CN108043471B

CN108043471B - 一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法

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Publication number: CN108043471B
Application number: CN201711166140.6A
Authority: CN
Inventors: 王琼; 肖康
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2037-11-21
Also published as: CN108043471A

Abstract

本发明涉及一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法。该保护剂包括主体金属Cu、Zn、Al和修饰助剂Zr、Co、Mo，其中主体金属组成为Cu 45％～55％，Zn 25％～30％，Al 15％～25％。该保护剂的制备方法主要包括共沉淀法，分别制得含有助剂Zr的Al载体浆料与含有修饰粒子的Cu/Zn主体浆料，将载体浆料与主体浆料混合打浆后，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成保护剂。本保护剂可分解原料气中的Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，同时吸附催化剂毒物，有效净化原料气、保护催化剂。本保护剂用于净化原料气，保护催化剂，尤其适合净化煤基大型化甲醇合成原料气。

Description

一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂保护剂及其制备方法，尤其涉及一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法。

背景技术

我国资源基本国情是“缺油、少气、富煤”，煤作为我国工业生产中最重要的基础原料资源，对煤的有效利用成为能源领域研究的一大重点。煤部分氧化或蒸汽重整获得合成气，经净化、催化合成、精馏等步骤可制备重要化工产品甲醇。然而从煤获得的甲醇合成原料气仍含有较高量的Fe(CO)₅、Ni(CO)₄和有机硫等毒物，这些物质可与甲醇合成催化剂发生相互作用，导致催化剂中毒失活，影响其正常使用。煤基原料气进行催化合成反应前先通过催化剂保护剂以去除Fe(CO)₅、Ni(CO)₄和硫化物等毒物，可使甲醇合成催化剂得到有效保护，延长催化剂使用寿命，从而有效降低甲醇生产工业成本，提高甲醇生产质量。

目前国内外对甲醇合成催化剂保护剂的研究不多，主要集中在德国南方化学公司、丹麦托普索公司，以及国内齐鲁石化研究院。根据国内应用市场反馈，甲醇合成催化剂的保护剂效果较好的是丹麦托普索公司的产品。然而该公司开发的保护剂主要组成是Cu-Zn-Cr，其中Cr组分对环境不友好，此外在甲醇合成温度下该保护剂主要催化分解Fe(CO)₅，对毒物Ni(CO)₄的脱除效果不太理想。本发明甲醇合成催化剂的保护剂选用环境友好的Cu-Zn-Al作为主体组成，并通过特定的制备工序向主体组成中加入修饰助剂Zr、Co及Mo。本发明保护剂与国内南化集团研究院甲醇合成催化剂配合使用，不仅可有效去除原料气中的Fe(CO)₅，还可有效去除Ni(CO)₄和有机硫等毒物，保护甲醇合成催化剂，延长催化剂使用寿命，同时获得品质更优、杂质含量更低的粗醇产物。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂保护剂的组成及其制备方法，特别是一种铜基甲醇合成催化剂保护剂的组成及保护剂的制备方法。本发明的催化剂保护剂，适用于去除反应原料气中的催化剂毒物，尤其适用于去除煤基大型化甲醇合成原料气中的催化剂毒物。本发明的技术方案如下：

一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂，所述保护剂由Cu、Zn、Al为主体金属成分，在此基础上添加Zr助剂和修饰粒子得到最终的保护剂。

所述主体金属以Cu、Zn和Al总原子数为100％，其中Cu原子含量为45％～55％， Zn原子含量为25％～30％，Al原子含量为15％～25％；所述修饰粒子为Co(OH)₂、Mo(OH)₃中的一种或两种，所述修饰粒子的金属元素与铜元素的摩尔比为0.02～0.05。

一种所述的保护剂的制备方法，步骤为：将含有助剂Zr的Al载体浆料与含有修饰粒子的Cu/Zn碱式碳酸盐主体浆料混合打浆后，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成。

所述修饰粒子的制备是将碱液加到含有50～250g/L Co、Mo中的一种或两种硝酸盐的水溶液中沉淀，沉淀物经去离子水洗涤至上层清液pH 6.5～7.5，即获得所述修饰粒子。

所述保护剂的载体浆料的制备方法为在常温～85℃下，先将碱液加入到不含S、Cl杂质的可溶性铝盐溶液中至pH值8～10，然后滴加可溶性Zr盐水溶液至终点，经老化后制得所述的保护剂的载体浆料；控制所述终点pH值6.5～7.5，老化时间20～120min，锆与铝摩尔比为0.02～0.05。

所述载体浆料制备中的可溶性铝盐为硝酸铝或醋酸铝中的至少一种，浓度为 50～250g/L；所述可溶性Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆中的至少一种，浓度为1mol/L。

所述主体浆料的制备过程为：将Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液与1mol/L碱溶液同时滴入到含有修饰粒子的水浆中进行沉淀反应，经洗涤、老化后获得本发明保护剂主体浆料。

制备所述主体浆料时控制温度为60～80℃，沉淀过程pH 6.0～8.5，老化时间 20～120min，所述碱为碱性可溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

所述的碱为Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃中的一种或几种的混合。

本发明具有如下技术效果：

在煤基原料气进行催化合成甲醇反应前先通过本发明的保护剂，可去除 Fe(CO)₅、Ni(CO)₄和有机硫等毒物，保护催化剂，延长催化剂使用寿命，同时使催化剂的甲醇合成反应获得品质更加优良的粗醇产物，降低杂质含量。本发明的催化剂保护剂与催化剂配合装填于煤基合成气甲醇合成催化反应中，能有效分解合成气中的Fe(CO)₅，并且本发明的催化剂保护剂还能有效地分解Ni(CO)₄、吸附硫化物等杂质，消除硫化物的同时，使分解的Fe和Ni沉积到保护剂上，净化原料气，有效保护催化剂。与不采用本发明催化剂保护剂的甲醇合成催化反应相比，采用本发明催化剂保护剂的甲醇合成催化反应获得的粗醇质量更好，杂质含量更低。

具体实施方式

以下结合具体实施例来描述本发明，以下实施例有助于理解本发明，但并不限制本发明的应用。

实施例1

按照以Cu、Zn和Al总原子数为单位1的原则，以及成品中Cu原子含量55％、 Zn原子含量30％、Al原子含量15％原则，配制所需原料液体；

45℃下将浓度为1mol/L的Na₂CO₃溶液加入醋酸铝水溶液中至pH＝10，然后滴加浓度为1mol/L的助剂Zr(NO₃)₄水溶液，控制溶液中Zr与Al摩尔比不大于0.05，终点pH＝7.0，老化20min，获得本发明保护剂的载体浆料A；

将浓度为1mol/L的Na₂CO₃溶液加入到250g/L的含Co/Mo硝酸盐的水溶液中，沉淀物经去离子水洗涤至上层清液pH＝7.5，获得修饰粒子水浆B；

65℃强力搅拌下，将Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液与1mol/L的Na₂CO₃溶液同时滴入到修饰粒子水浆B中进行沉淀反应，控制整个过程pH＝8.5，老化50min获得本发明保护剂主体浆料C；

主体浆料C与载体浆料A混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成本发明甲醇合成催化剂保护剂P1。

实施例2

按照以Cu、Zn和Al总原子数为单位1的原则，以及成品中Cu原子含量50％、 Zn原子含量25％、Al原子含量25％原则，配制所需原料液体；

常温下将浓度为1mol/LNa₂CO₃溶液加入硝酸铝水溶液中至pH＝9.0，然后滴加浓度为1mol/L的助剂Zr(NO₃)₄水溶液，控制溶液中Zr与Al摩尔比不小于0.02，终点pH＝7.0，老化60min，获得本发明保护剂的载体浆料A；

将浓度为1mol/L的K₂CO₃溶液加入到50g/L的含Co硝酸盐的水溶液中，沉淀物经去离子水洗涤至上层清液pH＝6.5，获得修饰粒子水浆B；

80℃强力搅拌下，将Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液与1mol/L的NaHCO₃溶液同时滴入修饰粒子水浆B中进行沉淀反应，控制整个过程pH＝7.5，然后老化120min 获得本发明保护剂主体浆料C；

主体浆料C与载体浆料A混合打浆后，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成本发明甲醇合成催化剂保护剂P2。

实施例3

按照以Cu、Zn和Al总原子数为单位1的原则，以及成品中Cu原子含量45％、 Zn原子含量30％、Al原子含量25％原则，配制所需原料液体；

常温下将浓度为1mol/LK₂CO₃溶液加入硝酸铝水溶液中至pH＝8.0，然后滴加浓度为1mol/L的助剂Zr(NO₃)₄水溶液，控制溶液中Zr与Al摩尔比不小于0.02，终点pH＝6.5，老化120min，获得本发明保护剂的载体浆料A；

将浓度为1mol/L的Na₂CO₃溶液加入到125g/L的含Mo硝酸盐的水溶液中，沉淀物经去离子水洗涤至上层清液pH＝7.0，获得修饰粒子水浆B；

75℃强力搅拌下，将Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液与1mol/L的KHCO₃溶液同时滴入到修饰粒子水浆B中进行沉淀反应，控制整个过程pH＝7.0，老化20min获得本发明保护剂主体浆料C；

主体浆料C与载体浆料A混合打浆后，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成本发明甲醇合成催化剂保护剂P3。

实施例4

本发明保护剂对催化剂的保护以及对甲醇合成反应的促进作用测试

将含有CO 8～15％、H₂65～80％、CO₂3～8％、Fe(CO)₅+Ni(CO)₄为10000ppm 的甲醇合成气，在空速为10000h^-1的条件下，分别在210℃、250℃、280℃条件下，使合成气分别通过P1、P2、P3和MG901(丹麦托普索产品)保护剂。当出口合成气中的 Fe(CO)₅+Ni(CO)₄的含量在0.1～0.2ppm时，停止试验，测定保护剂上Fe和Ni的含量结果如表1所示。

采用微型固定床连续流反应器，(催化剂+保护剂)的装填量2mL(其中保护剂0.2mL，商用C307催化剂1.8mL)，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢(H₂： N₂＝5：95)气氛中，程序升温(20℃/h)还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行催化甲醇合成测试。测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h^-1，温度230℃，煤基合成气组成：H₂∶CO∶CO₂∶N₂＝65：14：4：17(v/v)及少量的硫化物，反应稳定2h后，放空液体收集器中液体并开始计时，收集器采用循环水冷却，2.5 h后对收集器液体(粗甲醇)进行收集。采用外标法，Agilent-7890型气相色谱仪分析液相产物甲醇、乙醇、丙醇及烃类等。色谱条件：氢火焰离子化检测器(FID)， HP-INNOWax型色谱柱(柱长60m，内径0.32mm，壁厚0.5μm)程序升温，氮气为载气，进样口温度250℃，恒压10psi，分流模式10:1，检测室温度300℃，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，尾吹流量25mL/min。测试结果如表2所示，其中以 (催化剂+保护剂)的装填量2mL(保护剂0mL，商用C307催化剂2.0mL)测试结果作为参比。

表1不同温度下保护剂沉积Fe和Ni的量

表2粗醇中主要杂质选择性分析结果

由表1分析结果可以看出，与国际MG901保护剂相比，本发明保护剂具有更好的分解合成气中Fe(CO)₅和Ni(CO)₄能力。由表2可看出，甲醇合成催化剂与本发明保护剂配合使用时，生产的粗醇中主要杂质含量均较低，明显低于单独使用甲醇合成催化剂时的杂质含量。同时实验测试过程还发现，与不加保护剂相比，加入保护剂的反应所收集到的粗醇液体气味要小很多，反应气中的硫化物基本被吸附。表明采用本发明保护剂可吸附煤基合成原料气中硫化物，同时还可使甲醇合成催化反应获得的粗醇质量更好，杂质含量更低。

本发明的铜基甲醇合成催化剂的保护剂，适用于去除原料气中的催化剂毒物，尤其适用于去除煤基大型化甲醇合成原料气中的催化剂毒物。

Claims

1.一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂，其特征在于：所述保护剂由Cu、Zn、Al为主体金属成分，在此基础上添加Zr助剂和修饰粒子得到最终的保护剂；所述主体金属以Cu、Zn和Al总原子数为100％，其中Cu原子含量为45％～55％，Zn原子含量为25％～30％，Al原子含量为15％～25％；所述修饰粒子为Co(OH)₂、Mo(OH)₃中的一种或两种，所述修饰粒子的金属元素与铜元素的摩尔比为0.02～0.05；所述保护剂的制备方法为：将含有助剂Zr的Al载体浆料与含有修饰粒子的Cu/Zn碱式碳酸盐主体浆料混合打浆后，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成；所述修饰粒子的制备是将碱液加到含有50～250g/L Co、Mo中的一种或两种硝酸盐的水溶液中沉淀，沉淀物经去离子水洗涤至上层清液pH 6.5～7.5，即获得所述修饰粒子；所述保护剂的载体浆料的制备方法为在常温～85℃下，先将碱液加入到不含S、Cl杂质的可溶性铝盐溶液中至pH值8～10，然后滴加可溶性Zr盐水溶液至终点，经老化后制得所述的保护剂的载体浆料；控制所述终点pH值6.5～7.5，老化时间20～120min，锆与铝摩尔比为0.02～0.05；所述主体浆料的制备过程为：将Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液与1mol/L碱溶液同时滴入到含有修饰粒子的水浆中进行沉淀反应，经洗涤、老化后获得保护剂主体浆料。

2.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于：所述载体浆料制备中的可溶性铝盐为硝酸铝或醋酸铝中的至少一种，浓度为50～250g/L；所述可溶性Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆中的至少一种，浓度为1mol/L。

3.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于：制备所述主体浆料时控制温度为60～80℃，沉淀过程pH 6.0～8.5，老化时间20～120min，所述碱为碱性可溶性碳酸盐或碳酸氢盐。

4.根据权利要求3所述的保护剂，其特征在于：所述的碱为Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃中的一种或几种的混合。