1을 100.0 g의 DI수에 첨가한 다음, 30 min 동안 교반한 후, 82.0 g의 TiO2 분말 및 16.7 g의 콜로이드성 SiO2 수용액 (30% SiO2 고형분)을 첨가하였다. 이와 같이 하여 수득된 현탁액을 400/6 cpsi 벌집형 코디어라이트 기재 상에 도포하고, 120℃의 온도에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중 500℃에서 3 h 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매 4가 수득되었다. 기재 상의 워시코트의 총 부하량은 3.0 g/in3이다.
실시예 5
소성을 650℃에서 3 h 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하여, 촉매 5를 수득하였다.
실시예 6
소성을 700℃에서 3 h 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하여, 촉매 6을 수득하였다.
상기 실시예에서 수득된 촉매 1 내지 3의 워시코트는 Cu Kα 방사선을 사용한 XRD 분석 (단계 크기 0.02˚, D8 어드밴스 시리즈(Advance Series) II, 브루커 에이엑스에스 게엠베하(Bruker AXS GmbH))에 의해 특징분석하였다. 촉매 1, 2 및 3의 XRD 패턴은 각각 도 1, 2 및 3에 도시되어 있다. 촉매 1 내지 3의 워시코트의 셀 파라미터 및 V0.92Sb0.92O4 및 VSbO4의 것들과 함께 루틸-유형 구조의 XRD 데이터는 표 1에 요약되어 있다.
표 1. 촉매 1 내지 3의 워시코트 및 VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 XRD 데이터
Figure pct00001
*미국 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어 소재의 국제 회절 데이터 센터의 2014 PDF4 데이터베이스
촉매 1 내지 3 중에서 TiO2 아나타제 (101)면의 2θ 값은 동일하고, TiO2 아나타제 (101)면의 공지된 2θ 값과 일치한다. 촉매 1 내지 3의 루틸-유형 구조에 관한 XRD 패턴 및 데이터는 신뢰성 있는 것으로 생각된다.
도 1 내지 3에 도시된 XRD 패턴 및 표 1에 주어진 데이터로부터, 촉매 1의 워시코트는 Ref. V0.92Sb0.92O4와 유사한 XRD 회절 (2θ 값) 및 셀 파라미터 (a, c 값)를 나타냄을 알 수 있다. 반면, 촉매 2 및 촉매 3의 워시코트의 (101)면의 회절 피크는 Ref. VSbO4 및 Ref. V0.92Sb0.92O4의 것들보다 적어도 0.5˚만큼 더 높은 2θ 값으로 이동하고, 촉매 2 및 촉매 3에 대한 루틸-관련 파라미터 c 값은 Ref. VSbO4 및 Ref. V0.92Sb0.92O4보다 명백하게 더 작다. 이는 촉매 2 및 촉매 3이 V0.92Sb0.92O4 및 VSbO4와 상이한 복합 산화물 루틸-유형 구조 및 TiO2 아나타제 구조를 함유함을 나타낸다.
또한 촉매 2를 X-MaxN 80 mm2 EDS 검출기 (옥스포드 인스투르먼츠(Oxford Instruments))와 커플링된 FEI 마젤란(Magellan) 400 주사 전자 현미경 (에프이아이 캄파니(FEI Company))을 사용한 주사 투과 전자 현미경-에너지 분산 분광법 (STEM-EDS)에 의해 분석하였다. 샘플을 에탄올 중에 초음파 분산시키고, 탄소 필름으로 피복된 구리 웹 상에 투하한 다음, 30 kV의 전압 하에 STEM 현미경 구조 분석을 수행하였다. 도 4에 도시된 바와 같은 STEM-EDS 이미지는 TiO2에 걸쳐 V 및 Sb의 분포가 거의 동일하면서 SiO2의 분포가 상이하거나 또는 독립적임을 묘사한다. 이는 Si가 루틸-유형 구조 내에 혼입되어 있지 않음을 암시한다.
촉매 1 내지 6의 SCR 활성 시험
촉매 1 내지 6을 SCR 활성의 견지에서 NOx 제거에 대해 시험하였다. 모든 촉매를 시험을 위해 고정층 랩(lab) 시뮬레이터에 놓았다. 각 시험에서 1 인치의 직경 및 3 인치의 길이를 갖는 원통 형상의 촉매 7 g을 사용하였다. 공급 가스는 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 5% H2O, 10% O2 및 나머지 N2로 이루어져 있다. 공간 속도는 60,000 h-1이다. 활성 시험 결과는 표 2에 요약되어 있다.
표 2. 촉매의 SCR 활성
Figure pct00002
촉매 1 내지 3은 동일한 출발 재료 배합물로부터 제조되었고, 제조 동안의 소성 온도만이 서로 상이하다. 보다 높은 소성 온도 (각각 650℃ 및 700℃) 하에 수득된 촉매 2 및 3이 촉매 1에 비해 유의하게 더 높은 NOx 전환율을 나타내었음을 알 수 있다. 500℃ 초과의 소성 온도 하에 수득된 촉매는 XRD 분석에 의해 특징화 시 V0.92Sb0.92O4 및 VSbO4와 상이한 루틸-유형 구조를 갖는 복합 산화물을 함유하는 것으로 추정된다. 촉매 4 대 5 및 6의 비교로부터 또한, 보다 높은 소성 온도 하에 수득된 복합 산화물의 촉매의 SCR 활성에 대한 긍정적인 영향을 알 수 있다.
비교 실시예
비교를 위해, 촉매 조성물을 더 제조하였다.
비교 실시예 1
550℃에서 20 h 동안 전처리된 10.4 g의 화합물 1을 100.0 g의 DI수에 첨가한 다음, 30 min 동안 교반한 후, 84.6 g의 TiO2 분말 및 16.7 g의 콜로이드성 SiO2 수용액 (30% SiO2 고형분)을 첨가하였다. 이와 같이 하여 수득된 현탁액을 400/6 벌집형 코디어라이트 기재 상에 도포하고, 120℃의 온도에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중 650℃에서 3 h 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교 촉매 1이 수득되었다. 기재 상의 워시코트의 총 부하량은 3.0 g/in3이다.
비교 실시예 2
소성을 700℃에서 3 h 동안 수행한 것을 제외하고는 비교 실시예 1을 반복하여, 비교 촉매 2를 수득하였다.
비교 실시예 3
전형적인 합성 공정에서, 22.73 g의 바나딜 옥살레이트 용액 (11% V2O5 고형분)을 100.0 g의 DI수에 첨가한 다음, 16.7 g의 콜로이드성 SiO2 수용액 (30% SiO2 고형분)과 혼합하였다. 혼합물을 30 min 동안 교반한 후, 92.5 g의 WO3/TiO2 분말을 첨가하였다. 생성된 페이스트를 DI수로 희석하였다. 이어서, 이와 같이 하여 수득된 슬러리를 400/6 벌집형 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중 450℃에서 3 h 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 비교 촉매 3이 수득되었다.
비교 촉매 1 내지 6의 SCR 활성 시험
비교 촉매를 상기 기재된 바와 같은 절차를 통해 시험하였고, 활성 시험 결과는 표 3에 요약되어 있다.
표 3. 비교 실시예의 SCR 활성
Figure pct00003
비교 촉매 1의 제조법은 화합물 1을 550℃의 온도에서 20 h 동안 전처리한 후 다른 성분과 혼합하였다는 점에서만 촉매 2의 제조법과 상이하다. 촉매 2는 비교 촉매 1보다 훨씬 더 높은 NOx 전환율을 나타내었다. 유사하게, 촉매 3은 비교 촉매 2보다 더 높은 NOx 전환율을 나타내었다. 지지체로서의 TiO2는 고온 소성 동안 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물의 형성을 용이하게 하거나 그에 참여하며, 상기 복합 산화물은 촉매 조성물의 개선된 SCR 활성을 가능하게 하는 것으로 추정된다.
아울러, 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물은 심지어, 전형적인 상업적으로 입수가능한 SCR 촉매인 비교 촉매 3에 비해 SCR 활성의 견지에서 더 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명을 본원에서 실용적인 예시적 실시양태인 것으로 간주되는 것과 관련하여 기재하였지만, 본 발명은 개시된 실시양태로 제한되지 않으며, 오히려 그 반대로, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범주 내에 포함되는 다양한 변경 및 등가의 배열을 포괄하도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한,
    - TiO2를 포함하는 지지체,
    - Cu Kα 방사선을 사용한 X선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정 시 VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4와 상이한 루틸-유형 구조를 갖는 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물, 및
    - 임의로, 규소 산화물, 바나듐 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상
    을 포함하는 촉매 조성물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물이, VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 (110) 또는 (101)면의 XRD 회절 피크보다 적어도 0.1˚만큼 더 높은 2θ에서의 (110) 또는 (101)면의 XRD 회절 피크를 특징으로 하는 것인 용도.
  3. 제2항에 있어서, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물이, VSbO4 및 V0.92Sb0.92O4의 (101)면의 XRD 회절 피크보다 적어도 0.2˚, 바람직하게는 적어도 0.3˚, 보다 바람직하게는 적어도 0.5˚만큼 더 높은 2θ에서의 (101)면의 XRD 회절 피크를 특징으로 하는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐 및 안티모니 함유 복합 산화물이 27.25˚ 내지 29.00˚ 범위의 2θ에서의 (110)면의 XRD 회절 피크 및 35.43˚ 내지 37.00˚ 범위의 2θ에서의 (101)면의 XRD 회절 피크를 특징으로 하는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐 및 안티모니 복합 산화물 및 임의적인 바나듐 산화물(들) 둘 다 중의 바나듐을 포함한 바나듐이, 원소 V로서 계산 시 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 범위로 촉매 조성물 중에 존재하고; 바나듐 및 안티모니 복합 산화물 및 임의적인 안티모니 산화물(들) 둘 다 중의 안티모니를 포함한 안티모니가, 원소 Sb로서 계산 시 0.8 내지 16 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 범위로 촉매 조성물 중에 존재하는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 형상화된 형태, 바람직하게는 압출물의 형태이거나, 또는 기재 상에 담지되는 것인 용도.
  7. 제1항에 있어서, 질소 산화물이 디젤 엔진과 같은 내연 엔진, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스 중에 존재하는 것인 용도.
  8. (i) 바나듐/안티모니 산화물 및 임의로 규소 공급원을 용매 중에서 TiO2를 포함하는 지지체와 혼합하여 현탁액을 수득하는 단계;
    (ii) 임의로, 현탁액을 기재 상에 도포하는 단계;
    (iii) 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계; 및
    (iv) 적어도 500℃의 온도에서 소성시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같은 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (iv)에서의 소성이 500℃ 초과 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 650℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (i)에서 사용되는 바나듐/안티모니 산화물이,
    (a) 바나듐 산화물(들) 및 안티모니 산화물(들)을 포함하는 현탁액을 제공하고;
    (b) 현탁액을 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시켜 바나듐/안티모니 산화물을 수득하는 것
    에 의해 제조되는 것인 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (i)에서 사용되는 바나듐/안티모니 산화물이,
    (a') 바나듐 공급원 및 안티모니 공급원을 포함하는 현탁액 또는 용액을 제공하고;
    (b') 현탁액 또는 용액으로부터 바나듐/안티모니 산화물을 침전 및 분리시키고;
    (c') 임의로, 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시키는 것
    에 의해 제조되는 것인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)를 포함하지 않으며, 임의로, 형상화된 형태의 촉매 조성물을 수득하기 위해 형상화시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된/수득가능한 촉매 조성물.
  14. 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 제13항에 따른 촉매 조성물의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 질소 산화물이 디젤 엔진과 같은 내연 엔진, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스 중에 존재하는 것인 용도.
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