JPH02290250A - 酸化窒素をアンモニアで選択的に還元する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 燃焼過程で生じる酸化窒素は、酸性雨もしくはフ才トス
モッグ（　ｐｏｔｏｓｍｏｇｓ）およびそれによって惹
き起こされる環境汚染の主な原因に挙げられる。殊に、
窒素酸化物は、７ルオルクロル炭化水素とともに極地上
のオゾン層の減少が観察されることに関与するのではな
いかと疑われている。

窒素酸化物放出の源は、自動車の交通、固定した内燃ａ
ｌ！関、発電所、火力発電所、工業的目的のための蒸気
発生装置および工業用生産プラントである。

炉を有する発電所の場合には、実際に極めて純粋な燃料
を使用することによってかまたは燃焼系を最適化するこ
と（一次的手段）によって排ガス中の窒素酸化物の濃度
の減少を達成することができるが、この燃焼技術的手段
には、工業的にも経済的にも制限がある。従って、法律
的に規定された放出限界値に維持するために、付加的に
二次的手段が用いられねばならない。

窒素酸化物を減少させるためのこのような二次的手段は
、通常接触還元法であり、この場合多くの場合にはアン
モニアが選択的に作用する還元剤として使用される。

既に、接触還元的に窒素厳化物を減少させるための数多
くの触媒は、公知である。すなわち西ドイツ国特許出願
公告第１２５９２９８号明細書、同第１２５３６８５号
明細書および同第１１１５２３０号明細書には、貴金属
なしの酸化物触媒が記載されており、かつ西ドイツ国特
許出願公開第２２１４６０４号明細書には、貴金属含有
の酸化物触媒が記載されている。

西ドイツ国特許第２４５８８８８号明細書には、次の成
分コ Ａ）酸化物のチタン、 Ｂ）次の群： Ｂ−１　　酸化物の形の鉄２３よびバナジウムＢ−２　
　酸化物の形のモリブデン、タングステン、ニッケル、
コバルト、銅、クロムおよびウラン からの少なくとも１つの金属、 Ｃ）酸化物の形の錫、 Ｄ）酸化物の形のべリリウム、マグネシウム、亜鉛、硼
素、アルミニウム、イットソウム、稀土類金属元素、珪
素、二オブ、アンチモン、蒼鉛およびマンガンの群から
の金属 の“緊密な混合物″からなる他の触媒が記載されている
。

これらの成分は、原子比： Ａ対Ｂ対Ｃ対Ｄ ＝ｌ対０．０１〜ｌＯ対０〜０．２対０〜０．１５で存
在する。

前記組成の触媒は、酸素含有およびアンモニア含有ガス
混合物の還元のために１５０〜５５０℃の温度範囲内お
よび３００〜１０００００ｈ−１の空間速度で使用され
る。

この触媒の製造は、自体公知の方法で行なうことかでき
る，しかし、この方法は、成分Ａ）およびＢ）ならびに
場合によってはＣ）が緊密な混合物として酸化物の形で
得ることができることを常に保証しなければならない。

このような製造法の典型的な例としては、次のものが挙
げられる： ｌａ）均質の溶解法、 Ｉｂ）共沈澱法、 ２）溶解法および沈澱法の同時の使用、３）沈澱一混合
法。

成分Ａ．）、Ｂ）およびＣ）の前駆物質としては、溶液
および／または沈澱物、例えば緊密な混片物に混合され
かつ引続き焼成を行なう水酸化物または含水ゲルが使用
される。この場合、前駆物質は、熱分解され、加水分解
で重要な成分の酸化物の望ましい緊密な混合物が得られ
る。焼成温度は、３００〜８００℃の間にある。

酸化物の緊密な混合物、ひいては活性触媒は、３００℃
よりも低い温度では得ることができず；８００℃よりも
高い温度では、焼結が起こりこのことは、有効な触媒表
面の損失をまねく成分Ａ）としてのチタンの出発物質は
、例えば種々のチタン酸、水酸化チタンおよび種々のチ
タン塩、例えばハロゲン化物、チタンスル７工一ト、チ
タニルスルフェート等が使用されるまた、チタンの有機
化合物、例えばチタンアルコキンドもチタンの出発物質
として使用することができる。焼成されたルチル型また
はアナターゼ型の酸化チタンは、使用不可能である。

西ドイツ国特許出願公告＠２４５８８８８号明細書に記
載の前記の触媒の製造法のより一層の開発は、西ドイツ
国特許第３５３１８０９号明細書に記載の触媒材料に基
づいている。この触媒材料を製出するための出発物質と
しては、二酸化チタンが使用され、これは、酸化バナジ
ウムおよび元素のタングステン、モリブデン、燐、クロ
ム、銅、鉄、ウランの１つまたはそれ以上の酸化物と一
緒に粉砕され、その後に少なくとも１回熱旭理を行なう
。この場合、タングステンおよびモリブデンは、全部ま
たは部分的に燐によって酸化物またはホスフェートの形
に置換されている。ミルとしては、偏心板ミル（Ｅｘｚ
ｅｎｔｅｒｓｃｈｅｉｂｅｎｍｕｈｌｅｎ）および環状
室ミル（Ｒｉｎｇｋａｍｍｅｒｍｏｌ＋ｌｅｎ）か有利
である。焼成は、２００〜９００℃の温度範囲内で行な
われる。

この種のこれまで公知の全ての触媒の場合には、成分Ａ
）８よびＢ）（例えば、Ａ＝Ｔｉ；Ｂ−Ｗ，Ｍｏ等）が
緊密な混合物として酸化物の形で存在することは、重要
なことである。更に、この緊密な混合物は、成形処理が
行なわれこの成形処理により触媒は、圧縮または押出し
によって堆積物または一体の形でハネカム型で得ること
ができる。

このことは、触媒の成形、例えば押出成形の而に出発物
質としての緊密な混合物の形成を目的とする１つの処理
を設けなければならないことを意味する。この現時点で
常用とされている実施方法は、次の欠点を有する： 工業的に費用がかかり、多工程で工不ルギー費の高い処
理工程が必要とされること；西ドイツ国特許出願公告第
２４５８８８８号明細書に記載の緊密な混合物の製造は
、環境に負担をかけ；排気問題および排水問題が起こる
こと； 粉砕活性化のだめのミルの運転は、エネルギー費が高く
、かつ費用のかかる騒音の予防手段および抗塵芥装置を
必要とすること； 緊密な混合物を形成するための前接された処理工程は、
触媒生産の場合に有害な費用面でのファクターとなるこ
と。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、酸素含有排ガス中の窒素酸化
物をアンモニアの存在下に選択的に還元するために所謂
完全触媒（これは、徹頭徹尾接触的に活性の物質からな
る）の製造の際に処理工程を節約することによって、強
力な簡易化、ひいては触媒生産の明らかな安価化を得る
ことにある。更に、触媒の性質を直接的に細かく段階付
けして制御することは、この処理を実施することによっ
て可能になるはずである。

課題を解決するための手段 この課題は、本質的に一定の酸化チタン材料を選択しか
つこの醇化チタン材料を混練過程で加工することによっ
て解決され；この場合には、緊密な酸化物混合物を得る
ために既に公知の方法を断念することができる。

本発明の対象は、特許請求の範囲にお載された思想であ
る。

適当な酸化チタンは、完全にかまたは大部分かアナター
ゼ型で存在する、４０〜５００ｍ２／９のＢＥＴによる
比表面積を有する大きい表面積の反応性酸化チタンであ
る。この物質は、沈澱またはフレーム加水分解によって
得られた市販の製品であることができる。一般に高分散
性の生成物は、大きい比表面積とともに３０ｎｍの程度
の大きさの一次粒子の平均的な大きさを有する極めて狭
い粒子スペクトルを有する。

群Ｂ）の詳細な元素は、例えば次の出発化合物の形で使
用することができる：酸化タングステン、アンモニウム
バラタングステンもしくはアンモニウムメタタングステ
ン、二酸化珪素、シリコタングステン酸、珪酸、酸化硼
素、硼酸、酸化アルミニウム、酸化燐、燐酸アンモニウ
ム、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、二酸
化シルコニウム、燐酸ジルコニウム、酸化バリウム、酸
化イットリウム、酸化ランタン、酢酸セリウム、硝酸セ
リウム、酸化セリウム、硼素タングステン酸、酸化バナ
ジウム、蓚酸バナジル、アンモニウムメタバナデート、
バナドタングステン酸、バナドモリブデン醸、バナド燐
モリブデン酸、ホスホバナジン酸、二才ブオキシドヒド
ラート、ニオブオキサレート、二才ブバナジン酸、モリ
ブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、酸化鉄、燐酸
鉄、水酸化鉄、有機鉄塩、例えば蓚酸鉄、酢酸銅、酸化
銅（ＩＩ）、Ｃｕ−　　Ｃｅ−　　Ｌａ一含有ヘテロポ
リ酸等。

記載した物質は、溶液の形で使用することもできるし、
固体の物質として使用することもできる。

本発明による完全触媒を完成させる場合には、固仔の触
媒材料とともになお一連のそれ自体常用の添加剤が必要
とされる。

湿潤剤としては、脱塩水、アンモニア水溶液モノエタノ
ールアミンおよびアルコールヲ使用することができる。

支持剤としては、例えば種々の大きさのガラス繊維を使
用することができる。

製造スべきペーストに変形後に所謂基体の状態で十分な
安定性を与える結合剤としては、例えばカルポキンメチ
ルセルロースのようなセルロース誘導体が適当であるか
、または未置換のセルロースも適当である。

更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリヒニルアル
コール、ポリエチレンオキンド、ポリアクリルアミドま
たはポリスチロールが結合剤として使用される。

圧縮を簡易化するためまたは押出能を改善するために、
変形助剤および／または滑剤助剤、例えばベントナイト
、粘土、有機酸、バラフィン、ワックス、シリコーン油
が添加される。

最後に、完全触媒の多孔度（孔容積、孔分布）は、意図
的に適当な孔形成剤を添加することによって調節するこ
ともできる。このような物質は、例えば使用すべき焼成
温度の際に焼灼する微粒状炭素または木バルプである。

出発物質を均質の混練物質に強力に混練するために、混
練装置は使用される。この場合ＩこはΣ型一またはマス
チケーター型羽根を有する混棟機が有利である。触媒材
料を後処理するための強力な混練過程に関連する一定の
酸化チタンの本発明による使用は、これまで常用されて
いる製造法に比して著しい利点をもたらす。すなわち、
工業的に費用のかかり、環境に負担をかける、したがっ
て高価でもある処理過程は、節約される。共沈澱および
緊密な酸化物混合物を製出するための粉砕過程は、不要
である。このことにより、明らかな生産の安価化が生じ
、かつ同時に費用をかけて製造された出発物質の依存性
は、除去される。

更に、亀裂形成傾向のの１つの決定的なバラメーターで
ある収縮の意図的な調節および完全触媒の裂断強さは、
強度、温度および中間接続された熱処理過程を含めての
時間の点で適当な出発物質を使用しかつ混練過程へ適合
させることによって可能である（請求項３から５までの
いずれか１項参照）。

その上、新規の触媒製造法は、多数の処理過程を節約す
ることによって触媒の性質を直接に制御しかつ同時に７
レキンブルに制御することを保証する。すなわち、適当
な安定剤成分を群Ｂ１）から選択することによって触媒
の耐焼結性は、改善することができる。このことは、完
成触媒の高い水準にあるＢＥＴ表面積が殆ど不変のまま
でありかつ二酸化チタンのアナターゼ変態からルチル変
態への温度により誘発された相変換か抑制されることに
認めることができる。

この性質から、特許請求の範囲の記載により得られた触
媒の明らかに長い可使時間が直接に生しる。

第Ｉ図（例１３）には，触媒に安定剤としてＳｉ０２を
使用する場合に、３００℃を上廻る運転温度を有する石
炭一乾燥炉の煙道ガス中での長時間の使用の際に活性度
の減少が僅かであることが明示されている。

出発物質（Ｔ　ｉ　０２−アナターゼ型、群Ｂ１）から
の安定剤、群Ｂ２）からの活性剤）の物理化学的性質に
関連して、ならびに他の添加剤の選択および混練機中で
の本発明による加工に関連して、所定の混練物質の場合
には、湿分含量それ自体の経験的な変動によって混練過
程の間に孔容積および孔半径の分布は制御することがで
きる。孔半径の分布は、メン孔領域およびマクロ孔領域
内で広い範囲内で変動することができ、この場合モノモ
ード、ビモードおよびトリモードの孔半径分布ならびに
これらの間の転移形は、意図的に調節することができる
。前記バラメーターを正しく選択することにより、接触
的活性度の著しい上昇が生じる。しかし、孔分布および
孔容債は、毒化抵杭に対する決定的な影響ひいては触媒
の可使時間に対する直接的な影響をも宵する。

また、これに関連して、固体表面のｐＫ値には特別の重
みが生じる。ｐＫ値は、本発明による触媒の場合には、
安定剤または活性剤の選択によって著しく変動すること
ができる。本明細書中では、殊に活性剤および／または
安定剤としてのヘテロポリ酸を挙げることができる。重
要なことに、前記物質から完成される直接的な触媒は、
石炭一溶融室炉の特に問題のある煙道カス中で使用する
場合、例えば西ドイツ国特許第２４５８８８８号明細書
の記載に相応する触媒と比較して砒素および別の妨害物
質（触媒毒）の含量の明らかに僅かな増大傾向を有する
ことか見い出された。このことは、触媒表面での重金属
吸収が減少されることによる高められた毒化抵抗に帰因
する。それによって、工業的に重要な可使時間を有する
石炭一溶融室炉の゛ノλイーダスト運転（　ｔ｛ｉｇｂ
−Ｄｕｓｔ−Ｂｅｔｒｉｅｂ）”における触媒の使用が
可能になる。それに対して、公知の比較触媒は迅速に失
活され、この失活は、主として煙道ガス中に存在する重
金属によって惹起される。

第２図および第３図には、比較例１の記載により従来法
で得られた触媒と比較して本発明による触媒の意外に大
きい活性度の上昇が示されている。

実施例 次に、本発明を実施例につきさらに詳説する触媒の試験
は、実験室用の試験装置のダスト不含のモデル排ガス中
ならびに油炉装置の排ガス中で行なわれた。その上、艮
時間の試験は、石炭一乾燥炉の煙道ガス中で実施されｔ
；。

触媒試験は、２００〜５００℃の温度範囲内で実施され
た。この場合、空間速度は、ｌ００００〜４００００ｈ
−１であった。そのつど、還元剤のアンモニアと窒素酸
化物との間の有利であることが認められたモル比０．６
〜ｌ，６、特Ｊこ０．８〜１．２が使用された。

比較例 西ドイツ国特許第２４５８８８８号明細書の記載により
得られた、重量比９：ｌのＴｉ０２とＷＯ３の酸化物の
緊密な混合物３　５　ｋ　ｇに、脱塩水２０Ｑ，１５重
量％のＮ　Ｈ　３水溶液６ｋ９、モノエタノールアミン
１．８ｋｇおよび■２０５３　５　０ａに相当するアン
モニウムメタバナデートの溶液を添加する。この混合物
を変動する湿分含量および７０〜９０℃の温度で強力に
混練する。引続き、順次にＳｉ０２　　６２０ｇアルカ
リ金属不含の粘土１　．４　ｋｇおよびガラス繊維３．
５ｋ９　（長さ１　〜８　ｍ　ｍ　）を添加する。この
混合物を６〜８時間混練し、均質な混練物質に変え、こ
の場合には、次の変形に必要とされる可塑度に調節する
ために、付加的にポリエチレンオキシド４１０９、カル
ポキシメチルセルロース４１０ｇ，乳酸２３０９および
完全脱塩水１１．５ｋｇが添加される。

次に、この触媒材料を押出機を用いて押出し、正方形の
横断面の通路を有する一体のハ不カム体（セル分布：３
．４ｍｍまたは７．４ｍｍ）に変える。

成形体を空調乾燥室中で２０〜６０℃の範囲内の上昇す
る温度の際に乾燥し、最終的に直度を段階的に上昇させ
た後に６２０℃で２４時間焼成する。

実施例１〜９ 触媒の組成は、それぞれ第１表から明らかである。触媒
を調製するために、原則的に次のように行なった： ＢＥＴ表面積９８ｍ２／ｇを有する請求項１記載のアナ
ターゼ型Ｔｉ○２３５ｋｇにパラタングステン酸アンモ
ニウム（ＡＰＷ）４　．４　ｋｇ、脱塩水２２Ｉ２、■
５重量％のＮＨ３水溶液７．５ｋ７、モノエタノールア
ミン１．８ｋｇおよヒＶ２０５３９０ｇに相当するメタ
バナジン酸アンモニウムの溶液を添加する。更に、６０
〜９０℃の温度範囲内で強力に混練しながら順次に５１
０２６７０９、ガラス繊維２．５ｋｇ　（長さ１〜８ｍ
ｍ）およびアルカリ金属不含の粘土を添加する。この混
合物を５〜７時間混練し（　Ｗｅｒｎｅｒ＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒ社の混練磯　Ｌ［ＪＫ　　２．５）、均質の混
練物質に変え、この場合可塑度を調節するために付加的
にポリエチレンオキシド４５０ｇ、カルポギシメチルセ
ルロース４５０ｇ、乳酸２５０９および脱塩水１．２．
１を添加する。混練物質の湿分含量および可塑度を微細
に測定するために、混練の終結前にさらにアンモニア水
を添加することが必要であっｔ；。次に、押出機を用い
て触媒材料を圧縮し、正方形の断面の通路を何する一体
のハ不カム体（セル分布：３．４ｍｍ）に変える。空調
乾燥室中での２０〜６０℃の上昇する温度で乾燥した後
、この成形体をは度の段階的な上昇後に６２０℃で２４
時間で焼成する。

実施例６〜９の場合には、アナターゼ型ＴｉＯ２もしく
はバラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）もしくは
メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）の代わりにフレ
ーム加水分解により得られたＴ　ｉ　Ｏ　２−Ｐ　−２
　５　（Ｄｅｇｕｓｓａ）もしくは酸化タングステン、
酸化硼素もしくはＮｂ２０５（但しこれは水中に溶解し
た二才ブオキサレートとして使用される）が使用された
。

第１表 ＳＥＴ表面積７５ｍ２／ｇを有する請求項１記載のアナ
ターゼ型Ｔｉ０２３５ｋｇに走行する混練機中でバラタ
ングステン酸アンモニウム（ＡＰｔＶ）４　．　４　ｋ
　９および１５重量％のＮＨ３水溶液１　０　ｋ　ｇを
添加する。この際に得られた懸濁液を８０℃で３時間乾
燥するまで（残留湿分５〜ｌＯ重量％）混練する。引続
き、こうして得られたｉＩｔ合物に脱塩水２２Ｑ，１５
重量％のＮ　Ｉ＋　３水ｆｊｌ液７　５　ｋ　ｇ　、モ
ノエタノールアミン１．８ｔａｇおよびＶ２０５３　９
　０ｇに相当するメタバナジン酸アンモニウムの溶液を
添加する。この物質を実施例１〜９の記載と同様に後魁
理し、かつ同しハ不ノＪム体にする。この一体のものを
実施例１〜９に記載の方法と同様にして乾燥し、かつ焼
成する。

第２表に記載の実施例１１の場合に、メタバナジン酸ア
ンモニウムは、モリブデン酸アンモニウム（ＡＭ）によ
って代えられ、実施例１２および１３の場合には、パラ
タングステン酸アンモニウムは、ＢａＯまたはＳｉ０２
によって代えられた。

箸λ人 ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇを有ずる請求項１記載のアナ
ターゼｆｆｉＴｉ０２３５ｋｇに酸化アンモニウム４．
０ｋｇおよび１５１１Ｉｆｆｌ％のＮＨ３水溶液１２ｋ
ｇを添加する。このベース１・を８０℃で２〜３時間残
留湿分が５〜ＩＯ重量％になるまで混練する。引続き、
この粉末を４００℃で２時間前焼成する。

この前焼成された酸化物混合物に混練機中で脱塩水２２
Ｑ、１５重量％のＮ　Ｈ　３水溶液７５１（ジ、モノエ
タノールアミン２．０ｋｇ、バルブ２１０ｇ　（粗大な
繊維のセルース）を添加し、かつ次に初めてＶ２０５３
　９　０ｇに相当するメタバナジン酸アンモニウムの溶
液を添加する。６０〜９０℃で強力な混練下で付加的に
アルカリ金属不含粘土２．３ｋｇ、ガラス繊維２．２’
ｋｇ（長さ１〜８ｍｍ）、ポリ酸化エチレン２００９、
ノＪノレボキンメチノレセノレロース２００９Ｊ；．ｔ
：び乳酸２５０ｇを添加する。この況合物を５〜７時間
混練し、均質な混練物質に変え、この場合には、町塑度
を調節ずるためにさらにアンモニア水を添加する。押出
機を用いて触媒材料を最終的に正方形に配置された通路
を有するハネ−ｈム体（セル分布：７．４ｍｍ）に圧縮
する。

空調乾燥室中で上昇する温度（２０〜６０゜０）を用い
て乾燥した後、この成形体を出度を段階的に上昇させた
後に７００℃で２４時間焼成する。

実施例１５〜ｌ７の場合には、酸化アルミニウムの代わ
りに第３表に相応してパラタングスデン酸アンモニウム
または酸化ランタンが添加され、実施例１６の場合には
、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに水中に溶解し
た酢酸銅（■）が添加される。

箸ｙ岑 ＢＥＴ表面積２８０ｍ２／ｇを有ｉ−　６　ｔｃ　求項
１記載のアナターゼ型Ｔｉ０２３５ｋｇに酸化ジルコニ
ウム４　．０　ｋｇ、Ｖ２０５３　９　０ｇおよびｌ５
・重量％のＮ　Ｈ　３水溶液１５ｋｇ全添加するこの希
液状ペーストを８０℃で２〜４時間残留湿分が５〜ＩＯ
重量％になるまで混練ずる。

引続き、この乾燥した粉末を７００℃で２時間前焼成す
る。

この前焼成された混合物に完全脱塩水２５１（ｙ，１５
重量％のＮ　Ｈ　３水溶液７　５　ｋｇおよびモノエタ
ノールアミン２．０ｋｇを添加し、かつ実施例１〜９と
同様にして後加工する。完成触媒物質を実施例１４〜１
７の場合と同様にして押出し、ハ不カム体に変える。

実施例１９〜２１の場合には、第４表の記載により二酸
化ジルコニウムをバラタングステン酸アンモニウムまた
は五酸化燐によって代え、実施例２０の場合には、■２
０５を酸化鉄（ＩＩ［）によって代える。

｛ｆ 載のアナターゼ型Ｔｉ０２３５ｋｇにアンモニウム−２
−水素−１２−バナドホソ７エート４２２９および脱塩
水２８Ｉ２を添加する。

この物質を４０〜７０℃の温度で強力に混練し、この場
合付加的にＳｉ０２６７０ｇ、ガラス繊維２．５ｋｉ＋
　　（長さ１　−　８　ｍ　ｍ　）およびアルカリ金属
不合粘土６．０ｋｇを添加する。更に、可塑度を調節す
るために、ポリエチレンオキシド４　５　０ｇ、カルポ
キシメチルセルロース９００！？、乳酸２５０ｇおよび
脱塩水１５ｆ２を添加する。

この混合物を５〜７時間混練し、均質な混練物質に変え
、かつ実施例１〜９に相応してハネカム体に加工する。

第５表の記載によれば、実施例２３〜２６の場合には、
アンモニウム−２一水素−１２−バナトホス７エートは
、次のヘテロポリ酸によって代えられた。

ＢＥＴ表面積９８ｍ”／ｇを有する請求項ｌ記箸旦弄 ＢＥＴ表面積９８ｍ”／ｈを有する請求項１記載のアナ
ターゼ型Ｔｉ０２３５ｋ！？にバラタングステン酸アン
モニウム４．３ｋｇ，脱塩水２２Ｌｌ５重量％のＮＨ３
水溶液７．５ｋ９およびモノエタノールアミン１．８ｋ
ｇを添加するこの物質に実施例１〜９に相応して添加剤
（可塑剤、支持剤等）を備えさせ、これを強力に混練し
（６０〜９０℃で２〜７時間）、かつハ不カム体（この
場合、これは触媒前駆物質と見なされる）に押出す。こ
の７１不カム体を実施例１〜９と同様にして乾燥し、焼
成し、かつ冷却後（請求項７の記載による）にハ不カム
体の吸水能に相当する量の水の中のアンモニウム−２水
素−１２−バナドホス７エートで含浸することによって
二酸化チタン／酸化タングステン混合物１００ｇあたり
五酸化バナジウム１．０ｇを施こす。乾燥は、空気貫流
下に１５０℃で行なわれる。最終的な熱処理を４００℃
で２時間実施する。

実施例２８〜３ｌの場合には、バラタングステン酸アン
モニウムもしくはアンモニウム−２水素−１２−バナド
ホス７エートの代わりに第６表中に記載の量比に相応し
てメタタングステン酸アンモニウム、酸化イットリウム
、二酸化ジルコニウムまたは二酸化珪素ないしはＶ２０
５（Ｍ酸バナジウムの水溶液として）、アンモニウム−
６−タングステン酸−６−バナデートまたは１ｌ−モリ
ブド−■−バナド燐酸を使用した。

製造された触媒の試験 実施例１〜３ｌに相応して調製された触媒を曲炉の排ガ
ス中で試験し、この場合この排ガスは、付加的な有害物
質成分（Ｎｏ，およびＳ０２）および窒素酸化物の還元
に必要とされるアンモニアを供給することによって記載
した試験条件下に応じて調節した。

試験条件： 排ガス組成：　　Ｎｏｗ　　　８００　　　ｐｐｍＮＨ
３　　　８００　　　ｐｐｍ ５０２　　　５００　　　ｐｐｍ ０２　　　　　　５．０容量％ Ｈ２０　　　　１１．０容量％ ＣＯ２　　　　１２．０容量％ Ｎ２　　　残分 触媒の試験を２５０〜５００℃の温度範囲内および２　
０　０　０　０　ｈ−１の空間速度で実施した。

測定の選択された結果ならびに既述の条件下での石炭乾
燥炉中での長時間試験は、第１図、第２図および第３図
に示されている。基礎となる測定値は、第７表および第
８表に纒められている。

箸旦嚢＊ ＊記載した値は、ＮＯ１の出発濃度に対する％でのＮＯ
ｘの変換率（ｎＮＯＸ）である。

【図面の簡単な説明】

第ｌ゛図は、運転時間（　［ｈ］とＮＯエの変換率との
関係を示す線図、かつ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成分： Ａ）酸化チタン、 Ｂ＿１）タングステン、珪素、硼素、アルミニウム、燐
   、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン、
   セリウムの少なくとも１つの酸化物および Ｂ＿２）バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタング
   ステン、鉄、銅の少なくとも１つの酸化物を成分Ａ）お
   よびＢ）の元素間の原子比１：０．００１〜１で含有す
   る窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元する触媒にお
   いて、完全にかまたは大部分がアナターゼ変態で存在す
   る、４０〜５００のＢＥＴ表面積を有する反応的に高い
   表面積の酸化チタンの形の成分Ａ）を、成分Ｂ＿１）お
   よびＢ＿２）またはその前駆物質と一緒にセラミック材
   料の圧縮または押出しにとって常用の添加剤の湿潤剤、
   支持剤、結合剤、変形助剤および場合によっては孔形成
   剤の添加下に強力に混練して均質の混練物質に変え、こ
   の混練物質を押出して成形体に変え、この成形体を最高
   で６０℃まで温度を緩徐に上昇させながら乾燥し、次に
   この成形体を環境空気の温度を段階的に上昇させながら
   ３００〜８００℃の範囲内にある最終的温度で焼成する
   ものであることを特徴とする、酸化窒素をアンモニアで
   選択的に還元する触媒。 ２、成分Ｂ＿１）およびＢ＿２）のための出発物質とし
   て、水酸化物、酸化物、塩また１本ヘテロポリ酸もしく
   はその塩が使用されている、請求項１記載の触媒。 ３、成分Ａ）および成分Ｂ＿１）を混練機中で混合し、
   かつ成分Ｂ＿２）の添加前にｐＨ７〜１１で３〜１２の
   残留湿分に乾燥して前混練するものである、請求項１ま
   たは２に記載の触媒。 ４、成分Ａ）およびＢ＿１）の乾燥して前混練した混合
   物を成分Ｂ＿２）の添加前に４００〜７００℃の温度で
   前焼成するものである、請求項３記載の触媒。 ５、成分Ａ）、Ｂ＿１）およびＢ＿２）からなる物質を
   、この物質を均質の混練物質に混練する前に３００〜８
   ００℃で前焼成するものである、請求項１から３までの
   いずれか１項に記載の触媒。 ６、成分Ｂ＿１）およびＢ＿２）をヘテロポリ酸もしく
   はその塩の形で使用するものであり、この場合ヘテロポ
   リ酸中に存在する金属は、１２：１〜１：１２の原子比
   の群Ｂ＿１）およびＢ＿２）からなる、請求項１から５
   までのいずれか１項に記載の触媒。 ７、成分Ｂ＿２）のための出発物質が混練過程から取出
   されたままであり、かつ塩またはヘテロポリ酸もしくは
   その塩の形で水溶液中で含浸することによって成分Ａ）
   およびＢ＿１）からなる、焼成されたかまたは焼成され
   ていない触媒前駆物質に変えられている、請求項１また
   は２に記載の触媒。