CN103316624A - 一种脱磷剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱磷剂及其制备方法。它是以无机膨润土为载体，以铁、镍、锰、锌、铜、铈的金属氧化物中的一种为活性组分，以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为助剂组分，其中：各组分的含量按质量百分比计为：活性组分5～20%，助剂碱土金属氧化物10～40%，助剂碱金属氧化物10～25%，余量为无机膨润土载体。制备方法：先取活性组分金属可溶性盐加氨水沉淀，加水制浆得该金属的氢氧化物悬浮液；然后加入配比量的氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠及膨润土混碾成膏状物，放置4小时以上；再将膏状物挤条成型后干燥，300～400℃焙烧2小时以上即得。该脱磷剂强度高，用于PH3的脱除具有使用温度低、磷容高的特点。

Description

一种脱磷剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱磷剂及其制备方法，更具体的是一种适用于原料气中PH3脱除的脱磷剂及其制备方法。
背景技术
磷是一种催化剂毒物，在原料气中磷的主要存在形式是可挥发性的PH3，该挥发性磷化物可在各种原料气中广泛存在，特别是在电石尾气、黄磷尾气等原料气中含量较高。众所周知，我国是电石生产大国，2011 年中国电石总产量达1750 万t。电石炉每生产1 t 电石产生电石炉尾气约400 m3，以2011 年为例，共生产电石炉尾气1750 万t×400 m3 /t÷2 = 35 亿m3，随着产量的提高和电石炉数量的进一步提升，电石炉尾气的产量还会稳步大幅提高，所以利用好电石炉尾气对电石行业的节能减排及进一步降低成本意义重大。
电石炉尾气的主要组分为CO，具体组成如下：
组    份 含量，%
CO 70 ～ 90
H2 2. 0 ～ 5. 0
CO2 1. 0 ～ 3. 0
O2 0. 2 ～ 1. 0
N2 2. 0 ～ 5. 0
粉尘，g·m-3 80 ～ 150
电石炉尾气经净化后，可作为碳一化工的宝贵原料，用于生产众多的化工产品。但是电石炉尾气成分复杂，除主要成分CO外，还含有硫、磷、砷、氟、氯、氰、焦油以及大量的烟尘等杂质。电石炉尾气综合利用的前提与技术瓶颈是电石炉尾气的深度净化，目前关于硫、砷、氯、氰等均有针对性的脱除方法，而关于磷化物的脱除还处于研究阶段，因此磷化物的脱除成为制约电石尾气综合利用的主要障碍。
目前国内、外对原料气中PH3脱除的脱磷剂的研究很少，且通常以活性炭为载体负载氧化铜等过渡金属为活性组分，并且也只主要集中于黄磷尾气脱磷领域。如中国专利02113667.X报道了一种催化氧化净化黄磷尾气的催化剂，该催化剂以活性炭等为载体，用碱、铁盐、铜盐、锰盐、稀土等水溶液浸渍，经后处理制备而成；该催化剂通过升温补氧，可将黄磷尾气中的磷、硫、氟等的含量降低到小于10mg/m3；但该专利没有给出具体的磷容量，并且净化精度不够，不能达到小于0.1ppm的要求。中国专利CN101590354.B采用活性炭为载体，负载铝、钾、钠、铁等盐类为活性组分，并添加一定量的促进剂，经干燥、焙烧处理制得。该脱磷剂以活性炭为载体，在高温焙烧过程中存在起火燃烧的危险，并且需要在较高温度（40～80℃）下操作，使用温度范围较窄。中国专利CN101422737.B黄磷尾气专用催化剂TP201的制备方法，该催化剂以活性炭为载体，以硝酸铝、硫酸亚铁、硝酸锰、硝酸钙、硝酸铜、硝酸钾为活性浸渍液，经过浸渍、干燥、焙烧而成，该催化剂脱除磷化氢的机理为催化氧化，需要在较高温度（70～140℃）下操作，由于载体为活性炭，在制备和使用过程中均存在起火燃烧的风险。美国专利US5182088公开了一种化学吸附剂，该吸附剂是将AgO、HgO等添加到铜、锌等氧化物中制备而成，经计算该吸附剂用于净化PH3时磷容小于2%，并且添加了Ag、Hg等造成催化剂的成本偏高。
由此可见，国内外开发的脱磷剂基本都以活性炭为载体，主要研究对象均是针对黄磷尾气，脱磷剂制备过程中需要高温焙烧，脱磷操作温度也较高，存在起火燃烧的风险，并且磷容低，净化度不高，成本偏高；因此需要开发新型的适用于原料气PH3脱除的的脱磷剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于原料气中PH3脱除的专用脱磷剂及其制备方法，该脱磷剂强度高，用于PH3的脱除具有使用温度低、磷容高的特点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
脱磷剂，其特征在于：它以无机膨润土为载体，以铁、镍、锰、锌、铜、铈的金属氧化物中的一种为活性组分，以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为助剂组分，其中：各组分的含量按质量百分比计为：活性组分5～20%，助剂碱土金属氧化物 10～40%，助剂碱金属氧化物 10～25%，余量为无机膨润土载体。
按上述方案，所述的碱金属氧化物优选为Na2O，所述的碱土金属氧化物优选为CaO。
脱磷剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、取活性组分金属的可溶性盐配成溶液，加氨水沉淀，过滤洗涤去除阴离子后再加水制浆得该金属的氢氧化物悬浮液；
2）、向步骤1）所得的金属的氢氧化物悬浮液中加入配比量的氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠及无机膨润土混碾成膏状物，放置4小时以上；
3）、将步骤2）所得膏状物挤条成型后干燥，再在300～400℃焙烧2小时以上即得。
按上述方案，所述活性组分金属铁的可溶性盐以Fe2O3计，锰的可溶性盐以MnO2计，镍的可溶性盐以NiO计，铜的可溶性盐以CuO计，铈的可溶性盐以CeO2计，锌的可溶性盐以ZnO计。
按上述方案，所述活性组分金属铁的可溶性盐优选为硫酸亚铁、硝酸铁，锰的可溶性盐优选为硫酸锰、硝酸锰，镍的可溶性盐优选为硫酸镍、硝酸镍，铜的可溶性盐优选为硫酸铜、硝酸铜，铈的可溶性盐优选为硫酸铈、硝酸铈，锌的可溶性盐优选为硫酸锌、硝酸锌。
按上述方案，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2小时以上。
本发明的特点是：
1、净化度及磷容高：可在0～90℃温度条件下使用，在进口气中PH3含量100～1000ppm，出口净化气中PH3含量小于0.1ppm时，磷容高达5～15wt%；
2、强度高：由此制备的脱磷剂侧压强度大于60N/cm；
3、安全性高：本脱磷剂中不存在可燃物质，制备及使用过程中不燃不爆，安全性高；
4、原料廉价易得，工艺简单。
具体实施方式
下述实施例1-8为本发明的脱磷剂制备例，所述实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明。
实施例1
1、称取17.5克硫酸亚铁，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并搅拌，至pH≈7.0,过滤洗涤至无硫酸根离子，将滤饼加适量水打浆，使其分散得铁的氢氧化物悬浮液； 
2、向上述悬浮液中加入含10克CaO、39克Na2CO3和46克无机膨润土的混合物料，混碾成膏状物，将此膏状物放置4小时；
3、将上述膏状物挤条成型后于80℃干燥6小时，再在360℃焙烧4小时即得脱磷剂A。
实施例2
1、称取101.0克硝酸铁，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并搅拌，至pH≈7.0,过滤洗涤至无硝酸根离子，将滤饼加适量水打浆，使其分散得铁的氢氧化物悬浮液； 
2、向上述悬浮液中加入含40克CaO、17克Na2CO3和23克无机膨润土的混合物料，混碾成膏状物，将此膏状物放置8小时；
3、将上述膏状物挤条成型后于120℃干燥2小时，再在400℃焙烧2小时即得脱磷剂B。
实施例3
1、称取20.0克硫酸锰，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并搅拌，至pH≈8.0,过滤洗涤至无硫酸根离子，将滤饼加适量水打浆，使其分散得锰的氢氧化物悬浮液； 
2、向上述悬浮液中加入含15克CaO、43克Na2CO3和32克无机膨润土的混合物料，混碾成膏状物，将此膏状物放置12小时；
3、将上述膏状物挤条成型后于100℃干燥3小时，再在380℃焙烧2小时即得脱磷剂C。
实施例4
1、称取52.7克硫酸镍，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并搅拌，至pH≈8.0,过滤洗涤至无硫酸根离子，将滤饼加适量水打浆，使其分散得镍的氢氧化物悬浮液； 
2、向上述悬浮液中加入含11克CaO、40克Na2CO3和34克无机膨润土的混合物料，混碾成膏状物，将此膏状物放置24小时；
3、将上述膏状物挤条成型后于110℃干燥2小时，再在380℃焙烧3小时即得脱磷剂D。
实施例5
1、称取37.5克硫酸铜，溶于水中，再滴加氨水并搅拌，至pH≈8.0,过滤洗涤至无硫酸根离子，将滤饼加适量水打浆，使其分散得铜的氢氧化物悬浮液； 
2、向上述悬浮液中加入含13克CaO、25克Na2CO3和50克无机膨润土的混合物料，混碾成膏状物，将此膏状物放置6小时；
3、将上述膏状物挤条成型后于120℃干燥2小时，再在380℃焙烧4小时即得脱磷剂E。
实施例6
1、称取14.1克硫酸铈，溶于水中，再滴加氨水并搅拌，至pH≈9.0,过滤洗涤至无硫酸根离子，将滤饼加适量水打浆，使其分散得铈的氢氧化物悬浮液； 
2、向上述悬浮液中加入含18克CaO、29克Na2CO3和47克无机膨润土的混合物料，混碾成膏状物，将此膏状物放置4小时；
3、将上述膏状物挤条成型后于110℃干燥5小时，再在300℃焙烧12小时即得脱磷剂F。
实施例7
1、称取63.5克硫酸锌，溶于1水中，再加氨水并搅拌，至pH≈7.0,过滤洗涤至无硫酸根离子，将滤饼加适量水打浆，使其分散得锌的氢氧化物悬浮液； 
2、向上述悬浮液中加入含12克CaO、35克NaHCO3和48克无机膨润土的混合物料，混碾成膏状物，将此膏状物放置9小时；
3、将上述膏状物挤条成型后于120℃干燥4小时，再在330℃焙烧6小时即得脱磷剂G。
将实施例1-7中的脱磷剂A～G的强度进行测试（在智能强度仪上测量），具体结果以侧压强度计。并将该脱磷剂用于PH3的脱除。具体脱磷性能测试过程：将脱磷剂A～G破碎成20～40目的小颗粒，各取2.0ml装入Φ10mm不锈钢反应器中，气体为CO-N2混合气，，配入PH3含量为500ppm，体积空速1000～5000h-1，反应温度0～90℃，压力为常压，磷容量以出口气体中PH3含量大于0.1ppm时的脱磷剂吸附量即穿透磷容表示。其结果见表1：
表1 各实施例脱磷剂性能测试结果
脱磷剂 侧压强度/（N/cm） 体积空速/h-1 反应温度/℃ 穿透磷容/wt%
A 62 2000 0 5.3
B 68 2000 30 12.6
C 65 2000 40 10.2
D 69 2000 50 12.1
E 73 2000 30 11.2
F 66 1000 60 15.0
G 71 5000 90 10.8

Claims (4)

1.脱磷剂，其特征在于：它以无机膨润土为载体，以铁、镍、锰、锌、铜、铈的金属氧化物中的一种为活性组分，以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为助剂组分，其中：各组分的含量按质量百分比计为：活性组分5～20%，助剂碱土金属氧化物 10～40%，助剂碱金属氧化物 10～25%，余量为无机膨润土载体。
2.根据权利要求1所述的脱磷剂，其特征在于：所述的碱金属氧化物为Na2O，所述的碱土金属氧化物为CaO。
3.根据权利要求2所述的脱磷剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、取活性组分金属的可溶性盐配成溶液，加氨水沉淀，过滤洗涤去除阴离子后再加水制浆得该金属的氢氧化物悬浮液；
2）、向步骤1）所得的金属的氢氧化物悬浮液中加入配比量的氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠及无机膨润土混碾成膏状物，放置4小时以上；
3）、将步骤2）所得膏状物挤条成型后干燥，再在300～400℃焙烧2小时以上即得。
4.根据权利要求3所述的脱磷剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2小时以 上。
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