KR102089258B1 - 이산화질소 전환 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

이산화질소 전환촉매 제조방법으로서, 타이타니아(TiO2) 지지체에 안티몬(Sb) 전구체를 담지하는 단계; 상기 담지된 안티몬 전구체를 건조한 후, 1차 소성하여 안티몬/타이타니아(Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계; 상기 제조된 안티몬/타이타니아 촉매에 바나듐(V) 전구체를 담지하는 단계 ; 및 상기 담지된 바나듐 전구체를 건조한 후, 산소 조건에서 2차 소성하여 바나듐/안티몬/타이타니아(V/Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 전환촉매 제조방법이 제공된다.

Description

이산화질소 전환 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for conversing NO2 and manufacturing method for the same}

본 발명은 이산화질소 전환 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐과 안티몬의 담체 내에서 일산화질소를 미리 산소와 결합시켜 이산화질소로 전환하여 발전소 배기가스의 탈질효율을 크게 향상시킬 수 있는 이산화질소 전환 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

질소산화물 (NOx)은 주로 화석 연료의 연소 시에 생성되며, 배나 자동차와 같은 이동원이나 발전소 또는 소각로와 같은 고정원에서 발생된다. 이러한 질소 산화물은 산성비와 스모그를 형성하여 대기를 오염시키는 주범의 하나로 지목되고 있다. 최근 대기 환경오염에 대한 규제가 날로 엄격해지고 이에 대응하여 질소 화합물을 환원제로 사용하여 질소 산화물을 줄이려는 연구가 많이 이루어지고 있다.

그 중 고정원에서 배출되는 질소 화합물을 제거하는 방법으로는 암모니아 등을 환원제로 해서, 이산화 티타늄(타이타니아, TiO2) 담체 및 바나듐 옥사이드 (V2O5)를 활성 성분으로 사용하는 일산화질소(NO) 촉매가 널리 사용되고 있다.

암모니아를 환원제로 하는 타이타니아 (Titania, 이하 '이산화 티타늄'과 혼용)계 일산화질소 촉매의 경우, 300℃ 이상에서 탈질 효율이 우수하므로, 촉매를 배기가스의 온도가 300℃ 이상인 곳에 설치하거나, 300℃이하의 저온에서 촉매를 사용하고자 하는 경우에는 배기가스의 온도를 인위적으로 높여주는 방법을 사용한다.

이와 같이 촉매의 사용온도가 300℃ 이상으로 한정될 경우 촉매를 설치할 수 있는 적용처의 제한이 되며, 300℃ 이하의 배기가스 경우, 배기가스 온도를 인위적으로 올려주기 위한 장치 및 운전비용 증가로 경제적 손실을 유발하는 문제점이 있다.

따라서 배기가스의 배출상황에 따라 질소 산화물의 온도가 300℃ 이하에서 작동할 수 있는 촉매의 수요가 증가하는 실정이다.

이에 대한 해결책의 대표적인 예로, 텅스텐 옥사이드를 첨가하였을 때 내황 피독 특성이 좋아지게 되는 점에 착안하여 텅스텐 옥사이드를 사용하나 첨가량이 5 ~ 10 중량 % 정도로 과도하게 요구되어 촉매 가격의 상승이 불가피하다. 또 다른 방법으로 조촉매인 텅스텐을 안티몬으로 대체하여 촉매의 저온 특성을 향상시킬 수 있다. 그 예로서 대한민국 특허출원 10-2010-0127894호는 안티몬과 이산화 티타늄 수화물 슬러리를 활용하는 기술을 제시하고 있다.

하지만 이산화 티타늄 슬러리를 이용하는 점에서 제조공정에서 효율이 떨어지고, 아울러 촉매 성상 변화로 상용화되기 어려운 점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이산화 티타늄과 안티몬, 그리고 바나듐을 이용하여 질소산화물이 포함된 배기가스의 이산화질소의 함량을 증가시켜 탈질 효율을 향상시키는 이산화질소 전환촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이산화질소 전환촉매 제조방법으로서, 타이타니아(TiO2) 지지체에 안티몬(Sb) 전구체를 담지하는 단계; 상기 담지된 안티몬 전구체를 건조한 후, 1차 소성하여 안티몬/타이타니아(Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계; 상기 제조된 안티몬/타이타니아 촉매에 바나듐(V) 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 담지된 바나듐 전구체를 건조한 후, 산소 조건에서 2차 소성하여 바나듐/안티몬/타이타니아(V/Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 전환촉매 제조방법을 제공한다.

본 발명의 한 실시 예에서, 상기 이산화질소 전환촉매 제조방법에 의하여 제조된 촉매는 상기 2차 소성에 의하여 VSbO4 결합을 가지며, 아나타아제 상을 갖는다.

본 발명의 한 실시 예에서, 상기 2차 소성처리는 300 내지 500℃의 온도에서 진행된다.

본 발명은 이산화질소 전환촉매로, 상기 이산화질소 전환촉매는 타이타니아 지지체 상에 담지된 안티몬 및 바나듐을 포함하며, 상기 촉매 활성층은 VSbO4 결합을 포함하고, 아나타아제 상을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화질소 전환촉매를 제공한다.

본 발명의 한 실시 예에서, 상기 VSbO4 결합의 아타나아제 상은 타이타니아 지지체 상에 도포된 후 1차 소성된 안티몬 상에 다시 바나듐 전구체를 담지한 후 이를 2차 소성시킴으로써 형성된 것이며, 상기 이산화질소 전환촉매는, 350℃ 이상의 온도에서 탈질효율이 94% 이상이며, NO2 함량을 20% 이상으로 전환시킨다.

본 발명에 따르면, VSbO4 결합의 아나타아제 상이 TiO2 담지체 상의 활성층에 형성되는데, 특히 별도의 슬러리 형태로 TiO2를 사용하지 않고 지지체 형태로 TiO2를 사용할 수 있는 장점이 있다. 더 나아가, 350℃ 이상의 온도에서 NOx로부터 NO2 함량을 20% 수준으로 전환시켜, 탈질 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 힌 실시 예에 따른 이산화질소 전환촉매의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 촉매 제조방법의 단계도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 예에 따라 제조된 이산화질소 전환촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 4 및 5는 본 발명에 따른 촉매의 NOx로부터 NO2로의 전환 효율 및 온도에 따른 탈질 효율을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 한 실시 예에 따른 촉매의 탈질 효율을 비교한 결과이다.
도 7은 동일 조성이지만 단일 소성으로 제조된 촉매(비교예)와 본 발명의 한 실시 예에 따라 다단 소성을 VSbO4 결합을 갖는 촉매(실시예)의 탈질효율 비교 결과이다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 TiO2 지지체 상에 안티몬 전구체를 1차 소성하고, 다시 바나듐을 2차 소성시킴으로써 VSbO4 결합을 갖는 아나타아제 상을 활성 층에 형성하였다. 특히 본 발명은 이러한 VSbO4 결합을 갖는 아나타아제 상을 슬러리 형태의 TiO2가 아니라 TiO2 지지체 상에 멀티 소성 방식으로 형성하여, NO를 NO2로 효과적으로 전환할 수 있었다. 그 결과, 300~370℃에서 NO2 함량을 5% → 20%로 전환시킬 수 있다.

특히 본 발명에 따른 이산화질소 전환촉매는, 일산화질소를 포함하는 NOx 가스(예를 들어 발전소의 배기가스에 포함된 NOx) 중 NO를 NO2로 산화시켜 전환하는 촉매를 의미하는 것으로, 본 발명에 따른 촉매는NO2/NOx 전환율을 20% 이상인 경우 적어도 95% 이상의 탈질 효과를 갖는다.

이하 본 발명에 따른 이산화질소 전환촉매 및 그 제조방법을 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 한 실시 예에 따른 이산화질소 전환촉매의 단계도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 한 실시 예에 따른 이산화질소 전환촉매 제조방법은, 타이타니아(TiO2) 지지체에 안티몬(Sb) 전구체를 담지하는 단계; 상기 담지된 안티몬 전구체를 건조한 후, 1차 소성하여 안티몬/타이타니아(Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계; 상기 제조된 안티몬/타이타니아 촉매에 바나듐(V) 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 담지된 바나듐 전구체를 건조한 후, 산소 조건에서 2차 소성하여 바나듐/안티몬/타이타니아(V/Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 한 실시 예에서 상기 1차 소성은 500 내지 600℃, 2차 소성은 300 내지 500℃의 온도로 3 내지 6시간 동안 진행되었으며, 특히 2차 소성을 통하여 바나듐은 아래쪽의 Sb와 결합하여 V-Sb 결합을 형성한다. 또한 2차 소성 중 이미 Sb와 결합하는 TiO2 지지체의 산소 또한 표면 활성층으로 확산하여 V-Sb-O4의 결합을 형성하게 된다.

도 2는 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 촉매 제조방법의 단계도이다. 하지만, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며 적어도 Sb/TiO2 소성 후 다시 V/Sb/TiO2를 소성하여 촉매를 제조하는 한 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.

도 1 및 2에 따라 제조된 이산화질소 전환촉매의 분석 결과를 이하 보다 상세히 설명한다.

도 3은 본 발명의 한 실시 예에 따라 제조된 이산화질소 전환촉매의 XRD 분석 결과이다.

도 3을 참조하면, 2차 소성에 따라 제조된 촉매(위쪽 그래프)는 VSbO4 결합에 의하여 아나타제 피크가 회복되는 것을 알 수 있다.

도 4 및 5는 본 발명에 따른 촉매의 NOx로부터 NO2로의 전환 효율(X축)과 이에 따른 탈질효율(Y축)을 측정한 결과이다.

도 4를 참조하면, Sb를 이용한 종래의 촉매(한국 특허 10-2010-0127894호 기반)의 탈질효율은 NO2 전환율과 온도와 관계없이 대략 95% 미만인 것을 알 수 있다.

하지만, 도 1 및 2에 따라 제조된 촉매(실시 예)는 적어도 350℃ 이상의 온도에서의 NO2 전환율이 20% 이상만 유지하여도 탈질효율은 95% 이상인 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 슬러리 형태가 아닌 TiO2 지지체 상에 안티몬 전구체를 1차 소성하고, 다시 바나듐을 2차 소성시킴으로써 VSbO4 결합을 갖는 아나타아제 상을 활성층에 형성하였다. 특히 본 발명은 이러한 VSbO4 결합을 갖는 아나타아제 상을 슬러리 형태의 TiO2가 아니라 TiO2 지지체 상에 멀티 소성 방식으로 형성하여, NOx를 NO2로 효과적으로 전환시켜 탈질효율과 속도를 향상시킨다.

도 6은 본 발명의 한 실시 예에 따른 촉매의 탈질 효율을 비교한 결과이다.

도 6을 참조하면, NO2 전환효율 20%(NO2/NOx, wt)의 본 발명의 촉매는 공간속도 15,000 수준에서 비교예의 촉매에 비하여 우수한 탈질 효율(94% 이상)을 갖는 것을 알 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 방법에 따른 촉매는 섭씨 300 내지 370도 범위에서 NO2의 함량을 20% 이상으로 전환시킬 수 있으며, 그 결과 탈질 촉매로서도 우수한 효과를 가질 수 있다.

도 7은 동일 조성이지만 단일 소성을 제조된 촉매(비교예)와 본 발명의 한 실시 예에 따라 다단 소성을 VSbO4 결합을 갖는 촉매(실시예)의 탈질효율 비교 결과이다.

도 7을 참조하면, 한 번의 소성만으로 제조된 비교예에 비하여 본 발명에 따라 다단 소성을 통하여 VSbO4를 갖는 촉매의 탈질효율이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 이산화질소 전환촉매 제조방법으로서,
   타이타니아(TiO2) 지지체에 안티몬(Sb) 전구체를 담지하는 단계;
   상기 담지된 안티몬 전구체를 건조한 후, 1차 소성하여 안티몬/타이타니아(Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계;
   상기 제조된 안티몬/타이타니아 촉매에 바나듐(V) 전구체를 담지하는 단계 ;
   상기 담지된 바나듐 전구체를 건조한 후, 산소 조건에서 2차 소성하여 바나듐/안티몬/타이타니아(V/Sb/TiO2) 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
   상기 2차 소성 처리에 의하여 상기 촉매의 촉매활성층은 VSbO4 결합을 가지며, 아나타아제 상을 가지며,
   상기 VSbO4 결합의 아타나아제 상은 타이타니아 지지체 상에 도포된 후 1차 소성된 안티몬 상에 다시 바나듐 전구체를 담지한 후 이를 2차 소성시킴으로써 형성되며,
   상기 이산화질소 전환촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화질소 전환촉매는, 350℃ 이상의 온도에서 탈질효율이 95% 이상이며, 상기 이산화질소 전환촉매는, 350℃ 이상의 온도에서 NOx로부터 NO2의 전환율이 20% 이상이며, 이때 탈질 효율은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화질소 전환촉매인 것을 특징으로 하는 이산화질소 전환촉매 제조방법.
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4. 제 1항에 있어서,
   상기 2차 소성처리는 300 내지 500℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이산화질소 전환촉매 제조방법.
   
   
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