CN113457438A - 低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，属于材料制备和大气污染防治领域；本发明方法是将氧化铝颗粒浸入超纯水中超声预处理后烘干；烘干的氧化铝颗粒研磨成粉末，采用旋转蒸发仪对氧化铝粉末进行金属负载并干燥，然后使用微波马弗炉对干燥后的样品进行焙烧；焙烧过的样品经压片、研磨筛分后使用低温等离子体在一定条件下进行修饰；与传统改性方法相比，低温等离子体修饰催化剂能实现高功能化高附加值的表面处理，且其设备简单，操作过程不会对环境产生有害影响，改性时间短，是节能无污染的清洁型环保技术；经过低温等离子体改性后地氧化铝基催化剂对于硫化氢、磷化氢、砷化氢气体都具有较好的脱除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除H2S、PH3、AsH3的方法，属于材料制备和大气污染防治领域。
背景技术
我国是金属冶炼大国，而云南省具有丰富的矿产资源，在金属冶炼加工过程中不可避免地会产生矿热炉尾气，其尾气中富含高浓度 CO（85%-90%），CO不仅可以用做燃料，也可用于生产甲醇和光气以及有机合成等，但若将尾气通过“点天灯”的形式排放，会导致CO2的排放量高达188万t/a，进而破坏生态环境并造成极大的资源浪费。但是由于矿热炉尾气中的杂质气体较为复杂，就导致对其主要成分的CO的资源利用带来困难。目前针对矿热炉尾气中的硫化氢（H2S）、磷化氢（PH3）、砷化氢（AsH3）的单独净化的相关研究较多，且较为成熟，但针对三种同时脱除的催化剂还较少，因此 H2S、PH3、AsH3等“非常规大气污染物”的同时脱除已成为金属冶炼行业尾气净化及资源化必须解决的问题。
矿热炉尾气属于还原性气氛，若实现H2S、PH3、AsH3的高效催化氧化，不仅要充分利用还原性气氛中的微量氧气，还要依靠催化剂的含氧基团，同时还需要兼顾三种气体的性质，达到三种气体高效脱除。因此，催化剂的选取和制备至关重要。一般来说，一种材料是否可以作为催化剂和催化剂载体取决于这种材料的表面酸碱度和物理结构。氧化铝，是一种高硬度的化合物。Al2O3作为催化剂使用，其比传统催化材料优异的地方有以下几点：一是具有很高的水热稳定性；二是具有不同的等电荷点；三是可以均匀负载不同的金属。并且Al2O3制备方法简单，价廉易得，具有一定的应用价值。所以Al2O3的调控及应用，现已在催化剂研究领域引起广泛关注。也正因为Al2O3具有的良好吸附性能及热稳定性、价廉易得等优点，常被用作载体或者助催化剂广泛应用于催化领域。而针对矿热炉尾气中三种气体来看，氧化铝具备的可以调节的表面酸碱性、多孔比表面积大的特点等对脱除三种气体也至关重要。
目前，常用于改性催化剂的方法有酸碱改性法、金属改性法和低温等离子体改性等。酸碱改性，即将催化剂用酸或者碱进行处理，以在催化剂表面获得所需的酸性或者碱性官能团，该方法虽然能提高催化剂的活性，但是处理过程复杂费时，且容易造成环境二次污染；金属改性是在催化剂表面负载不同种类的金属以达到提高催化剂活性的目的，此方法虽然能大大提高催化剂的性能，但是采用金属负载价格高且容易造成浪费，与这两种方法相比，低温等离子体修饰催化剂技术效率高，无污染，在未来催化剂行业具有巨大的发展潜力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除H2S、PH3、AsH3的方法，该方法选择氧化铝作为催化剂基体，通过对负载了金属氧化物的氧化铝基催化剂进行低温等离子体改性处理，以增强其对目标气体的脱除效率。
本发明方法是采用低温等离子体改性后的氧化铝基催化剂对含有H2S、PH3、AsH3的气体进行处理，实现H2S、PH3、AsH3的脱除；其中低温等离子体改性后的氧化铝基催化剂的制备如下：
（1）将氧化铝颗粒浸入超纯水中超声预处理后，干燥；
（2）将步骤（1）干燥后氧化铝颗粒研磨成粉末，将氧化铝粉末与金属盐溶液混合后旋转蒸发20～40min，干燥得到负载金属盐的氧化铝基催化剂；
（3）将负载金属盐的氧化铝基催化剂进行焙烧，然后压片、研磨筛分至40～60目备用；
（4）对40～60目氧化铝基催化剂进行低温等离子体改性，制得用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的催化剂，其中低温等离子体改性是在氧气气氛（纯度≥99.999%）、氮气气氛（纯度≥99.999%）、无水空气或NH3-Ar气氛，能量密度0.1～15J/mL条件下改性5～30min，气体流速150～250mL/min。
所述步骤（1）或步骤（2）中干燥是在100～120℃下处理12h以上。
所述超声预处理中的超声频率为20～30Hz，时间为2～3h，以清洗样品表面的灰尘与杂质。
所述金属盐溶液中金属的添加量为氧化铝颗粒质量的25～35%，金属盐为硝酸铜。
所述焙烧在微波马弗炉中300～500℃下处理2～4h。
所述低温等离子体改性采用板板式介质阻挡反应器，NH3-Ar气氛是以氩气为载气，NH3的体积浓度为10%。
低温等离子体（Non-thermal plasma，NTP）表面修饰技术是近年来国际上发展起来的一种对材料表面性质进行调控的新方法；而介质阻挡放电（Dielectric BarrierDischarges，DBD）能获得高能量密度和相对均匀的低温等离子体，其结构简单、操作方便，易于连续化操作；
与现有技术相比本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明以氧化铝为催化剂基体，氧化铝基催化剂具有可调节的表面酸碱性、较大的比表面积，还具有良好的热稳定性和吸附性；对其进行低温等离子体改性就能在避免破坏材料本体结构的基础上改善其物理化学性质，提高催化氧化活性；此外，氧化铝基催化剂价廉易得，且失活后极易再生，可重复使用，避免了资源的浪费，应用前景广阔；
2、本发明采用低温等离子体改性催化剂，与传统催化剂改性方法相比，低温等离子体改性具有以下优点：修饰过程不会对环境造成污染；放电表面处理仅涉及表面极薄层，材料本体不受影响；对材料形状没有严格要求，工艺适用范围广；表面改性作用时间短（几秒到几分钟），所需成本低；
3、本发明制备过程简单，所用材料均易得到，且催化氧化后获得的砷物质具有极高的商业价值。
4、催化剂经低温等离子体改性后，对H2S、PH3、AsH3的脱除效率明显提高，在90℃下，H2S维持100%的脱除效率最高可达420min，PH3维持100%的脱除效率最高可达330min，AsH3维持100%的脱除效率最高可达540min。
附图说明
图1为本发明实施例1中H2S、PH3、AsH3脱除效果图；
图2为本发明实施例2中H2S、PH3、AsH3脱除效果图；
图3为本发明实施例3中H2S、PH3、AsH3脱除效果图；
图4为本发明实施例4中H2S、PH3、AsH3脱除效果图；
图5为本发明实施例5中H2S、PH3、AsH3脱除效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
下述实施例中处理的含有H2S、PH3、AsH3的气体中H2S浓度为600ppm，PH3浓度为600ppm，AsH3浓度为100ppm，以氮气为载气气体，混合气中含有1%的氧气；将低温等离子体改性后的催化剂置于石英玻璃管反应器中，保持空速为10000h-1，反应温度为90℃；
实施例1：本低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法如下：
（1）将氧化铝颗粒浸入装有超纯水的烧杯中，以20Hz的频率超声预处理3h，以去除样品表面的灰尘与杂质，然后放入烘箱中120℃干燥13h；
（2）将氧化铝颗粒研磨成200目以下的粉末，称取3g氧化铝粉末浸渍到的硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中铜的量为氧化铝颗粒质量的30%）中并放入旋转蒸发仪中，使用旋转蒸发仪以80r/min的速度旋蒸20min，取出放入烘箱中120℃干燥12h；
（3）将负载了硝酸铜的氧化铝基催化剂用微波马弗炉在400℃的条件下焙烧3h，接着压片、研磨筛分至40-60目；得到未经低温等离子体改性的催化剂，采用该催化剂处理的含有H2S、PH3、AsH3的气体；由图1可以看出，该催化剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢脱除率维持在100%分别达到270min、180min、360min。
实施例2：本低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法如下：
（1）将氧化铝颗粒浸入装有超纯水的烧杯中，以20Hz的频率超声预处理3h，以去除样品表面的灰尘与杂质，然后放入烘箱中120℃干燥13h；
（2）将氧化铝颗粒研磨成200目以下的粉末，称取3g氧化铝粉末浸渍到的硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中铜的量为氧化铝颗粒质量的30%）中并放入旋转蒸发仪中，使用旋转蒸发仪以80r/min的速度旋蒸20min，取出放入烘箱中120℃干燥12h；
（3）将负载硝酸铜的氧化铝基催化剂用微波马弗炉在300℃的条件下焙烧4h，接着压片、研磨筛分至40-60目；
（4）将催化剂置于板板式介质阻挡反应器中，使用低温等离子体在O2氛围（纯度≥99.999%）下，气体流速为200mL/min，以10J/mL的能量密度对筛分后的氧化铝基催化剂改性20min；制得低温等离子体改性催化剂，将催化剂用于处理的含有H2S、PH3、AsH3的气体，结果见图2，由图2可以看出，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢脱除率维持在100%分别达到300min、210min、390min。
实施例3：本低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法如下：
（1）将氧化铝颗粒浸入装有超纯水的烧杯中，以25Hz的频率超声预处理2.5h，以去除样品表面的灰尘与杂质，然后放入烘箱中100℃干燥13h；
（2）将氧化铝颗粒研磨成200目以下的粉末，称取3g氧化铝粉末浸渍到硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中铜的量为氧化铝颗粒质量的25%）中并放入旋转蒸发仪中，使用旋转蒸发仪以80r/min的速度旋蒸30min，取出放入烘箱中100℃干燥15h；
（3）将负载硝酸铜的氧化铝基催化剂用微波马弗炉在400℃的条件下焙烧3h，接着压片、研磨筛分至40-60目；
（4）将催化剂置于板板式介质阻挡反应器中，使用低温等离子体在NH3-Ar气氛（10% NH3、90%氩气）下，气体流速为200mL/min，以1J/mL的能量密度对筛分后的氧化铝基催化剂改性30min；制得低温等离子体改性催化剂，将催化剂用于处理的含有H2S、PH3、AsH3的气体，结果见图3，由图3可以看出，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢脱除率维持在100%分别达到420min、330min、540min。
实施例4：本低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法如下：
（1）将氧化铝颗粒浸入装有超纯水的烧杯中，以30Hz的频率超声预处理2h，以去除样品表面的灰尘与杂质，然后放入烘箱中110℃干燥12h；
（2）将氧化铝颗粒研磨成200目以下的粉末，称取3g氧化铝粉末浸渍到硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中铜的量为氧化铝颗粒质量的35%）中并放入旋转蒸发仪中，使用旋转蒸发仪以80r/min的速度旋蒸40min，取出放入烘箱中100℃干燥15h；
（3）将负载硝酸铜的氧化铝基催化剂用微波马弗炉在400℃的条件下焙烧3h，接着压片、研磨筛分至40-60目；
（4）将催化剂置于板板式介质阻挡反应器中，使用低温等离子体在氮气气氛（纯度≥99.999%）下，气体流速为200mL/min，以15J/mL的能量密度对筛分后的氧化铝基催化剂改性5min；制得低温等离子体改性催化剂，将催化剂用于处理的含有H2S、PH3、AsH3的气体，结果见图4，由图4可以看出，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢脱除率维持在100%分别达到300min、240min、450min。
实施例5：本低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法如下：
（1）将氧化铝颗粒浸入装有超纯水的烧杯中，以30Hz的频率超声预处理2.5h，以去除样品表面的灰尘与杂质，然后放入烘箱中100℃干燥14h；
（2）将氧化铝颗粒研磨成200目以下的粉末，称取3g氧化铝粉末浸渍到硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中铜的量为氧化铝颗粒质量的30%）中并放入旋转蒸发仪中，使用旋转蒸发仪以80r/min的速度旋蒸30min，取出放入烘箱中100℃干燥15h；
（3）将负载硝酸铜的氧化铝基催化剂用微波马弗炉在500℃的条件下焙烧2h，接着压片、研磨筛分至40-60目；
（4）将催化剂置于板板式介质阻挡反应器中，使用低温等离子体在氮气气氛（纯度≥99.999%）下，气体流速为200mL/min，以5J/mL的能量密度对筛分后的氧化铝基催化剂改性20min；制得低温等离子体改性催化剂，将催化剂用于处理的含有H2S、PH3、AsH3的气体，结果见图5，由图5可以看出，该吸附剂对硫化氢、磷化氢和砷化氢脱除率维持在100%分别达到390min、270min、480min。
Claims (8)
1.一种低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：采用低温等离子体改性后的氧化铝基催化剂对含有H2S、PH3、AsH3的气体进行处理，实现H2S、PH3、AsH3的脱除；
其中低温等离子体改性后的氧化铝基催化剂的制备如下：
（1）将氧化铝颗粒浸入超纯水中超声预处理，干燥；
（2）将步骤（1）干燥后氧化铝颗粒研磨成粉末，将氧化铝粉末与金属盐溶液混合后旋转蒸发20～40min，干燥得到负载金属盐的氧化铝基催化剂；
（3）将负载金属盐的氧化铝基催化剂进行焙烧，然后压片、研磨筛分至40～60目备用；
（4）对40～60目氧化铝基催化剂进行低温等离子体改性，制得用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的催化剂，其中低温等离子体改性是在氧气气氛、氮气气氛、无水空气或NH3-Ar气氛，能量密度0.1～15J/mL条件下改性5～30min，气体流速150～250mL/min。
2.根据权利要求1所述的低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中干燥是在100～120℃下处理12h以上。
3.根据权利要求1所述的低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：超声预处理中的超声频率为20～30Hz，时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：金属盐溶液中金属的添加量为氧化铝颗粒质量的25～35%。
5.根据权利要求4所述的低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：金属盐为硝酸铜。
6.根据权利要求1所述的低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：焙烧是在微波马弗炉中300～500℃下处理2～4h。
7.根据权利要求1所述的低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：低温等离子体改性采用板板式介质阻挡反应器。
8.根据权利要求1所述的低温等离子体改性氧化铝基催化剂脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢的方法，其特征在于：NH3-Ar气氛是以氩气为载气，NH3的体积浓度为10%。
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