JP3775815B2

JP3775815B2 - 窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JP3775815B2
Application number: JP03714895A
Authority: JP
Inventors: 泰良加藤; 尚美今田; 直美吉田; 公一横山
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JPH08229407A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒素酸化物除去方法に係り、特に微細孔を多量に有する酸化チタン系触媒担体を用い、排ガスに含有される窒素酸化物（ＮＯ_X）を低温より効率よくアンモニア（ＮＨ₃）還元することを可能にした排ガス用の窒素酸化物除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排ガス中のＮＯ_Xは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ₃）を還元剤とした選択的接触還元による排ガス脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍ_O) またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔ_iＯ₂)系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報等）。触媒は通常ハニカム状、板状に成形されて用いられ、各種製造法が発明、考案されてきた。
【０００３】
火力発電用のボイラに使用される場合、上記脱硝触媒の充填量は数百m³にもなり、かつ触媒寿命は短いもので２年、長いものでは１０年以上必要とされる。また、排ガスには酸化硫黄（ＳＯ_x）等の酸性ガスが含まれるものや、石炭燃焼灰等が煤塵として数十mg／m³含まれることも少なくない。このため、触媒の初期活性はもとより耐久性も極めて高いものが要求され、両者に優れる触媒の組成、製造法の開発研究が進められてきた。その例として酸化チタン系触媒に無機繊維を添加することにより強度を向上させると同時に多孔質化させて活性の向上を図るもの（特開昭５２−６５１９１号公報）、シンタリングしにくい酸化チタン−シリカ、ジルコニア系アモルファス担体を使用し活性を高めた触媒（特開昭５２−１２２２９３号公報）などがある。
【０００４】
一方、近年ゴミ工場の燃焼排ガスや廃熱回収ボイラ排ガスなど、従来の事業用ボイラ排ガスに比べ温度の低い１５０℃〜２００℃での排ガス脱硝へのニーズが増大している。このような用途には上記した従来触媒以上に細孔の大きな触媒が有利になり、特に数十Å以下のミクロ孔が発達した触媒が必要とされる。しかしながら、上記従来技術は触媒細孔の分布には十分考慮されているとはいいがたく改良の余地を残していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、細孔容積の形成過程、特に酸化チタンの結晶成長に伴なうミクロ孔の形成に関する知見が反映されておらず、触媒成分の持つ活性を十分に発揮できていなかった。
図７は含水酸化チタンであるメタチタン酸の乾燥粉末をプレス成形したものと、これをさらに５５０℃で２時間焼成したものについて窒素の毛管凝縮法によりミクロ孔の分布を測定した結果である。本図から明らかなように１０００Åまでの累積細孔容積は両者で大差が見られないが、ミクロ孔領域の細孔分布は大きく異なっている。すなわち、酸化チタンの乾燥粉の成形体では細孔径５０Å以下の細孔が大半であるのに対し、５５０℃焼成体ではミクロ孔が消失している。このように酸化チタンは触媒調製段階に必須の工程である焼成段階でミクロ孔が消失する性質を有するものである。
【０００６】
図４は、酸化チタンの粒子間での表面水酸基の縮合過程を示したものであるが、表面水酸基の縮合は酸化チタンの−Ｏ−Ｔ_i−Ｏ−Ｔ_i−結合形成に相当し、酸化チタン粒子の成長を引き起こし、逆にミクロ孔が選択的に減少する現象を引き起こす。この現象は、バナジン酸イオンが共存、吸着するとさらに促進され、ミクロ孔を持つ高活性な触媒担体または触媒にはなり得ない。酸化チタンにＭ_oやＷの酸素酸塩とバナジン酸塩類を同時に添加した場合にも、吸着しやすいバナジン酸塩が酸化チタンに選択的に吸着し、上記したチタニアの焼結を促進するため、ミクロ孔の発達した触媒を得ることができない。このように元来酸化チタン系触媒では酸化チタン表面の水酸基の縮合に伴なう凝集ならびに焼結によって、低温活性に必要となるミクロ孔を形成することは極めて難しかった。
【０００７】
この傾向は脱硝触媒の活性成分として知られるバナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆ_e) または銅（Ｃ_u) などの遷移金属が存在するとさらに顕著になり、ミクロ孔が活性を支配する領域での使用を目的とする触媒調製時の大きな改善課題になっている。
本発明の目的は、酸化チタンの性質である図７のような焼成に伴ってミクロ孔が消滅することのない、高活性な触媒を得るに好適な窒素酸化物除去用触媒担体を用いた高活性触媒による低温脱硝方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）窒素酸化物含有排ガスにアンモニアを混合し、１５０〜２５０℃の温度領域で触媒と接触させて排ガス中の窒素酸化物を還元除去する窒素酸化物除去方法において、前記触媒として、水酸基を有する酸化チタン原料に、タングステンまたはモリブデンのＭＯ ₄ 型イオン（Ｍは、タングステンまたはモリブデンを示す）を含む酸またはその塩類を、最終的に得られる担体中のチタン（Ｔ _i ）とモリブデン（Ｍ _O ) またはタングステン（Ｗ）との原子比Ｔ _i ／Ｍ _O またはＴ _i ／Ｗが９９／１〜８５／１５の範囲で、かつ窒素の毛管凝縮法により測定される５０Å以下の細孔容積が０．０５ cc ／ g 以上となるように、添加し、水の存在下で混練後、乾燥、焼成して得られた触媒担体に、バナジウム化合物を担持した触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【００１２】
【作用】
本発明者らは、含水酸化チタンまたは微粒酸化チタン成形体におけるミクロ細孔とその消滅過程について詳細に研究した結果、ＭＯ₄型の酸素酸陰イオン持つ酸であるモリブデン酸、タングステン酸またはその塩類の添加によりミクロ孔の消滅が顕著に抑制されることを見い出すとともに、その機構が次のようなものであると推察されることを明らかにした。
【００１３】
すなわち、ＭＯ₄型イオンであるＷＯ₄またはＭ₀Ｏ₄イオンは酸化チタン表面の水酸基と縮合し、図５の（Ａ）のような形態でＴ_iＯ₂表面に吸着される。酸化チタンの粒子密度の高い場合には、ＭＯ₄イオンの縮合が酸化チタン粒子間で生じ、図５の（Ｂ）のように粒子を架橋して粒子間に数〜数十Åのミクロ孔を形成する。これをマクロ的に示せば図５の（Ｃ）のようになり、酸化チタン粒子間をＭＯ₄が隔て、その間隙にミクロ孔が形成された触媒担体として好適な組成物となっているものと考えられる。
【００１４】
さらに本担体では、ＭＯ₄型イオン乾燥−焼成過程で酸化チタン粒子を互いに隔てたまま安定な酸化物に変化するため、焼成によっても酸化チタン粒子の凝集−焼結現象が格段に抑制され、焼成によってもミクロ孔はほとんど減少することがなく、比表面積も極めて大きい。そればかりか、このミクロ孔内にバナジン酸塩を担持した場合であっても、酸化チタン粒子が互いに隔てられているため凝集／焼結はほとんど起こらず、活性特に低温活性が著しく高い触媒が得られる。
【００１５】
以上のように本発明によれば、酸化チタンとＭＯ₄型オキソ酸イオンの作用により熱的に安定なミクロ細孔を発達せしめた触媒担体を得ることができる。それに加えて、該担体に公知の触媒成分を担持することにより、図６のように活性成分をミクロ孔内に高分散させて、触媒成分の有する活性を十二分に発揮させた高活性触媒を実現できる。
【００１６】
本発明の目的は、メタチタン酸、オルトチタン酸などの含水酸化チタンのスラリ、その乾燥体、またはチタニアゾルなどの膠質に、タングステン（Ｗ）、またはモリブデン（Ｍ_O) のオキソ酸もしくはその塩類を添加して混練したものを必要に応じて乾燥した後、７００℃以下の温度で焼成せしめたものを担体に用いることにより達成することができる。
【００１７】
ここで用いる酸化チタン原料は、含水酸化チタンまたは酸化チタンのゾル状物のごとき表面に水酸基を有するものであればどのようなものであってもよく、例えば硫酸法により得られたメタチタン酸のように硫酸根を不純物として含有したものであってもよい。また、Ｗ、Ｍo 原料には該当する金属のＭＯ₄型イオン（ＭはＭo またはＷ）を含む酸素酸またはヘテロポリ酸、メタもしくはパラタングステン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを用いることができる。その添加量はＷまたはＭo として１〜１５原子％、望ましくは３〜１０原子％が適当である。添加量が少なすぎると、ミクロ孔の消滅を抑制する効果が小さく、一方添加量が多すぎるとコスト高となる。添加方法は特に制限はないが、水の存在下で加熱混練する場合に特に好結果を与えやすい。また、Ｗ、Ｍo 化合物を添加した後は必要に応じて乾燥し、ついで４００℃〜６５０℃で焼成する。
【００１８】
得られた担体は、公知の脱硝触媒成分であるＶ、Ｆ_e、Ｃ_uなどの活性成分を含浸、混練などの方法により担持した後、必要に応じて板状、ハニカム状、粒状などに成形し高活性な脱硝触媒として使用することができる。また、成形過程で無機繊維、バインダー、成形助剤を添加することも可能である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜４
メタチタン酸の乾燥粉末（Ｔ_iＯ₂含有量８６wt％）２０kgにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ドデカタングスト二水素酸アンモニウム水溶液、ＷＯ₃含有量５１wt％）を０．９９（実施例１）、５．１４（実施例２）、１０．８６（実施例３）、１７．２５（実施例４）kgそれぞれ添加した後水を加えてスラリ状にした。これを加熱ニーダで水を蒸発させながら混練して粘土状にしたのち、３φの柱状に押し出し成形した。得られた成形体をそれぞれ１５０℃で乾燥した後、電気炉で５５０℃で２時間焼成して実施例１〜４の触媒担体を得た。これらの触媒担体中のＷ含有量は各々１、５、１０、１５原子％である。
【００２０】
実施例５〜８
実施例１〜４のメタタングステン酸アンモニウムを七モリブデン酸アンモニウム粉末０．３８（実施例５）、２．００（実施例６）、４．２２（実施例７）、６．７０（実施例８）kgに変え、他は同様にして実施例５〜８の触媒担体を得た。これらの触媒担体中のＭo 含有量は各々１、５、１０、１５原子％である。
比較例１
実施例１または５におけるＷまたはＭo 化合物を添加しない以外は同様にして、酸化チタン単独の触媒担体を得た。
【００２１】
実施例１〜８および比較例１の触媒担体についてＢＥＴ比表面積、Ｎ₂凝縮法による５０Å以下のミクロ細孔容積、およびＴ_iＯ₂の１０１面のＸ線ピークの半値幅から算出したＴ_iＯ₂結晶子径を求め、図１にまとめて示した。本発明の実施例１〜８で得られた触媒担体は比較例１に比べると結晶子径が小さく、高表面積であるだけでなく、触媒活性と密接な関係がある５０Å以下のミクロ孔が多量に存在する優れたものであることがわかる。さらに、Ｗ、Ｍo の含有率は１原子％以上が望ましく、特に５原子％以上の領域で良好な結果が得られる。含有量が高い方には特に制限はないが、これらの成分の増大はコストの増大をまねくので１５原子％以内が経済的である。
【００２２】
実施例９〜１１
実施例３に用いたＴ_i／Ｗ組成物の焼成温度５５０℃を１５０、５００および６００℃に変えてそれぞれ担体を得た。
比較例２〜４
比較例１の酸化チタン単独の担体の焼成温度５５０℃を１５０、５００および６００℃に変えてそれぞれ担体を得た。
【００２３】
実施例３および９〜１１と比較例１および２〜４の担体についてＮ₂凝縮法により細孔半径１０００Åまでの細孔分布を測定して比較した。その結果を図２に示す。比較例担体（比較例２〜４）は焼成温度の上昇に伴ない１００Å以下のミクロ孔はほとんど消失するが、本発明になる実施例担体では焼成温度を６００℃まで上げても細孔分布変化は僅少であり、１００Å以下のミクロ孔もほとんど減少しないことがわかる。このことからも、本発明になる触媒担体（実施例３、９〜１０）は熱的に極めて安定であり、ミクロ孔を多量にもつ触媒担体として優れたものであることがわかる。
実施例１２および１３
実施例３および７の触媒担体をハンマーミルを用いて粉砕したもの１．５kgに硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄)をそれぞれ０．１２および０．１３kg添加し、さらに水とカオリン系無機繊維（商品名カオウール）０．２３kgとを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを調製した。
【００２４】
これとは別に繊維径９μｍのＥガラス性繊維１４００本の捻糸を１０本／インチの荒さで平織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビニールアルコール１％のスラリを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。本基材２枚の間に先に調製したペースト状触媒混合物を置き加圧ローラを通過させることにより基材の編目間および表面に触媒を圧着して実施例１２および１３の厚さ約１mmの板状触媒を得た。得られた触媒を、１８０℃で２時間乾燥した後大気中５００℃で２時間焼成した。
【００２５】
比較例５
比較例１の担体を用い、実施例１２と同様の方法で触媒を得た。
比較例６
実施例７の調製方法において、モリブデン酸アンモニウムの添加と同時に硫酸バナジルを１．７５kg添加する方法により触媒顆粒を得た。本顆粒１．５kgを用い、実施例１３の硫酸バナジルの添加を行なわない以外は実施例１３と同様にして触媒を調製した。本触媒は、バナジウム原料の添加時期が異なる以外は実施例１３と同組成であり、同一熱履歴のものである。
【００２６】
実施例１２、１３および比較例５、６触媒を幅２０mm×長さ１００mmに切断し、３mm間隔で反応器に３枚充填し、表１に示した条件で脱硝率を測定した。
【００２７】
【表１】

得られた結果を図３にまとめて示す。
【００２８】
図３から、本発明になる触媒担体を用いた実施例１２、１３の触媒は活性、特に２５０℃以下の活性に優れることは明らかである。また、比較例５の活性は著しく低く、酸化チタン単独の担体では高活性の触媒が得られないこと、さらに比較例６のごとく触媒成分を酸化チタンに同時に混じる方法に比べ、本発明のあらかじめミクロ孔を形成させた担体を用い活性成分であるＶ化合物を担持する方法が活性、特に低温活性を大幅に向上させうる方法であることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、触媒活性に大きく影響するミクロ細孔容積を大幅に増大させた酸化チタンを主成分とする触媒担体を得、本担体にＶ化合物などの活性成分を担持したものは、活性、特に２５０℃以下の脱硝活性が顕著に向上する。これにより、１５０℃〜２５０℃で運用される廃熱回収ボイラやゴミ焼却炉排ガス脱硝などの低温脱硝装置における触媒使用量を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の効果を示す図。
【図２】本発明の効果を示す図。
【図３】本発明の効果を示す図。
【図４】従来技術の問題点を示す補足図。
【図５】本発明の作用を示す模式図。
【図６】本発明の作用を示す模式図。
【図７】本発明の技術課題を示す補足図。

Claims

窒素酸化物含有排ガスにアンモニアを混合し、１５０〜２５０℃の温度領域で触媒と接触させて排ガス中の窒素酸化物を還元除去する窒素酸化物除去方法において、前記触媒として、水酸基を有する酸化チタン原料に、タングステンまたはモリブデンのＭＯ ₄ 型イオン（Ｍは、タングステンまたはモリブデンを示す）を含む酸またはその塩類を、最終的に得られる担体中のチタン（Ｔ _i ）とモリブデン（Ｍ _O ) またはタングステン（Ｗ）との原子比Ｔ _i ／Ｍ _O またはＴ _i ／Ｗが９９／１〜８５／１５の範囲で、かつ窒素の毛管凝縮法により測定される５０Å以下の細孔容積が０．０５ cc ／ g 以上となるように、添加し、水の存在下で混練後、乾燥、焼成して得られた触媒担体に、バナジウム化合物を担持した触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物除去方法。