CN115261887A - 一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于自支撑电极技术领域，公开了一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，先将泡沫镍薄片经超声去除油污、表面氧化物，清洗干净后干燥；然后在泡沫镍薄片表面附着氧化铝抛光粉；再将附着氧化铝抛光粉的泡沫镍薄片对折相叠后，采用压力机冷压为附有氧化铝的泡沫镍压片；最后将泡沫镍压片修整为厚度均匀的目标形状，用碱液超声多次清洗掉附着的氧化铝，再用去离子水超声清洗。本发明利用氧化铝抛光粉压力加工，在泡沫镍原本规整的骨架上造成物理破坏，由此暴露出更多的活性位点，提高了空间利用率，从而提升了原材料催化析氢的性能。除此以外，该方法原材料价格低廉，加工方法简单快速，因此成本低而效益高，适合于实际工程条件。
Description
技术领域
本发明属于自支撑电极技术领域，具体的说，是涉及一种通过对泡沫镍改性提高析氢催化活性的方法。
背景技术
氢能有无毒、来源丰富，利用形式多样等特点，其没有任何碳排放，从而减少了对化石燃料的依赖。与目前工业生产氢气的其他方法(如蒸汽重整)相比，电解水是较为经济有效的方法。电解水的能量消耗成本主要由两个半反应(HER和OER)的过电位决定，因此开发高效的析氢电催化剂，以在低过电位下提供大电流密度至关重要。
HER反应是电解水过程中重要的一步，贵金属Pt基催化剂被认为是最有效的HER催化剂，但由于其存在稀缺性和高成本的问题，难以实现广泛应用，因此开发一种合成简单、活性高、成本低的电极材料成为目前亟待解决的问题。
传统的催化材料以粉末的形式存在，电极制备常需引入高分子导电聚合物来粘合催化剂和电极基底，这将不可避免地影响催化剂和电解液之间的完全接触，使催化剂的微观形貌不易控制。一方面减少了反应面积、掩埋了活性位点，从而抑制了电子传递过程；另一方面由于粘结力较低，电极表面产生的气体容易使催化剂从基底上脱落，很不稳定且降低电极效率和使用寿命，不符合工业要求[1]。
自支撑电极有良好的机械特性、更高的比容量和能量密度，从而被广泛应用在锂离子电池、超级电容器、电催化析氢等诸多领域。自支撑电极具有以下优点：1)催化剂直接生长于电极基底上，无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极使用，有效提高了电极表面催化剂的稳定性和电子传输效率；2)易控制催化剂的微观结构，利于活性位点的暴露；3)避免了昂贵的导电高分子粘合剂的使用，大大降低成本，更适合工业应用[2]。
基底是自支撑电极的重要组成部分，多孔泡沫镍具有较大的比表面积，是一种常用的三维集电体，具有良好的导电性和连通性、导热透气性、电磁屏蔽能力[3]，且镍属于过渡金属，在碱性介质中稳定，价格比铂低五个数量级，大大降低了生产成本。然而，镍本征活性是脱附氢能力弱，吸附氢能力强，在催化过程中导致反应中间体难以脱附，因此在碱性介质中的析氢反应(HER)较困难，不利于H2的生成，有很大的性能提升空间[4]。另外，泡沫镍的宏观孔隙并没有被充分利用来增加其比表面积。因此，进一步增加泡沫镍电极材料的比表面积成为提高自支撑电极催化性能的研究目标[5]。为此，Chen Cheng等通过常规水热法在泡沫镍(Co(OH)2/NF)上获得了具有高表面积的三维Co(OH)2纳米片，从而提升了材料的催化性能[6]。Bowen Lu等选择Co3O4作为填充材料，Co3O4填充并锚定在NF的孔隙中，形成多孔载体以增加比表面积并负载更多的活性材料，将Co掺杂的NixPy加载到Co3O4/NF上以构建分级多孔自支撑电极[7]。但这些方法往往十分复杂、耗时费力，且不适于大批量工业生产、稳定性持久性低。
参考文献：
[1]Li J,Cao W,Zhou N,et al.Hierarchically nanostructured Ni(OH)2eMnO2@C ternary composites derived from Ni-MOFs grown on nickel foam as highperformance integrated electrodes for hybrid super capacitors.ElectrochimActa 2020,343:136-9.
[2]Yang Z,Zhao C,Qu Y,et al.Trifunctional self-supporting cobalt-embedded carbon nanotube films for ORR,OER,and HER triggered by soliddiffusion from bulk metal.Adv Mater 2019.
[3]Lv Q,Han J,Tan X,et al.Feather like NiCoP Holey nanoarrys forefficient and stable seawater splitting.ACS Appl Energy Mater 2019,2:3910-7.
[4]Luo YT,Zhang ZY,Yang FN,et al.Stabilized hydroxide-mediatednickel-based electrocatalysts for high-current-density hydrogen evolution inalkaline media.Energy Environ Sci 2021,14:4610-4619.
[5]Hao W,Wu R,Zhang R,et al.Electroless plating of highly efficientbifunctional boridebased electrodes toward practical overall watersplitting.Adv Energy Mater 2018.
[6]Cheng C,Liu FY,Zhong D,et al.Three-dimensional self-supportingcatalyst with NiFe alloy/oxyhydroxide supported on high-surface cobalthydroxide nanosheet array for overall water splitting.Journal of Colloid andInterface Science 2022,606:873-883.
[7]Lu BW,Zang JB,Li W,et al.Co-doped NixPy loading on Co3O4 embeddedin Ni foam as a hierarchically porous self-supported electrode for overallwater splitting.Chemical Engineering Journal 2021.
发明内容
本发明要针对于现有的复杂合成工艺未能实现低成本、高效益地提高自支撑电极催化性能的技术问题，提出了一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，利用氧化铝抛光粉压力加工，在泡沫镍原本规整的骨架上造成物理破坏，由此暴露出更多的活性位点，提高了空间利用率，从而提升了原材料催化析氢的性能。除此以外，该方法原材料价格低廉，加工方法简单快速，因此成本低而效益高，适合于实际工程条件，利于大面积工业生产，商业价值高。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
本发明提供了一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍薄片经超声去除油污、表面氧化物，清洗干净后干燥；
(2)在步骤(1)得到的所述泡沫镍薄片表面附着氧化铝抛光粉，所述氧化铝抛光粉凭表面吸引力挂在所述泡沫镍薄片表面；
(3)将步骤(2)得到的附着氧化铝抛光粉的所述泡沫镍薄片对折相叠后，采用压力机冷压为附有氧化铝的泡沫镍压片；
(4)将步骤(3)得到的所述附有氧化铝的泡沫镍压片修整为厚度均匀的目标形状，先用碱液超声多次清洗掉附着的氧化铝，再用去离子水超声清洗，即得到目标泡沫镍电极。
进一步地，步骤(1)中的所述泡沫镍薄片的厚度为0.05～0.1mm，由市售泡沫镍压制而成。
进一步地，步骤(1)中的所述超声去除油污采用乙醇，所述超声去除表面氧化物采用硫酸，清洗采用去离子水超声清洗。
进一步地，步骤(2)中的所述泡沫镍薄片表面附着的所述氧化铝抛光粉为0.02～0.15g/cm2。
进一步地，步骤(3)中所述对折相叠的层数为2-6层。
进一步地，步骤(3)中的冷压是以不大于15MPa/cm2的压力加压保持5～20min。
优选地，所述冷压的压力为5～15MPa/cm2。
更优选地，冷压的压力为10MPa/cm2。
进一步地，步骤(4)中修整为目标形状后的所述泡沫镍压片的厚度不均匀度在5％以内。
本发明的有益效果是：
本发明借助价格低廉的氧化铝抛光粉，简易高效地利用冷压制备具有高析氢催化活性的泡沫镍材料，克服了现有自支撑电极材料合成工艺复杂繁琐、成本高昂、稳定性低的问题。在普通的自然环境下，通过冷压便实现了高析氢催化活性的泡沫镍材料的快速高效合成，证明了压应力对泡沫镍材料析氢催化性能提高的巨大作用。经实验验证，发现加工所得泡沫镍电极片在10mA/cm2电流密度下1.0M KOH中表现出了过电势为0.085V的优异的HER催化性能，大幅提升了原泡沫镍材料的性能。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，属于常温常压合成，且不使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1为实施例1的样品制备装置图；
图2为实施例1所制备泡沫镍电极的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例1所制备泡沫镍电极的透射电子显微镜图像及选区电子衍射；其中，a为表面形貌特征，b为表面形貌特征，c为衍射环花样，d为晶格间距的选取与计算，e为电子衍射花样，f为反傅里叶变换得到的晶面信息；
图4为实施例1-5所制备泡沫镍电极的X射线衍射图；
图5为实施例1-5所制备泡沫镍电极、Pt电极的LSV曲线；
图6为实施例1-5得到的泡沫镍电极在不同电流密度下过电位比较。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及效果，以下将结合实施例与附图来详细说明。
实施例1
1.取市售泡沫镍通过手动方式简单轻压为厚度0.05～0.1mm的泡沫镍薄片，以便后续氧化铝进行附着；剪成多个相同形状的样品，经乙醇超声去除油污、硫酸超声去除表面氧化物、去离子水超声清洗干净后干燥。
2.在干燥的泡沫镍薄片表面附着氧化铝抛光粉，氧化铝抛光粉仅凭表面吸引力挂在所述泡沫镍薄片表面即可，太多或太少均会导致泡沫镍电极的催化性能下降，实验经验得到泡沫镍薄片表面每平方厘米附着0.02～0.15g的氧化铝抛光粉为宜。
3.如图1所示，把以上得到的附着氧化铝抛光粉的泡沫镍薄片对折相叠(每两片相互交叠手动加压，使后面冷压机加工时相邻片层间滑移较小)，多片对叠整齐后用冷压机进行压片，以10MPa/cm2的压力(每层的单位面积受到压力相同)加压并保持5～20min，得到附有氧化铝的泡沫镍压片。
上述对折相叠的层数为2-6层，层数过多则会导致相对滑移多、得到的电极片过厚而不易弯折。
4.将附有氧化铝的泡沫镍压片修整为目标形状，并且将不均匀的部分剪去，这是因为冷压时泡沫镍薄片片层之间会发生少许相对滑移，从而造成边角处不均匀；修整后的泡沫镍压片的厚度不均匀度在5％以内，用碱液超声多次清洗掉附着的氧化铝，再用去离子水超声清洗，即得到目标泡沫镍电极。
实施例2
采用实施例1方法加工泡沫镍，其区别在于不实施步骤2，即不添加氧化铝抛光粉。
实施例3
采用实施例1方法加工泡沫镍，其区别仅在于步骤3中的压力值为5MPa/cm2。
实施例4
采用实施例1方法加工泡沫镍，其区别仅在于步骤3中的压力值为15MPa/cm2。
实施例5
采用实施例1方法加工泡沫镍，其区别仅在于步骤3中的压力值为20MPa/cm2。
图2为实施例1所制备泡沫镍电极的扫描电子显微镜图像。由图2可见，宏观上泡沫镍基底材料的三维网状结构被压至平面上，存在机械损伤造成的泡沫镍网格断裂，进一步地，氧化铝压出的痕迹在网格上清晰可见；微观上，网状结构上出现微米级大小不一致的碎颗粒，及压应变引起的微观滑移与断裂。
通过超声波处理，将实施例1压制得到的泡沫镍电极表面上附着的碎颗粒震出，对其进行TEM分析表征如图3。a,b反应出颗粒的形貌特征；c呈现出多个衍射环，对应于镍的(220)、(111)、(200)和(311)面；d显示其典型的晶格间距为0.20nm，对应于(111)面，小于Ni的标准卡片中(111)面的晶面间距0.2458nm，印证存在着压应变导致了晶面间距缩短；e的电子衍射花样表明材料仍保持着面心立方晶格结构；f是反傅里叶变换后得到的一个晶面上的信息，更证实了压应变的存在。
图4为不同压制条件下泡沫镍电极样品的X射线衍射图(XRD)。如图4可见，比较而言10MPa压力下压应变造成的峰位向高角偏移量较大。
不同压制条件下泡沫镍电极样品的电催化HER活性通过在1.0M KOH电解液中用三电极系统测试得到，图5为扫描速率为5mV s-1的LSV曲线。如图5可见，泡沫镍加氧化铝加压10MPa得到的样品性能最优。
通过不同压制条件下泡沫镍电极样品在不同电流密度下过电位相比较，可以得出结论：泡沫镍加氧化铝加压10MPa/cm2条件下得到的样品HER催化性能最优，在10mA/cm2电流密度下仅需0.085V的过电势，在500mA/cm2电流密度下仅需0.715V的过电势。与此同时，加氧化铝加压5MPa/cm2及15MPa/cm2的加工条件也对泡沫镍的HER催化性能有明显提高，两者在10mA/cm2电流密度下均仅需0.095V的过电势；远优于原市售泡沫镍材料(10mA/cm2电流密度下需0.265V的过电势)，也优于铂片电极(10mA/cm2电流密度下需0.190V的过电势)远优于原市售泡沫镍材料，也优于铂片电极，可见本发明可以实现将成本低廉的泡沫镍通过简易加工工艺进行HER电催化性能的大幅改进，利于工业下大电流应用场景，对推动氢产业的重要意义可见一斑。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍薄片经超声去除油污、表面氧化物，清洗干净后干燥；
(2)在步骤(1)得到的所述泡沫镍薄片表面附着氧化铝抛光粉，所述氧化铝抛光粉凭表面吸引力挂在所述泡沫镍薄片表面；
(3)将步骤(2)得到的附着氧化铝抛光粉的所述泡沫镍薄片对折相叠后，采用压力机冷压为附有氧化铝的泡沫镍压片；
(4)将步骤(3)得到的所述附有氧化铝的泡沫镍压片修整为厚度均匀的目标形状，先用碱液超声多次清洗掉附着的氧化铝，再用去离子水超声清洗，即得到目标泡沫镍电极。
2.根据权利要求1所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述泡沫镍薄片的厚度为0.05～0.1mm，由市售泡沫镍压制而成。
3.根据权利要求1所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述超声去除油污采用乙醇，所述超声去除表面氧化物采用硫酸，清洗采用去离子水超声清洗。
4.根据权利要求1所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述泡沫镍薄片表面附着的所述氧化铝抛光粉为0.02～0.15g/cm2。
5.根据权利要求1所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述对折相叠的层数为2-6层。
6.根据权利要求1所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，步骤(3)中的冷压是以不大于15MPa/cm2的压力加压保持5～20min。
7.根据权利要求6所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，所述冷压的压力为5～15MPa/cm2。
8.根据权利要求6所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，冷压的压力为10MPa/cm2。
9.根据权利要求1所述的一种能够提高析氢催化活性的泡沫镍电极制备方法，其特征在于，步骤(4)中修整为目标形状后的所述泡沫镍压片的厚度不均匀度在5％以内。
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