CN1872393A - 一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法 - Google Patents

一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法，将含磷、硫、砷、氟的黄磷尾气，用黄磷污水处理后的循环水补加石灰乳作为吸收剂洗涤，在进一步降温、除尘的同时脱除尾气中磷、硫、砷、氟。本法通过吸收塔组合装置来实现。吸收塔组合装置由三个串联的吸收塔组成，石灰乳及循环水混合后进入吸收塔的喷头喷成雾状石灰乳并与黄磷尾气充分接触，使尾气中的磷、硫、砷、氟杂质被吸收，脱除磷、硫、砷、氟杂质后的黄磷尾气除去水雾后由入下一工序。循环水按每1000Nm3黄磷尾气5.5～6.0m3的比例加入。石灰乳按每1000Nm3黄磷尾气30～15升的比例加入，石灰乳的质量百分浓度为5～10％。除砷、氟效率达99.9％以上。

Description

一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法
(一)技术领域：本发明属于黄磷尾气净化领域。
(二)背景技术：从黄磷电炉逸出的尾气，其主要组分为磷蒸汽和一氧化碳，还有少量As2O3、SiF4、H2S、P2O5、P4、PH3、CO2、H2O等气体，以及尾气中夹带的少量粉尘。炉气经冷凝塔冷凝后，尾气温度约为35～40℃，磷蒸汽绝大部分被冷凝下来，尾气中磷含量达1000mg/Nm3左右，尾气中的粉尘和氟化硅含量有所降低，但含量还比较高。一般每生产1吨黄磷，排出2500-3000N m3黄磷尾气，尾气中含CO 85-92％，CO22-4％，500～800mg磷/Nm3磷，1～2mg砷/Nm3，400～500mg氟/Nm3，3000～300mg硫/Nm3及水份。
黄磷生产厂家只有少数利用部分尾气用于原料的烘干或作干燥三聚磷酸钠的燃料气，个别厂家利用黄磷尾气生产光气和甲酸钠、甲酸甲酯、甲酸、碳酸二甲酯等。大多数厂家都未加以利用，而以点天灯的方式，用高烟囱(一般为30m高)燃烧排入大气，既严重污染了大气环境，又是一氧化碳资源的极大浪费。由于硫、磷、砷、氟等均是有腐蚀、有害物质，影响了黄磷尾气的资源化利用。
作为黄磷尾气初步净化方法大体有水洗法、水洗加碱洗法、次氯酸钠氧化法。次氯酸钠氧化脱除法工艺复杂，投资大，处理成本高。目前应用较多的是水洗加碱洗法，主要采用10～15％(质量百分含量)的氢氧化钠溶液喷淋洗涤。其中的主要反应过程如下：
                
                
                
                
含Na2CO3的洗涤液经苛化处理回收NaOH，返回系统循环使用。该处理方法的不足之处在于碱液消耗量大，成本高，污水还要另设处理设施，工艺复杂。
为了发展循环经济的技术支持，本发明开发出一种黄磷尾气脱除磷、硫、砷、氟的净化方法，将黄磷尾气燃烧后排放转变为回收利用生产国家急需的燃料和化工原料，减少环境污染，获取高附加值的产品，为黄磷尾气(废气)资源的综合利用开创出新的出路。
(三)发明内容：
本发明的目的是将黄磷尾气中的磷、硫、砷、氟用黄磷污水处理后的循环水补加石灰乳作为吸收剂洗涤黄磷尾气，在进一步降温、除尘的同时脱除尾气中磷、硫、砷、氟。
本发明脱除磷、硫、砷、氟的原理如下：
(1)P4、P2O5与消石灰反应生成磷酸氢钙沉淀：
               
               
               
(2)硫化氢与石灰乳反应生成硫化钙沉淀：
               
(3)尾气中的砷化物与消石灰生成难溶的亚砷酸钙或砷酸钙沉淀而被除去：
               
               
(4)尾气中氟化硅与水反应生成氢氟酸和二氧化硅；消石灰与氢氟酸反应生成氟化钙沉淀：
               
               
石灰乳洗涤后，尾气中的磷石灰乳吸收生成磷酸钙，留下的总磷以磷化氢(800mg/m3)的形式存在，HF和SiF4在石灰乳洗涤时被除去。
图1为本发明流程图，通过吸收塔组合装置来实现的。
吸收塔组合装置由三个串联的吸收塔1、2、3组成。吸收塔内装有一个或二个旋流喷头17。黄磷尾气由黄磷尾气进口管8进入吸收塔1底部，经气体分布板15均匀分布至整个塔截面，吸收剂为石灰乳及循环水，石灰乳按比例计量后经石灰乳管10并与来自循环水管11的循环水混合后进入吸收塔1的喷头17喷成雾状石灰乳并与黄磷尾气充分接触，使尾气中的磷、硫、砷、氟杂质被吸收，按同样的方法连续经过三个吸收塔，脱除磷、硫、砷、氟杂质后的黄磷尾气进入除雾器5除去水雾后由出口管9引入下一工序。
循环槽分为12、13、14三格，三个吸收塔的循环水各自进入各自的循环槽。吸收塔3吸收后的循环水落入循环槽12，再用第一循环泵7打入吸收塔2的喷头，吸收塔2吸收后的循环水落入循环槽13，再用第二循环泵6打入吸收塔1的喷头，吸收塔1吸收了磷、硫、砷、氟杂质的循环水由循环槽14排入黄磷污水处理系统，经过沉淀脱除磷、硫、砷、氟后的循环水返回污水处理站循环使用。
循环水按每1000Nm3黄磷尾气5.5～6.0m3的比例加入；石灰乳按每1000Nm3黄磷尾气30～15升的比例加入，石灰乳的质量百分浓度为5～10％，未反应的石灰在黄磷污水处理系统中继续使用，不会造成石灰的浪费。
循环水水质：磷＜0.3mg/L；F-1＜100mg/L；PH值6～8。
吸收塔组合装置采用敞开式水封空塔结构。吸收塔底部无底，直接插在循环槽水中，循环槽水位由溢流管和格板的高度决定，保持与吸收塔底部距离为150～200mm的水封，如果吸收塔发生意外(如爆炸)造成超压，则吸收塔内的气体迅速冲开水封卸压，保护吸收塔系统安全，因此，吸收塔组合装置具有很强的防爆能力。
本发明与公知技术相比的优点是：本发明提出的黄磷尾气脱除磷、硫、砷、氟的方法，是利用原黄磷污水处理后的循环水加石灰乳洗涤，石灰乳在原黄磷污水处理中本来就需要加的，本发明只是抽出很少一部分来在此加入，不需要其它原料，因此运行费用只有碱洗法的六分之一；因不需要另建污水处理装置，因此其工艺和设备结构简单；采用敞开式水封设备，安全可靠；除砷、氟效率99.9％以上，处理效果显著。
(四)附图说明：图1为工艺流程图，图中1为第一吸收塔，2为第二吸收塔，3为第三吸收塔，5为除雾器，6为第二循环泵，7为第一循环泵，8为黄磷尾气进口管，9为黄磷尾气出口管，10为石灰乳进口管，11为循环水进口管，12第一循环槽，13为第二循环槽，14为第三循环槽，15为气体分布板，16为污水输出管，17为喷头。
(五)具体实施方式：处理工艺流程按图1进行。
实施例1.以净化后的黄磷尾气生产甲醇为例
黄磷尾气组成及杂质含量如下：
  黄磷尾气成分   CO   CO2   N2   H2   CH4   O2
  体积比   85～92％   2～4％   1～3％   4～5％   0.4％   1.0％
黄磷尾气杂质含量：
  杂质成分   As   SiF4   总P   H2S
  浓度(mg/L)   1.8   450   800   1150
黄磷尾气气量为3500Nm3/h。
石灰乳浓度为10％，石灰乳量为55升/h，循环水量为20m3/h。循环水水质为磷＜0.3mg/L，F-1＜100mg/L，PH值6～8。
吸收塔：φ1800×14000mm，三台，每台装旋流喷头二只，喷头距离5m。
循环漕：2.2×6.6×1.5m一台。
循环泵：65GW25-303台，二开一备
循环泵参数：流量：25m3/h，扬程：30m，功率：4kw。
黄磷尾气经石灰乳循环水洗涤吸收后，杂质含量：
  成分   As   SiF4   总P   H2S
  浓度(mg/L)   0   0.5   650   750
实施例2.以净化后的黄磷尾气发电为例
黄磷尾气组成及杂质含量如下：
  黄磷尾气成分   CO   CO2   N2   H2   CH4   O2
  体积比   85.4％   2.7％   4.39％   6.48％   0.43％   0.6％
黄磷尾气杂质含量：
  成分   As   H2S   总P   HF
  浓度(mg/L)   2   1050   1170   370
黄磷尾气气量为1750Nm3/h。
石灰乳浓度为5％，石灰乳量为50升/h，循环水量为10m3/h。
吸收塔：φ1400×11000mm，三台，每台装旋流喷头二只，喷头距离4m。
循环漕：1.8×5.4×1.5m一台。
循环泵：50GW15-303台，二开一备
循环泵参数：流量：15m3/h，扬程：30m，功率：2.2kw。
黄磷尾气经石灰乳循环水洗涤吸收后，黄磷尾气杂质含量：
  成分   As   H2S   总P   HF
  浓度(mg/L)   0   630   840   0.2
实施例3.以净化后的黄磷尾气烧锅炉为例
黄磷尾气组成及杂质含量如下：
  成分   CO   CO2   N2   O2
  体积比   89.7％   1.6％   7.5％   1.2％
黄磷尾气杂质含量：
  成分   As   H2S   总P   HF
  浓度(mg/L)   1.8   850   800   400
黄磷尾气气量为1050Nm3/h。
石灰乳浓度为8％，石灰乳量为25升/h，循环水量为6m3/h。吸收塔：φ1200×11000mm，三台，每台装旋流喷头二只，喷头距离4m。
循环漕：1.6×5.4×1.5m一台。
循环泵：40GW9-303台，二开一备，
循环泵参数：流量：9m3/h，扬程：30m，功率：1.5kw。
黄磷尾气经石灰乳循环水洗涤吸收后，黄磷尾气杂质含量：
  成分   As   H2S   总P   HF
  浓度(mg/L)   0   510   650   0.1

Claims (5)

1、一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法，其特征在于：其通过吸收塔组合装置来实现的，吸收塔组合装置由三个串联的吸收塔(1)、(2)、(3)组成，吸收塔内装有一个或二个旋流喷头(17)，黄磷尾气由黄磷尾气进口管(8)进入吸收塔(1)底部，经气体分布板(15)均匀分布至整个塔截面，吸收剂为石灰乳加循环水，石灰乳按比例计量后经石灰乳管(10)并与来自循环水管(11)的循环水混合后进入吸收塔(1)的喷头(17)喷成雾状石灰乳并与黄磷尾气接触，使尾气中的磷、硫、砷、氟杂质被吸收，按同样的方法连续经过三个吸收塔，脱除磷、硫、砷、氟杂质后的黄磷尾气进入除雾器(5)除去水雾后由出口管(9)引入下一工序，
循环槽分为(12)、(13)、(14)三格，三个吸收塔的循环水各自进入各自的循环槽，吸收塔(3)吸收后的循环水落入循环槽(12)，再用第一循环泵(7)打入吸收塔(2)的喷头，吸收塔(2)吸收后的循环水落入循环槽(13)，再用第二循环泵(6)打入吸收塔(1)的喷头，吸收塔(1)吸收了磷、硫、砷、氟杂质的循环水由循环槽(14)排入黄磷污水处理系统，经过沉淀脱除磷、硫、砷、氟后的循环水返回污水处理站循环使用。
2、根据权利要求1所述的黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法，其特征在于：所述循环水、石灰乳与黄磷尾气的配比是循环水按每1000Nm3黄磷尾气5.5～6.0m3的比例加入，石灰乳按每1000Nm3黄磷尾气30～15升的比例加入。
3、根据权利要求1或2所述的黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法，其特征在于：石灰乳的质量百分浓度为5～10％。
4、根据权利要求1或2所述的黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法，其特征在于：循环水水质为磷＜0.3mg/L，F-1＜100mg/L，PH值6～8。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法，其特征在于：吸收塔组合装置采用敞开式水封空塔结构。
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