KR20160039209A - 산화적 에스테르화 촉매 - Google Patents

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Abstract

팔라듐, 비스무트, 및 P, S, Sc, V, Ga, Se, Y, Nb, Mo, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 세번째 성분 X를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매가 담체를 더 포함하는, 촉매.

Description

산화적 에스테르화 촉매{OXIDATIVE ESTERIFICATION CATALYST}
본 발명은 산화적 에스테르화를 통한 카르복시산 에스테르의 제조를 위해 유용한 촉매에 관한 것이다.
메타크롤레인(MAC), 메탄올, 및 산소로부터 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조는 알려져있다. 예를 들어, 미국 특허 6,040,472에서는 적은 알루미나 및 마그네시아 성분을 가진 실리카 담체에서 팔라듐(Pd)-납(Pb) 결정 구조, Pd3Pb1를 이용한 이 반응을 개시한다. 그러나, Pd-Pb 촉매는 포름산 메틸의 바람직하지 않은 많은 양을 부산물로 생성할 수 있다. 미국 특허 4,518,796에서는 Pd-비스무트(Bi) 촉매의 사용을 개시한다. 그러나, 이 촉매는 이 반응에서 요구하는 높은 MMA 선택성을 주지 않았었다.
미국 특허 5,892,102에서는 Pd-Bi-X 금속간 화합물을 포함하는 MAC 산화적 에스테르화 촉매를 개시하고, X는 ZnO 또는 CaCO3에서 다양한 성분일 수 있다. 이러한 담체는 내산성 같은 기계적 안정성, 및 장기적인 촉매 수명의 관점에서 바람직하지 않다.
아주 적은 포름산 메틸 부산물을 생산함으로써 Pb-함유 폐기물 처리경로(stream)과 연관된 문제를 피하는 MMA를 선택적으로 제조하기 위한 비-Pb 촉매를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 촉매는 팔라듐, 비스무트, 및 P, S, Sc, V, Ga, Se, Y, Nb, Mo, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 세번째 성분 X를 포함하는 이러한 촉매이고, 촉매는 담체를 더 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매는 산화적 에스테르화를 통해 MAC로부터 MMA의 생산에 사용될 때 MMA의 높은 수율을 제공하고, 그 과정에서 포름산 메틸부산물의 낮은 수준을 제공할 수도 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 하나의("a","an"), 상기("the"), "적어도 하나의", 및 "하나 이상의"는 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함한다",“구비한다", 및 이들의 변형은 이들 용어가 명세서 및 청구범위에 나타나는 경우 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들면, "하나의" 소수성 중합체의 입자를 포함하는 수성 조성물은 조성물이 "하나 이상" 소수성 중합체의 입자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 종료점에 의한 수치 범위의 설명은 그러한 범위에 포함된 모든 숫자를 포함한다(예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 본 발명의 목적을 위해, 당해 분야의 숙련가가 이해하는 것과 일치하도록, 수치 범위는 그러한 범위에 포함된 모든 가능한 하위 범위를 포함하고 지지하도록 의도된다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 1 내지 100은 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전달하도록 의도된다.
또한 본원에서, 수치 범위 및/또는 수치의 설명은, 청구항에서 그러한 설명을 포함하여, 용어 "약"을 포함하도록 판독될 수 있다. 그와 같은 사례에서 용어 "약"은 본원에서 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 아크릴산염 같은 다른 용어 뒤에 용어 "(메트)"의 사용은 아크릴산염 및 메타크릴산염 모두를 의미한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산염 또는 메타크릴산염 중 하나를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴 중 하나를 의미하고; 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산 중 하나를 의미한다.
반대로 언급되거나, 맥락으로부터 암시되지 않으면, 모든 부분 및 백분율은
중량에 기준하고 모든 시험 방법은 본원 출원일로 통용된다. 미국 특허 실무의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 당해 기술에서 정의의 개시내용(이러한 개시 내용에 특이적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도로) 및 일반적인 지식에 대해 특히 그 전체가 참고로 편입된다 (또는 그것의 동등한 미국 버전은 참고로 그렇게 편입됨).
촉매는 불균일, 다공성 촉매이다. 촉매는 팔라듐, 비스무트 및 P, S, Sc, V, Ga, Se, Y, Nb, Mo, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 세번째 성분 X를 포함한다. 바람직하게는, X는 Y 및/또는 Ga이다. 본 발명의 한 구현예에서, X는 Ce 및/또는 Mo를 포함한다. X의 조합물이 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 임의의 촉매 금속은 환원된 상태, 즉 0 원자가이고, 양이온 상태가 아니며, 환원된 상태 또는 화합물로 존재할 수도 있다. 촉매 원소는 서로 약간의 상호작용을 가질 수 있는 형태로 반응 시스템에 존재한다. 예를 들어, 팔라듐, 비스무트 및 X는 합금을 형성할 수도 있고, 또는 금속간 화합물과 같은 약간의 다른 상호 작용을 가질 수도 있다.
촉매 원소는 활성탄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 티탄, 탄산칼슘, 실리카 또는 알루미나 같은 캐리어(carrier)에 담지될 수도 있고, 캐리어에 담지된 촉매 성분의 양은 캐리어의 중량을 기준으로 유리하게 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 캐리어는 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나의 하나 이상을 포함한다. 캐리어의 예는 발열성 실리카(pyrogenic silica), 실리카 겔, 알파 알루미나 및 감마 알루미나를 포함한다. 촉매 성분은 또한 금속 형태로 또는 캐리어상에 담지하지 않은 화합물의 형태로 사용될 수도 있다. 촉매에서 팔라듐 대 비스무트의 비율은 바람직하게는 1:0.05 내지 1:10(원자 비율)이다. X 대 비스무트의 비율은 유리하게 1:01 내지 1:10이고, 본 발명의 한 구현예에서 약 1:1이다. 캐리어는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 변형될 수도 있다. 예를 들어, 실리카 캐리어는 알루미나 및/또는 마그네시아로 변형될 수도 있다. 캐리어의 조합물은 사용될 수도 있다.
촉매는 종래 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 염화 팔라듐 같은 가용성 염은 수용액에서 포르말린 같은 환원제로 환원되어 금속 팔라듐을 증착할 수 있고, 증착된 금속 팔라듐은 여과되어 금속 팔라듐 촉매를 제조할 수 있거나, 적합한 캐리어는 가용성 팔라듐 염의 산성 수용액으로 함침될 수 있고 함침된 캐리어는 환원제로 환원되어 담지된 팔라듐 촉매를 제조한다. 본 발명의 한 구현예에서, 팔라듐, 비스무트 및 하나 이상의 세번째 성분 X가 캐리어에 담지된 촉매를 제조하려고 할 때, 적합한 캐리어는 가용성 팔라듐 염의 수용액으로 함침되고, 함침된 캐리어는 적합한 환원제로 환원되고, 이후에 환원된 캐리어는 비스무트 화합물 및 X의 화합물인 세번째 화합물의 수용액에 침지되고, 건조까지 증발되고 건조된다. 그렇지 않으면, 촉매는 비스무트 화합물을 캐리어에 일차로 담지하고, 이후 캐리어를 팔라듐 및 하나 이상의 세번째 화합물로 함침하고, 그 이후 하이드라진같은 환원제를 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 촉매의 제조에 사용되는 비스무트 화합물로, 임의의 적합한 비스무트-함유 화합물이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 비스무트 아세트산염, 비스무트 스테아르산염, 등과 같은 비스무트의 지방산 염이 사용될 수 있다. 다른 적합한 화합물은 비스무트 산화물; 비스무트 수산화물; 및 비스무트 질산염을 포함한다. 이러한 비스무트 화합물은 무수일 수도 있거나 수화물 형태일 수도 있다. 상기 촉매의 제조에 사용된 세번째 화합물로, 임의의 적합한 X-함유 화합물이 사용될 수도 있다.
X-함유 화합물의 예는, X의 대표적인 성분으로서 이트륨을 사용하여, 이트륨 아세트산염, 이트륨 염화 6수화물, 및 이트륨 황산염을 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 이트륨 질산염이 이트륨의 공급원으로 사용된다.
촉매는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 활성 및/또는 재생을 받을 수도 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,040,472에서는 다양한 촉매 활성 기법을 개시한다.
본 발명의 촉매는 MAC 같은 알데히드의 산화적 에스테르화에서 메탄올 같은 알코올 및 산소-함유 기체와 사용될 수도 있다. 예를 들어, 촉매는 산화적 에스테르화를 통한 MMA의 제조에 유용하다.
메탄올은 광범위하게 시판되고있다. 메타크롤레인은, 당업자에 의해 공지된 바와 같이, 다양한 산업적인 규모 공정에 의해 제조될 수 있다. 예로 미국 특허 4,329,513 및 5,969,178를 참고한다.
본 발명의 반응에서 공급된 메탄올 대 공급된 메타크롤레인의 양의 비율은 특별히 한정되지는 않았고, 반응은 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1 메탄올 대 메타크롤레인 같은 몰 비율의 넓은 범위에 걸쳐서 수행될 수도 있다.
산소-함유 기체는 산소 기체, 또는 산소 기체 및 예를 들어, 질소, 이산화탄소 등과 같은 반응에 불활성인 희석제를 포함하는 혼합 기체일 수도 있다. 공기가 산소-함유 기체로 사용될 수도 있다. 반응 시스템에 존재하는 산소의 양은 유리하게는 반응에 필요한 화학양론적인 양의 이상이고, 바람직하게는 화학양론적인 양의 1.2배 이상이다. 본 발명의 한 구현예에서, 반응 시스템에 존재하는 산소의 양은 필요한 화학양론적인 양의 1.2 내지 2배이다. 과산화수소는 산화제로 반응 시스템내로 도입될 수도 있다. 산소-함유 기체는, 당업자에 의해 공지된 바와 같이, 적합한 수단으로 반응 시스템내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 산소-함유 기체는 반응기내로 스파저(sparger) 또는 관을 통해 도입될 수 있다. 산소-함유 기체를 반응 시스템내로 송풍하는 간단한 방법이 사용될 수 있다.
촉매는 촉매량으로 사용된다. 예를 들어 촉매 성분 및 선택적인 캐리어 같은 촉매의 양은, 비록 촉매 대 시작 알데히드의 중량비가 일반적으로 1:1000 내지 20:1 이긴 하지만, 출발 물질의 종류와 양, 촉매를 제조하는 방법, 공정 조작 조건 등에 따라 자유롭게 변화할 수 있다. 유리하게, 촉매 대 알데히드의 비율은 1:100 내지 2:1이다. 그러나, 촉매는 이러한 범위 밖의 양으로 사용될 수도 있다.
메틸 메타크릴레이트를 생성하는 방법은 산화적 에스테르화 조건 하에 촉매의 존재에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소-함유 기체를 포함하는 반응물을 접촉하는 과정을 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 반응은 반응 구역에서 액상인 촉매의 슬러리를 사용하여 수행될 수도 있다. 반응은 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수도 있다. 반응은 환원된 압력에서, 대기압에서, 또는 초대기압 압력에서 수행될 수도 있다. 반응은 0.5 내지 20 atm (절대)의 압력에서, 바람직하게는 1 내지 10 atm (절대) 수행될 수도 있다. 반응은 회분식, 반-회분식, 또는 연속적인 방식으로 수행될 수도 있다. 유리하게, 반응은 액상으로 수행된다.
중합 억제제가, 생성물이 중합성 화합물일 때, 방법에서 사용될 수 있다. 매우 다양한 억제제가 알려져 있으며, 상업적으로 이용 가능하다. 억제제의 예는 하이드로퀴논(HQ), 페노티아진(PTZ), 하이드로퀴논의 메틸 에스테르(MEHQ), 4-히드록시-2 2 6 6-테트라메틸피페리딘-n-옥실(4-히드록시 TEMPO, 또는 4HT), 메틸렌 블루, 구리 살리실산염, 구리 디알킬디티오카바메이트, 등을 포함한다.
MMA를 형성하는 MAC의 산화적 에스테르화에서, 포름산 메틸의 바람직하지 않은 형성은 반응물 메탄올 및 산소를 소모하고, 포름산 메틸의 각 몰당 물의 2몰을 생성한다. 물은 반응 혼합물로부터 제거하기에 문제가 있기 때문에 바람직하지 않고, 촉매 표면상에 바람직하지 않은 산화물의 형성을 촉진할 수도 있고, 바람직하지 않은 부산물 메타크릴산의 형성을 촉진할 수도 있다. 메타크릴산의 형성은 반응 물 메타크롤레인 및 반응물 산소를 소모하고, 촉매의 불활성화를 야기시킬 수도 있다.
놀랍게도, 다양한 한 구현예에서 촉매는 MAC의 산화적 에스테르화에 사용되어, 메틸 메타크릴산염 몰 당 포름산 메틸 2 미만, 1 미만, 0.8 미만, 0.6 미만, 0.4 미만, 0.2 미만, 0.1 미만, 0.05 미만 또는 0.01 몰 미만을 함유한 MMA를 형성할 수 있다. 본 발명의 다양한 한 구현 예에서, 촉매는 상기 에스테르화에 사용되어서 메타크롤레인을 기준으로 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%의 MMA의 수율을 제공하고, 수율은 전환에 선택성을 곱한 수학적 산물로 계산된다.
본 발명의 특정 구현예
하기 예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되었고 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 전환 및 선택성이 계산되는 구현예에서, 선택성이 비교적 열악한 때인 5시간 활성화 기간을 무시하고 계산된다.
실시예 1 - Pd- Bi -Y 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Y을 가진 촉매는 시작점으로 알루미나 상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd을 이용하여 제조된다.
슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해한 후, 이트륨 질산염 0.74g을 첨가하여 캐리어 기준상에 1 wt% Y를 제공하고, 이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 60℃에서 1시간 동안 교반되었고, 이후 하이드라진 수화물의 10.0 그램은 서서히 적가되고, 생성된 혼합물이 추가적인 1시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 2 -Pd- Bi -Y 촉매로 MMA의 제조
실시예 1의 촉매의 5 그램 샘플은 메탄올중의 3.9 wt% 메타크롤레인의 100 g 용액과 유리 반응기에 배치된다. 용액은 또한, 중합 억제제로서, 약 50 ppm 페노티아진 및 약 50 ppm 하이드로퀴논을 포함한다. 용액은 이것을 통해 N2 버블링(bubbling)중의 35 cc/min 8% O2와 함께 대기압에서 40℃까지 교반하면서 22시간 동안 가열된다. 반응기는 드라이 아이스 응축기 및 임펠러가 장착되어 있다.
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC 을 기준하여 98.8%이다. 따라서, 수율은 100% x 98.8% = 98.8%로 계산된다. 놀랍게도, 아주 적은 포름산 메틸 및 메타크릴산이 얻어진 생성물에서 측정된다.
전환 및 선택성의 계산:
전술한 바와 같이, 전환 및 선택성이 계산되는 실시예에서, 이들은 5 시간의 활성화 기간을 무시하고 산출한다. 다양한 성분의 농도가 작동의 5번째 시간 및 작동의 22번째 시간에서 얻어진다. 드라이 아이스 응축기로부터 응축액이 반응기로 회수되고, 샘플은 자연적으로 희석된다. 유기 증기의 손실 및 샘플 중량으로의 변화는 최소인 것으로 간주된다. 반응기 내용물은 불꽃 이온화 검출기(FID)로 가스 크로마토그래프(GC)를 통하여 분석된다.
메타크롤레인 전환은 다섯번째 시간에 존재하는 메타크롤레인의 몰로 나누어진 해당 기간동안 반응된 MAC의 몰(즉, 5번째 시간에 존재하는 메타크롤레인의 몰에서 22번째 시간에 존재하는 메타크롤레인의 몰을 제한다)로 계산되고, 백분율로 표현된다.
메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 그 기간 동안 소비된 MAC의 몰로 나누어져 계산된(5시부터 22시까지) 메틸 메타크릴레이트의 몰로 계산되고, 또한 백분율로 표현된다.
실시예 3 -Pd- Bi -Y 촉매로 MMA의 제조
실시예 2의 절차는 반복되지만, 메탄올중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.0 wt% 메타크롤레인을 포함하는 것을 제외하고, 억제제가 PTZ(대략 10 ppm) 및 HQ(대략 10 ppm)과 결합하여 대략 50 ppm 4-HT인 것을 제외한다.
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 99%를 넘는다. 놀랍게도, 아주 적은 포름산 메틸 및 메타크릴산이 얻어진 생성물에서 측정된다.
실시예 4 - Pd- Bi -Ga 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Ga을 가진 촉매는 시작점으로 알루미나상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 이용하여 제조된다.
슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해한 후, 갈륨 질산염 9수화물 1.14 g을 첨가하여 캐리어 기준상에 1 wt% Ga을 제공하고, 이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후에 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 서서히 적가되고, 추가적인 1시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조된다.
실시예 5 -Pd- Bi -Ga 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 3.9 wt% 메타크롤레인을 포함하고 실시예 4의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 96.8%이다.
실시예 6 - Pd- Bi - Nb 촉매 제조
알루미나 캐리어상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Nb을 가진 촉매는 시작점으로 알루미나 상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd을 이용하여 제조된다.
슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해하고, 이후 염화 니오빈 0.56 g을 첨가하여 캐리어 기준상에 1 wt% Nb을 제공하고, 이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후에 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 서서히 적가되고, 추가적인 1 시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조된다.
실시예 7 -Pd- Bi - Nb 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.9 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 6의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
MAC의 전환은 90%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 64.4%이다.
실시예 8 - Pd- Bi - Mo 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Mo를 가진 촉매는 시작점으로 알루미나 상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 이용하여 제조된다. 슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해하고, 이후 몰리브덴산 암모늄 0.39 g을 첨가하여 캐리어 기준상에 1 wt% Mo을 제공하고, 이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1 시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후에 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 적가되고, 추가적인 1시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조된다.
실시예 9 -Pd- Bi - Mo 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 3.9 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 8의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 84.4%이다.
실시예 10 -Pd- Bi - Mo 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.8 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 9의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 79.5%이다.
실시예 11 - Pd- Bi - Ce 촉매 제조
알루미나 캐리어상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Ce을 가진 촉매는 시작점으로 알루미나 상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd을 사용하여 제조된다.
슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해하고, 이후 세륨 질산염 6수화물 0.59 g을 첨가하여 캐리어 기준상에 1 wt% Ce을 제공하고, 이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1 시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후에 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 서서히 적가되고, 추가적인 1 시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 12 -Pd- Bi - Ce 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.7 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 11의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 92.4%이다.
실시예 13 - Pd- Bi - Nd 촉매 제조
알루미나 캐리어상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Nd을 가진 촉매는 시작점으로 알루미나 상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd을 사용하여 제조된다.
슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해하고, 이후 네오디뮴 염화 6수화물 0.48 g을 첨가하여 캐리어 기준 상에 1 wt% Nd을 제공하고, 이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1 시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후에 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 서서히 적가되고, 추가적인 1 시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 14 -Pd- Bi - Nd 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.7 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 13의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
MAC의 전환은 93%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 80.2%이다. 전환 및 선택성은 선택성이 비교적 열악한 때인 5시간 활성화 기간을 무시하고 계산된다.
실시예 15 - Pd- Bi -Y 촉매 제조
알루미나 캐리어상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Y을 가진 촉매가 시작점으로 알루미나 상에 5 wt% Pd 및 2 wt% Bi을 이용하여 제조된다. 이 물질은 Pd의 질산염의 초기 습식 함침을 먼저 이용한 후, 뒤이어 대기압인 공기 중에 그리고 물질을 탈질화하기위한 충분한 시간 동안 하소하여 만들어진다. 이후에 Bi는 Bi의 질산염의 초기 습식 함침에 의한 다음, 뒤이어 대기압인 공기 중에 그리고 그 물질을 탈질화하기에 충분한 시간 동안 하소하여 그 물질에 첨가된다. 슬러리는 이트륨 질산염 4수화물의 0.74 g를 용해하여 캐리어 기준상에 1 wt% Y를 제공하고, 이후 Pd/Bi 물질의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1 시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후에 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 서서히 적가되고, 추가적인 1시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조된다.
실시예 16 -Pd- Bi -Y 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.5 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 15의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다. (참고: 실험 중 중단은 몇 시간 동안 비-작동 지연을 초래하고, 가열, 교반, 및 기체 흐름이 중단되고 작동하지 않는다. 상기 중단이 발생하기 전에 반응이 완료되었던 것으로 간주한다.)
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 99%를 넘는다.
실시예 17 - Pd- Bi -Y 촉매 제조
알루미나(실리카-알루미나) 캐리어 상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Y을 가진 촉매는 실시예 15의 알루미나(실리카-알루미나) 시작점 물질 상에 5 wt% Pd 및 2 wt% Bi을 이용하여 제조된다. 슬러리는 이트륨 질산염 4수화물의 0.74 g을 용해하여 캐리어 기준 상에 1 wt% Y를 제공하고, 이후 Pd/Bi 물질의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후에 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 서서히 적가되어, 추가적인 1시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후에 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 18 -Pd- Bi -Y 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.5 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 17의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다. (참고: 실험 중 중단은 몇 시간 동안 비-작동 지연을 초래하고, 가열, 교반, 및 기체 흐름이 중단되고 작동하지 않는다. 상기 중단이 발생하기 전에 반응이 완료되었던 것으로 간주한다.)
MAC의 전환은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 MAC을 기준으로 99%를 넘는다.
실시예 19 - Pd- Bi -P 촉매 제조
알루미나 캐리어상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% P을 가진 촉매는 시작점으로 알루미나 상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd을 이용하여 제조된다. 슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해하고, 이후 0.60 g 인산을 첨가하여 캐리어 기준상에 1 wt% P를 제공하고,
이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1시간 동안 60℃에서 교반되고, 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 이후에 서서히 적가되고, 생성된 혼합물이 추가적인 1 시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조된다.
실시예 20 -Pd- Bi -P 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 1.4 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 19의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
메타크롤레인의 전환이 38%이다. MMA에 대한 선택성은 메타크롤레인을 기준으로 30.9%이다. 놀랍게도, 아주 적은 포름산 메틸 및 메타크릴산은 얻어진 생성물에서 측정된다.
실시예 21 - Pd- Bi - Sc 촉매 제조
알루미나 캐리어상에 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Sc을 가진 촉매는 시작점으로 알루미나 상에 Sigma Aldrich 5 wt% Pd을 이용하여 제조된다. 슬러리는 탈이온수의 100 ml에 비스무트 질산염 5수화물의 0.90 그램을 용해하고, 이후 0.98 g 스칸듐 질산염 6수화물을 첨가하여 캐리어 기준상에 1 wt% Sc을 제공하고, 이후 Aldrich Pd/알루미나의 20.0 그램을 첨가하여 제조된다. 슬러리는 1시간 동안 60℃에서 교반되고, 이후 하이드라진 수화물의 10.0 그램을 서서히 적가되어 생성된 혼합물은 추가적인 1 시간 동안 90℃에서 교반된다. 생성된 고체는 이후 진공 여과를 통해 분리되고, 탈이온수의 500 ml로 세정되고, 45℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 22 -Pd- Bi - Sc 촉매로 MMA의 제조
실시예 3의 절차는 반복되지만, 메탄올 중의 메타크롤레인의 100 g 용액이 4.4 wt% 메타크롤레인을 포함하고, 실시예 21의 촉매가 촉매로 사용되는 것을 제외한다.
메타크롤레인의 전환이 39%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 메타크롤레인을 기준으로 25.1%이다.

Claims (11)

  1. 팔라듐, 비스무트, 및 P, S, Sc, V, Ga, Se, Y, Nb, Mo, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 세번째 성분 X를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매가 담체를 더 포함하는, 촉매.
  2. 청구항 1 중 어느 한 항에 있어서, X는 Y, Ga 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 촉매.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 담체는 하나 이상의 알루미나 및 실리카를 포함하는, 촉매.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는 마그네시아로 변형된 알루미나를 포함하는, 촉매.
  5. 청구항 1 내지 3에 있어서, 상기 담체는 주로 실리카를 포함하는, 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 마그네시아, 또는 이의 조합물로 변형된, 촉매.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 실리카는 주로 발열성 실리카(pyrogenic silica)를 포함하는, 촉매.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, X는 Y인, 촉매.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, X는 Ga인, 촉매.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 활성탄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 티탄, 탄산칼슘 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 촉매.
  11. 청구항 1에 있어서, X는 Ce, Mo 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 촉매.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065610A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Rohm And Haas Company Process for separating methacrolein
CN112366327B (zh) * 2020-11-04 2021-10-22 湖北大学 一种rGO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4078004A (en) * 1971-09-07 1978-03-07 Rohm And Haas Company Methacrolein production utilizing novel catalyst
JPH05148184A (ja) * 1991-11-28 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chem Inc カルボン酸エステルの製造法
KR950004758A (ko) * 1993-07-21 1995-02-18 다까노 야스아끼 A/d 변환기
JPH10263399A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Asahi Chem Ind Co Ltd カルボン酸エステル製造用触媒
KR20060047441A (ko) * 2004-04-22 2006-05-18 롬 앤드 하스 캄파니 구조화 산화 촉매
KR20080010700A (ko) * 2006-07-27 2008-01-31 주식회사 엘지화학 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 촉매를 사용한(메타)아크릴산 제조 방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848978A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
JPS55153741A (en) * 1979-05-17 1980-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Improved preparation of carboxylic acid ester
DE3018071C2 (de) 1979-05-17 1985-06-05 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
JPS5687530A (en) 1979-12-19 1981-07-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Dehydrating method of gas containing unsaturated aldehyde
US4714695A (en) * 1985-04-18 1987-12-22 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity palladium based catalysts
USRE38283E1 (en) 1995-07-18 2003-10-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing carboxylic esters
JPH09216850A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
TW385304B (en) 1996-09-10 2000-03-21 Asahi Chemical Ind Process for producing methacrylic acid ester or acrylic acid ester
TW377306B (en) 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
CN1122569C (zh) * 1997-08-07 2003-10-01 三菱丽阳株式会社 用于制造羧酸酯的催化剂和羧酸酯的制造方法
US6506930B1 (en) 1997-11-17 2003-01-14 Rohm And Haas Company Process for preparing alkyl (meth)acrylates
EP1226868B1 (en) * 1999-10-05 2005-12-28 Showa Denko K.K. Catalyst for producing acetic acid
JP2001233828A (ja) * 1999-12-15 2001-08-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
US7326806B2 (en) 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
JP4145621B2 (ja) * 2002-10-16 2008-09-03 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和カルボン酸エステル合成反応の反応開始方法
CN1214865C (zh) * 2003-01-22 2005-08-17 中国科学院过程工程研究所 一种用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的新型催化剂
JP2004345973A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 不飽和カルボン酸エステルの製造方法
DE102004038013A1 (de) 2004-08-04 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
CN101190866B (zh) 2006-11-21 2011-08-17 中国石油化工股份有限公司 低乙苯副产物的芳烃烷基转移和脱烷基反应方法
CN100469446C (zh) * 2007-06-20 2009-03-18 天津大学 用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂及其制备方法
WO2009022544A1 (ja) 2007-08-13 2009-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法
CN101332427A (zh) * 2008-08-06 2008-12-31 厦门大学 一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的固体催化剂
CN102049255A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂及其制备方法
BR112013005598B1 (pt) 2010-09-16 2020-11-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha material à base de sílica, processo para produzir o mesmo, material suportado com um metal nobre, processo para produzir um éster de ácido carboxílico, e, processo para produzir um ácido carboxílico
US8802588B2 (en) * 2012-01-23 2014-08-12 Celanese International Corporation Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture
TW201509901A (zh) * 2013-07-29 2015-03-16 Rohm & Haas 氧化酯化方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4078004A (en) * 1971-09-07 1978-03-07 Rohm And Haas Company Methacrolein production utilizing novel catalyst
JPH05148184A (ja) * 1991-11-28 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chem Inc カルボン酸エステルの製造法
KR950004758A (ko) * 1993-07-21 1995-02-18 다까노 야스아끼 A/d 변환기
JPH10263399A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Asahi Chem Ind Co Ltd カルボン酸エステル製造用触媒
KR20060047441A (ko) * 2004-04-22 2006-05-18 롬 앤드 하스 캄파니 구조화 산화 촉매
KR20080010700A (ko) * 2006-07-27 2008-01-31 주식회사 엘지화학 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 촉매를 사용한(메타)아크릴산 제조 방법

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