CN109070055A - 包含含V和Sb的复合氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂、其制备方法及其用于脱除氮氧化物的用途 - Google Patents

包含含V和Sb的复合氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂、其制备方法及其用于脱除氮氧化物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物用于氮氧化物的选择性催化还原的用途，所述催化剂组合物包含‑含TiO2的载体、‑含钒和锑的复合氧化物，其具有如通过使用Cu Kα辐射的X‑射线衍射(XRD)分析测定的不同于VSbO4和V0.92Sb0.92O4的金红石型结构和‑任选地，选自硅氧化物、钒氧化物和锑氧化物的一种或多种；制备所述催化剂组合物的方法、通过所述方法获得/可获得的催化剂组合物及其用于氮氧化物的选择性催化还原的用途。

Description

包含含V和Sb的复合氧化物的选择性催化还原(SCR)催化剂、 其制备方法及其用于脱除氮氧化物的用途
技术领域
本发明大体上涉及用于氮氧化物(NOx)脱除的催化剂。本发明更具体涉及含有在载体上的钒和锑的选择性催化还原(SCR)催化剂、其制备方法及其用于NOx脱除的用途。
背景
从移动污染源如车辆和固定污染源如发电厂作为排气排出的NOx对环境和人类有害。为了从排气中除去NOx，迄今已经开发出催化还原法。催化还原法适用于处理大量排气，并且其中，包括作为还原剂加入氨以将NOx选择性催化还原成N2的方法据被报道为是出众的。用于这样的选择性催化还原(SCR)的催化剂需要在宽温度范围内，尤其在300℃以下的尽可能低的温度下还原NOx。
例如在KR 101065242 B1、US 2009/143225 A1和US 4221768中已经公开了基于载体的钒(V)/锑(Sb)二元体系形式的SCR催化剂，如V/Sb/TiO2。据信，Sb作为助催化剂并入常规的含V催化剂中可以导致改进的催化剂的SCR性能。
US 8975206 B2公开了包含XVO4/S所示的钒酸盐的催化剂组合物，其中XVO4代表Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-钒酸盐且S是包含TiO2的载体。特别给出了负载在TiO2/WO3/SiO2上的VSbO4作为一个实例，其通过混合V和Sb源溶液、在120℃下干燥和在550℃下煅烧20小时以获得VSbO4制备，然后使其负载在TiO2/WO3/SiO2上。在该专利中没有公开显示钒酸盐，尤其是VSbO4的结构的XRD图。
WO 2013/179129 A2公开了包含壁流式过滤器形式的基底和负载在所述基底上的催化剂的SCR过滤器，所述催化剂包含载体和钒酸盐组分。所述钒酸盐具有由式(Ax)(Ty)(Rz)VO4定义的结构，其中“A”是碱土金属，“T”是过渡金属，“R”是稀土金属且“x”、“y”和“z”是各自金属与钒的摩尔比，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z＝1。这一专利申请仅公开了FeVO4作为钒酸盐组分。在该申请中没有论述包含负载在基底上的FeVO4的壁流式过滤器的SCR性能。
尽管有已知的SCR催化剂，仍然需要尤其在移动和固定废气排放用途中表现出优异的NOx脱除活性的SCR催化剂。
发明概述
本发明的一个目的是提供尤其在移动和固定废气排放用途中具有改进的NOx脱除的新型SCR催化剂。该目的通过如下方面实现：一种催化剂组合物、其制备方法、该催化剂组合物用于氮氧化物的选择性催化还原的用途。本发明特别涉及下列方面。
1.催化剂组合物用于氮氧化物的选择性催化还原的用途，所述催化剂组合物包含：
-含TiO2的载体，
-含钒和锑的复合氧化物，其具有不同于VSbO4和V0.92Sb0.92O4的金红石型结构，通过使用Cu Kα辐射的X-射线衍射(XRD)分析测定，和
-任选地，选自硅氧化物、钒氧化物和锑氧化物的一种或多种。
2.根据上述方面1的用途，其中所述含钒和锑的复合氧化物的特征在于(110)或(101)面的XRD衍射峰在比VSbO4和V0.92Sb0.92O4高至少0.1°的2θ处。
3.根据上述方面2的用途，其中所述含钒和锑的复合氧化物的特征在于(101)面的XRD衍射峰在比VSbO4和V0.92Sb0.92O4高至少0.2°，优选至少0.3°，更优选至少0.5o的2θ处。
4.根据上述方面1至3任一项的用途，其中所述含钒和锑的复合氧化物的特征在于(110)面的XRD衍射峰在27.25°至29.00°范围内的2θ处且(101)面的XRD衍射峰在35.43°至37.00°范围内的2θ处。
5.根据上述方面1至4任一项的用途，其中钒以按元素V计算0.5至6重量％，优选1至4.5重量％，更优选2至4重量％存在于所述催化剂组合物中，所述钒包括含钒和锑的复合氧化物和任选的钒氧化物中的钒；并且其中锑以按元素Sb计算0.8至16重量％，优选3.5至14重量％，更优选5至10重量％存在于所述催化剂组合物中，所述锑包括含钒和锑的复合氧化物和任选的锑氧化物中的锑。
6.根据上述方面1至5任一项的用途，其中所述催化剂组合物为成型形式，优选挤出物形式或负载在基底上。
7.根据上述方面1的用途，其中所述氮氧化物存在于来自内燃机如柴油机、发电厂或焚化炉的排气中。
8.一种制备如上述方面1至6任一项中所述的催化剂组合物的方法，其包括步骤：
(i)在溶剂中将钒/锑氧化物和任选的硅源与含TiO2的载体混合以获得悬浮液；
(ii)任选地，将所述悬浮液施加到基底上；
(iii)在80至250℃范围内的温度下干燥；
(iv)在至少500℃的温度下煅烧。
9.根据上述方面8的方法，其中步骤(iv)中的煅烧在高于500℃至700℃，更优选550℃至700℃，再优选600℃至700℃，最优选650℃至700℃范围内的温度下进行。
10.根据上述方面8或9的方法，其中步骤(i)中所用的钒/锑氧化物如下制备：
(a)提供包含钒氧化物和锑氧化物的悬浮液；和
(b)在80℃至250℃的温度下干燥所述悬浮液以获得钒/锑氧化物。
11.根据上述方面8或9的方法，其中步骤(i)中所用的钒/锑氧化物如下制备：
(a’)提供包含钒源和锑源的悬浮液或溶液；
(b’)从所述悬浮液或溶液中沉淀和分离所述钒/锑氧化物；和
(c’)任选地，在80℃至250℃的温度下干燥。
12.根据上述方面8至11任一项的方法，其不包括步骤(ii)并任选包括成型步骤以获得成型形式的催化剂组合物。
13.通过根据上述方面8至12任一项的方法获得/可获得的催化剂组合物。
14.根据上述方面13的催化剂组合物用于氮氧化物的选择性催化还原的用途。
15.根据上述方面14的用途，其中所述氮氧化物存在于来自内燃机如柴油机、发电厂或焚化炉的排气中。
附图简述
图1显示在根据本发明的实施例1中制成的催化剂组合物的XRD图。
图2显示在根据本发明的实施例2中制成的催化剂组合物的XRD图。
图3显示在根据本发明的实施例3中制成的催化剂组合物的XRD图。
图4显示在根据本发明的实施例2中制成的催化剂组合物的STEM-EDS图。
发明详述
<催化剂组合物>
本发明提供一种催化剂组合物，其包含：
-含TiO2的载体，
-含钒和锑的复合氧化物，其具有不同于VSbO4和V0.92Sb0.92O4的金红石型结构，通过使用Cu Kα辐射的X-射线衍射(XRD)分析测定，和
-任选地，选自硅氧化物、钒氧化物和锑氧化物的一种或多种。
可用于根据本发明的催化剂组合物中的载体可以是包含TiO2的任何载体。优选地，载体由TiO2、由TiO2和SiO2、由TiO2和WO3、由TiO2和SiO2和WO3、由TiO2和Al2O3或由TiO2和ZrO2构成。更优选地，载体由TiO2构成。
要用于本发明的TiO2可市购或可通过本领域中已知的常规方法制备。在根据本发明的进一步实施方案中，要用于本发明的TiO2是锐钛矿形式。
在一个实施方案中，含钒和锑的复合氧化物表现出在比金红石型VSbO4和V0.92Sb0.92O4高至少0.1o，优选至少0.2o的2θ值处的(110)或(101)面的XRD衍射峰，通过使用Cu Kα辐射的XRD分析测定。
在本发明中，VSbO4和V0.92Sb0.92O4的任意2θ值是指：对VSbO4而言根据PDF 00-016-0600的那些，和对参比V0.92Sb0.92O4而言根据PDF04-007-9467的那些，可获自2014PDF4Database,International Centre for Diffraction Data,Newtown Square,Pennsylvania,U.S.A.。
除非另行提到，本发明中所用的XRD衍射分析是指使用Cu Kα辐射的XRD衍射。
在一个优选实施方案中，含钒和锑的复合氧化物表现出在比VSbO4和V0.92Sb0.92O4高至少0.1°，优选至少0.2°，更优选至少0.3°，再更优选至少0.5°，最优选至少0.7°的2θ处的(101)面的XRD衍射峰。
在一个特别优选的实施方案中，含钒和锑的复合氧化物的特征在于(110)面的XRD衍射峰在27.25°至29.00°范围内的2θ处且(101)面的XRD衍射峰在35.43°至37.00°范围内的2θ处。
不受制于任何理论，推测含钒和锑的复合氧化物可由经验式VSbaTibOc表示，其中a是Sb与V的摩尔比并具有大于0至小于1的值，b是Ti与V的摩尔比并具有0至小于1的值，且c是O与V的摩尔比并取决于存在的元素的化合价要求。在一个特定实施方案中，钛与钒和锑一起存在于具有金红石型结构的复合氧化物中，即b>0。在进一步实施方案中，式VSbaTibOc中的指数a和指数b之和≤1。
在另一特定实施方案中，含钒和锑的复合氧化物不含硅。换言之，硅不存在于该复合氧化物的金红石型结构中。
根据本发明的催化剂组合物中存在的钒的含量优选在按元素V计算0.5至6重量％，优选1至4.5重量％，更优选2至4重量％的范围内，所述钒包括含钒和锑的复合氧化物和任选的钒氧化物中的那些。根据本发明的催化剂组合物中存在的锑的含量优选在按元素Sb计算0.8至16重量％，优选3.5至14重量％，更优选5至10重量％的范围内，所述锑包括含钒和锑的复合氧化物和任选的锑氧化物中的那些。
根据本发明的催化剂组合物中的硅的含量(如果存在)优选在按元素Si计算0.2至9.5重量％，优选0.4至7重量％，更优选0.9至4.6重量％的范围内。
按TiO2计的钛含量，包括存在于载体中的那些和可能存在于含钒和锑的复合氧化物中的那些，优选在基于根据本发明的催化剂组合物的总重量计50至97.5重量％，优选61至93重量％，更优选73至90重量％的范围内。
根据本发明的催化剂组合物可以以粉末形式或以成型形式使用。例如，根据本发明的催化剂组合物可以根据本领域中已知的各种技术成型为珠粒、球体、丸粒或粉碎粒子等。要理解的是，任何常规基质材料或辅助剂可以按需要在成型过程中引入并可由此包含在根据本发明的催化剂组合物的成型形式。
或者，根据本发明的催化剂组合物可以施加在基底上。基底不受特别限制并且是例如蜂窝基底或壁流式基底。基底可以是常用于制备催化剂的任何材料，如陶瓷或金属。
在一个优选实施方案中，本发明提供作为洗涂层承载在基底上的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：
-含TiO2的载体，
-含钒和锑的复合氧化物，其具有不同于VSbO4和V0.92Sb0.92O4的金红石型结构，通过使用Cu Kα辐射的X-射线衍射(XRD)分析测定，和
-任选地，选自硅氧化物、钒氧化物和锑氧化物的一种或多种。
在一个优选实施方案中，基底包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面延伸贯穿基底的细平行气流通道的类型的整料基底。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化剂组合物作为洗涂层承载在壁上以使流过通道的气体接触催化剂组合物。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。
这样的整料基底可含有多达大约900个或更多流道(即“室”)/平方英寸横截面，尽管可以使用少得多的量。例如，该基底可具有大约50至600，更通常大约200至400个室/平方英寸(“cpsi”)。室可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六角形横截面或是其它多边形。
优选地，催化剂组合物可以以1-10g/in3，优选1-7g/in3，更优选2-5.5g/in3的量加载在基底上。
如下所述，根据本发明的催化剂组合物可用于还原氮氧化物(NOx)，尤其是在来自内燃机或来自发电厂的排气中。
要理解的是，除非另行提到，载体和组分的含量在每种情况下相对于根据本发明的催化剂组合物的总重量计算，如果存在基底，其不包括在所述总重量中。
<制备催化剂组合物的方法>
在本发明的另一方面中，提供一种制备根据本发明的催化剂组合物的方法，其包括步骤：
(i)在溶剂中将钒/锑氧化物和任选的硅源与含TiO2的载体混合以获得悬浮液；
(ii)任选地，将所述悬浮液施加到基底上；
(iii)在80至250℃范围内的温度下干燥；
(iv)在至少500℃的温度下煅烧。
在本发明中，钒/锑氧化物意在表示钒氧化物和锑氧化物的混合物、钒和锑的氧化物、或钒和锑的氧化物与钒氧化物和锑氧化物的混合物的组合。
在根据本发明的方法中，当使用硅源时，其不受特别限制，优选选自硅酸、硅溶胶、石英、熔凝或非晶二氧化硅、硅酸盐如硅酸钠、烷氧基硅烷、硅酮树脂等或其中任何两种或更多种的组合。
上文关于催化剂组合物的载体的描述适用于根据本发明的方法。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤(i)中所用的钒/锑氧化物如下制备：
(a)提供包含钒氧化物和锑氧化物的悬浮液；和
(b)在80℃至250℃范围内的温度下干燥所述悬浮液以获得钒/锑氧化物。
在这一实施方案中，步骤a)中所用的钒氧化物和锑氧化物不受特别限制，例如可以使用V2O5和Sb2O3。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤(i)中所用的钒/锑氧化物如下制备：
(a’)提供包含钒源和锑源的悬浮液或溶液；
(b’)从所述悬浮液或溶液中沉淀和分离所述钒/锑氧化物；和
(c’)任选地，在80℃至250℃范围内的温度下干燥。
在本发明中，钒源和锑源分别意在表示含钒的化合物和含锑的化合物，它们可在该方法中转化成钒/锑氧化物。
在这一实施方案中，钒源优选选自钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、单乙醇胺钒、氯化钒、三氯氧钒、硫酸氧钒、亚锑酸钒、锑酸钒和钒氧化物。锑源优选选自乙酸锑、乙二醇锑、硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、三硫化二锑、锑氧化物和钒酸锑。
在根据本发明的方法中，步骤(i)中所用的溶剂和步骤(a)和(a’)中的悬浮液或溶液中的溶剂互相独立地可以为本领域中已知的任何合适的溶剂，优选含水溶剂，优选溶剂是DI水。
在根据本发明的方法的步骤(ii)中，任选地，通过本领域中已知的任何方法将悬浮液施加到基底上。例如，可以将基底的下端浸到悬浮液中并向基底的上端施加真空，以将悬浮液吸入基底通道至所需长度。上文关于承载催化剂组合物的基底的描述适用于根据本发明的方法。
在根据本发明的方法的步骤(iii)中，来自步骤(i)的悬浮液或来自步骤(ii)的所得基底在80℃至250℃，优选100℃至200℃，更优选100℃至150℃范围内的温度下干燥。干燥可以以本领域中已知的任何方式进行，没有特别限制。
上文讨论的优选温度范围也适用于根据本发明的方法的相应实施方案中的步骤(b)和步骤(c’)。这些步骤中的干燥也可以以本领域中已知的任何方式进行，没有特别限制，喷雾干燥是优选的。
在根据本发明的方法的步骤(iv)中，优选在500℃至700℃，优选高于500℃至700℃，更优选550℃至700℃，再更优选600℃至700℃，最优选650℃至700℃范围内的温度下进行煅烧。
根据本发明的方法的一个实施方案，如果适当，步骤(b’)中的沉淀在沉淀剂例如氨、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等存在下进行。
如果需要，在根据本发明的方法的过程中可以使用任何其它常规添加剂，如分散剂、粘合剂和/或增稠剂。
在进一步实施方案中，根据本发明的方法不包括将来自步骤(i)的悬浮液施加到基底上，其任选包括成型步骤以获得成型形式的催化剂组合物。如果需要，在煅烧步骤(iv)之前，优选在干燥步骤(iii)之前进行成型。要理解的是，任何常规基质材料或辅助剂可以按需要在成型过程中并入。
<选择性催化还原排气中的氮氧化物(NOx)的方法>
在另一方面中，本发明涉及根据本发明的催化剂组合物或通过根据本发明的方法获得/可获得的催化剂组合物用于NOx的选择性催化还原的用途，尤其是在排气中的NOx。
可用根据本发明的催化剂组合物或通过根据本发明的方法获得/可获得的催化剂组合物处理的排气是任何含有要脱除或还原的NOx的排气。排气来自例如，但不限于内燃机、发电厂或焚化炉。
相应地，提供一种还原来自内燃机的排气中的NOx的方法，其包括使排气与根据本发明的催化剂组合物或通过根据本发明的方法获得/可获得的催化剂组合物接触。
在一个特定实施方案中，在150℃至650℃或180至600℃或200至550℃范围内的温度下使排气与根据本发明的催化剂组合物或通过根据本发明的方法获得/可获得的催化剂组合物接触。
排气与根据本发明的催化剂组合物或通过根据本发明的方法获得/可获得的催化剂组合物的接触在还原剂存在下进行。可用于本发明的还原剂可以是本身为本领域中已知用于还原NOx的任何还原剂，例如NH3。NH3可源自脲。
在排气流动方向上的上游或下游可存在其它催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，内燃机是柴油机。
通过下列实施例进一步例示本发明，所述阐述特别有利的实施方案。尽管这些实施例用于例示本发明，但它们无意限制本发明。
实施例
制备钒/锑氧化物—化合物1
在300克DI水中混合40.0克V2O5和64.1克Sb2O3并搅拌以形成悬浮液。该悬浮液在200℃下喷雾干燥以形成具有1:1的V:Sb摩尔比的氧化物混合物。
实施例1
将10.4克化合物1添加到100.0克DI水中，然后搅拌30分钟，接着加入84.6克TiO2粉末和16.7克胶体SiO2水溶液(30％SiO2固体)。将由此获得的悬浮液施加到400/6蜂窝堇青石基底上(数值400是指每平方英寸的室数(cpsi)且6是指以密尔计的通道之间的壁厚度)，在120℃的温度下干燥整夜，接着在空气中在500℃下煅烧3小时。在冷却至室温后，获得催化剂1。基底上的洗涂层的总载量为3.0g/in3。
实施例2
重复实施例1，不同的是煅烧在650℃下进行3小时，获得催化剂2。
实施例3
重复实施例1，不同的是煅烧在700℃下进行3小时，获得催化剂3。
实施例4
将13.0克化合物1添加到100.0克DI水中，然后搅拌30分钟，接着加入82.0克TiO2粉末和16.7克胶体SiO2水溶液(30％SiO2固体)。将由此获得的悬浮液施加到400/6蜂窝堇青石基底上，在120℃的温度下干燥整夜，接着在空气中在500℃下煅烧3小时。在冷却至室温后，获得催化剂4。基底上的洗涂层的总载量为3.0g/in3。
实施例5
重复实施例4，不同的是煅烧在650℃下进行3小时，获得催化剂5。
实施例6
重复实施例4，不同的是煅烧在700℃下进行3小时，获得催化剂6。
在上述实施例中获得的催化剂1至3的洗涂层通过XRD分析表征，使用Cu Kα辐射、步幅0.02o、D8Advance Series II,Bruker AXS GmbH。催化剂1、2和3的XRD图分别显示在图1、2和3中。金红石型结构的XRD数据与催化剂1至3的洗涂层的晶胞参数以及V0.92Sb0.92O4和VSbO4的那些一起概括在表1中。
表1.VSbO4和V0.92Sb0.92O4和催化剂1至3的洗涂层的XRD数据
*2014PDF4Database,International Centre for Diffraction Data,NewtownSquare,Pennsylvania,U.S.A.
催化剂1至3的TiO2锐钛矿(101)面的2θ值相同并与已知的TiO2锐钛矿(101)面的2θ值一致。相信与催化剂1至3有关的金红石型结构的XRD图和数据是可靠的。
从图1至3中所示的XRD图和表1中给出的数据可以看出，催化剂1的洗涂层表现出与参比V0.92Sb0.92O4类似的XRD衍射(2θ值)和晶胞参数(a、c值)。而催化剂2和催化剂3的洗涂层的(101)面的衍射峰与参比VSbO4和参比V0.92Sb0.92O4相比朝更高2θ值移动至少0.5o，且催化剂2和催化剂3的金红石相关的参数c值明显小于参比VSbO4和参比V0.92Sb0.92O4。这表明，催化剂2和催化剂3含有不同于V0.92Sb0.92O4和VSbO4的TiO2锐钛矿结构和复合氧化物金红石型结构。
催化剂2还通过扫描透射电子显微术-能量色散谱法(STEM-EDS)分析，使用与Oxford Instruments的X-MaxN 80mm2EDS检测器联合的FEI Company的FEI Magellan 400扫描电子显微镜。将样品超声分散在乙醇中，滴加到用碳膜覆盖的铜网上，然后在30kV电压下进行STEM显微结构分析。如图4中所示的STEM-EDS图像描绘了V和Sb在TiO2上的分布几乎相同，而SiO2的分布不同或是独立的。这表明Si没有并入金红石型结构中。
催化剂1至6的SCR活性试验
测试催化剂1至6脱除NOx的SCR活性。将所有催化剂置于固定床实验室模拟器中以供测试。在各测试中使用7克具有1英寸直径和3英寸长度的圆柱形催化剂。进料气体由500ppm NH3、500ppm NO、5％H2O、10％O2和余量N2构成。空速为60,000h-1。活性试验结果概括在表2中。
表2.催化剂的SCR活性
催化剂 NOx转化率@250℃，％
1(500℃/3h) 16.7
2(650℃/3h) 73.9
3(700℃/3h) 78.5
4(500℃/3h) 21.7
5(650℃/3h) 83.6
6(700℃/3h) 50.4
催化剂1至3由相同原材料配方制备并且彼此的区别仅在于制备过程中的煅烧温度。可以看出，在较高煅烧温度下获得的催化剂2和3(分别650℃和700℃)表现出明显高于催化剂1的NOx转化率。推测在高于500℃的煅烧温度下获得的催化剂含有具有如通过XRD分析表征的不同于V0.92Sb0.92O4和VSbO4的金红石型结构的复合氧化物。催化剂4vs.5和6的比较也显示在较高煅烧温度下获得的复合氧化物对催化剂的SCR活性的积极作用。
对比例
为了对比，制备更多催化剂组合物。
对比例1
将10.4克已在550℃下预处理20小时的化合物1添加到100.0克DI水中，然后搅拌30分钟，接着加入84.6克TiO2粉末和16.7克胶体SiO2水溶液(30％SiO2固体)。将由此获得的悬浮液施加到400/6蜂窝堇青石基底上，在120℃的温度下干燥整夜，接着在空气中在650℃下煅烧3小时。在冷却至室温后，获得对比催化剂1。基底上的洗涂层的总载量为3.0g/in3。
对比例2
重复对比例1，不同的是煅烧在700℃下进行3小时，获得对比催化剂2。
对比例3
在典型合成法中，将22.73克草酸氧钒溶液(11％V2O5固体)添加到100.0克DI水中，然后与16.7克胶体SiO2水溶液(30％SiO2固体)混合。将该混合物搅拌30分钟，接着加入92.5克WO3/TiO2粉末。所得糊料用DI水稀释。然后将由此获得的浆料涂布到400/6蜂窝堇青石基底上并在120℃的温度下干燥整夜，接着在空气中在450℃下煅烧3小时。在冷却至室温后，获得对比催化剂3。
对比催化剂1至6的SCR活性试验
通过如上所述的程序测试对比催化剂且活性试验结果概括在表3中。
表3.对比例的SCR活性
对比催化剂 NOx转化率@250℃，％
1(预处理@550℃/20h和煅烧@650℃/3h) 54.1
2(预处理@550℃/20h和煅烧@700℃/3h) 65.1
3(负载在WO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>上的V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/SiO<sub>2</sub>) 73.5
对比催化剂1的制备与催化剂2的制备的区别仅在于化合物1在与其它组分混合之前在550℃的温度下预处理20小时。催化剂2表现出比对比催化剂1高得多的NOx转化率。类似地，催化剂3表现出比对比催化剂2高的NOx转化率。推测TiO2作为载体促进或参与在高温煅烧过程中含钒和锑的复合氧化物的形成，所述复合氧化物使得催化剂组合物的改进的SCR活性实现。
此外，根据本发明的催化剂组合物或通过根据本发明的方法获得/可获得的催化剂组合物甚至表现出在SCR活性方面优于对比催化剂3(其是典型的市售SCR催化剂)的性能。
尽管已就目前认为的实践示例性实施方案描述了本发明，要理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是意在涵盖所附权利要求书的精神和范围内所含的各种修改和等效布置。

Claims (15)

1.催化剂组合物用于氮氧化物的选择性催化还原的用途，所述催化剂组合物包含：
-含TiO2的载体，
-含钒和锑的复合氧化物，其具有不同于VSbO4和V0.92Sb0.92O4的金红石型结构，通过使用Cu Kα辐射的X-射线衍射(XRD)分析测定，和
-任选地，选自硅氧化物、钒氧化物和锑氧化物的一种或多种。
2.根据权利要求1的用途，其中所述含钒和锑的复合氧化物的特征在于(110)或(101)面的XRD衍射峰在比VSbO4和V0.92Sb0.92O4高至少0.1°的2θ处。
3.根据权利要求2的用途，其中所述含钒和锑的复合氧化物的特征在于(101)面的XRD衍射峰在比VSbO4和V0.92Sb0.92O4高至少0.2°，优选至少0.3°，更优选至少0.5°的2θ处。
4.根据权利要求1至3任一项的用途，其中所述含钒和锑的复合氧化物的特征在于(110)面的XRD衍射峰在27.25°至29.00°范围内的2θ处且(101)面的XRD衍射峰在35.43°至37.00°范围内的2θ处。
5.根据权利要求1至4任一项的用途，其中钒以按元素V计算0.5至6重量％，优选1至4.5重量％，更优选2至4重量％存在于所述催化剂组合物中，所述钒包括含钒和锑的复合氧化物和任选的钒氧化物中的钒；并且其中锑以按元素Sb计算0.8至16重量％，优选3.5至14重量％，更优选5至10重量％存在于所述催化剂组合物中，所述锑包括含钒和锑的复合氧化物和任选的锑氧化物中的锑。
6.根据权利要求1至5任一项的用途，其中所述催化剂组合物为成型形式，优选挤出物形式或负载在基底上。
7.根据权利要求1的用途，其中所述氮氧化物存在于来自内燃机如柴油机、发电厂或焚化炉的排气中。
8.一种制备如权利要求1至6任一项中所述的催化剂组合物的方法，其包括步骤：
(i)在溶剂中将钒/锑氧化物和任选的硅源与含TiO2的载体混合以获得悬浮液；
(ii)任选地，将所述悬浮液施加到基底上；
(iii)在80至250℃范围内的温度下干燥；
(iv)在至少500℃的温度下煅烧。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(iv)中的煅烧在高于500℃至700℃，更优选550℃至700℃，再优选600℃至700℃，最优选650℃至700℃范围内的温度下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其中步骤(i)中所用的钒/锑氧化物如下制备：
(a)提供包含钒氧化物和锑氧化物的悬浮液；和
(b)在80℃至250℃范围内的温度下干燥所述悬浮液以获得钒/锑氧化物。
11.根据权利要求8或9的方法，其中步骤(i)中所用的钒/锑氧化物如下制备：
(a’)提供包含钒源和锑源的悬浮液或溶液；
(b’)从所述悬浮液或溶液中沉淀和分离所述钒/锑氧化物；和
(c’)任选地，在80℃至250℃范围内的温度下干燥。
12.根据权利要求8至11任一项的方法，其不包括步骤(ii)并任选包括成型步骤以获得成型形式的催化剂组合物。
13.通过根据权利要求8至12任一项的方法获得/可获得的催化剂组合物。
14.根据权利要求13的催化剂组合物用于氮氧化物的选择性催化还原的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中所述氮氧化物存在于来自内燃机如柴油机、发电厂或焚化炉的排气中。
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