JPH05155812A

JPH05155812A - カルボン酸シクロヘキシルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH05155812A
Application number: JP3322918A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Masao Iwasaki; 正雄岩崎; Kazuaki Matsui; 和明松井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】シクロヘキサノールの前駆体であるカルボン
酸シクロヘキシルを低温且つ短時間で収率良く製造する
極めて有効な製造方法を提供する。【構成】触媒としてリンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸に代表されるモリブデンの酸化物を主体とするヘテ
ロポリ酸の存在下、カルボン酸及びシクロヘキセンを反
応させることにより、カルボン酸シクロヘキシルを製造
する方法である。ここにおいて、モリブデンの酸化物を
主体とするヘテロポリ酸が有する結晶水の量をヘテロポ
リ酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整すること
で、反応に供するカルボン酸の種類によってはより顕著
にその触媒作用が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸シクロヘキシ
ルエステルの製造方法に関する。詳しくはモリブデンの
酸化物を主体とするヘテロポリ酸の存在下にカルボン酸
とシクロヘキセンとの反応によりカルボン酸シクロヘキ
シルエステルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボン酸シクロヘキシルエステ
ルの製造方法としては、シクロヘキサノールとカルボン
酸とのエステル化反応及びシクロヘキサノールとカルボ
ン酸無水物との反応により製造される事が古くから知ら
れている。しかしこれらの方法は、共に原料としてシク
ロヘキサノールを用いており、シクロヘキサノールを使
用することはその製造方法に問題点を有している等、種
々の欠点がある。加えてエステル化反応は平衡反応であ
る為、該エステルを高い反応収率で生成することは困難
であり、更に副生する水を除去するための手段を講じる
必要がある。又、カルボン酸無水物を用いる方法におい
ては該エステルの収率は高いが、使用するカルボン酸無
水物が高価であり、加えてカルボン酸１分子が遊離し、
このカルボン酸を無水物に変換することは極めて困難で
ある等の様々な欠点を有している。ここにおいて、これ
らの問題点を解決する方法として、シクロヘキセンとカ
ルボン酸の付加反応によりカルボン酸シクロヘキシルエ
ステルを製造する方法として酢酸とシクロヘキセンの触
媒存在下での付加反応が最近提案されて来つつある。例
えば、特開平１−２５４６３４号においては、強酸性カ
チオン交換樹脂を触媒としてシクロヘキセンと酢酸との
反応により酢酸シクロヘキシルを製造している。しかし
ながら、該特許においては、酢酸シクロヘキシルを高収
率で取得する為には１３０℃で５時間反応を行う事が必
要であり、カチオン交換樹脂を使用するには極めて反応
温度が高く、且つ反応時間が長い。加えて、これらの強
酸性カチオン交換樹脂はその特質として、一般的には耐
熱温度は１００℃前後であり、高耐熱性のものでも実質
的には１６０℃を超えるものはない。更に、これらの交
換樹脂は機械的強度が低く破壊され易い等の欠点も併せ
て有している事から、触媒としての安定性について極め
て高い危険性を有しており、同時に触媒活性も低い。特
開平１ー３１３４４７号においては、ハイシリカゼオラ
イトであるＺＳＭ−５を触媒として水の共存下に酢酸と
シクロヘキセンとの付加反応を行っており、この方法に
おいては反応温度１２０℃、反応時間４時間で収率１
２．５％のシクロヘキサノールと共に漸く酢酸シクロヘ
キシルが収率６５％で得られており、触媒活性が低い。
加えて、これら特許においては、カルボン酸は酢酸のみ
に限定されており、その他の脂肪族カルボン酸及び芳香
族カルボン酸との付加反応に関する知見は未だない。カ
ルボン酸はその酸性度、溶解度、構造等の化学的及び物
理的性質等の違いにより、その反応性、触媒にやシクロ
ヘキセン等に及ぼす影響等が極端に異なる場合がしばし
ばである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シク
ロヘキセンとカルボン酸との付加反応によりカルボン酸
シクロヘキシルエステルを短時間で高選択率及び高転化
率で製造すると共に該反応を高温領域においても安定に
実施可能たらしめる触媒を提供する事を目的としてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸シクロヘキシルの効率的な製造方法を検討し、シクロ
ヘキセンとカルボン酸との付加反応が優れた製造方法で
ある事に着目し、従来の欠点である触媒活性の低さ、触
媒の機械的強度及び耐熱性を含めた耐久性の問題等を解
決すべく鋭意検討したところ、触媒としてモリブデンの
酸化物を主体とするヘテロポリ酸を該反応系に存在させ
る事により極めて効率良く進行する事を見出し本発明方
法を完成するに到った。即ち、ヘテロポリ酸の存在下
に、酢酸を除く脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸
とシクロヘキセンを反応させる事を特徴とするカルボン
酸シクロヘキシルの製造方法であり、一般式：(M₁)a
(M₂)b(Mo)c(O)d(H)e(但し、M₁,M₂ は金属原子を表し、M
oはモリブデンもしくはタングステン原子を表し、O は
酸素原子を表し、H は水素原子を表す。更にa は1 また
は2 の整数であり、b は０、１または２の整数であり、
ｃは２０以下の正の整数であり、ｄは１００いかの正の
整数であり、ｅは１０以下の正の整数である。）で表さ
れるヘテロポリ酸を触媒として用いることを特徴とす
る。これら一般式においてM₁が元素記号でＰ，Si,Co,M
n,Ni,As,Ti,Fe，Ｖ及びＢのいずれかで表される元素で
あり、M₂が元素記号Ｖで表される元素であるものは好ま
しく、モリブドリン酸及び／又はモリブドケイ酸を用い
ると特に好ましい。

【０００５】又、これらヘテロポリ酸が該酸の無結晶水
物及び／又は結晶水を含有するものであればよいが、反
応に供するカルボン酸の種類によってはこれらヘテロポ
リ酸が有する結晶水の量が該ヘテロポリ酸１分子あたり
平均３．０分子以下に調整されたヘテロポリ酸であると
更に好ましい発明方法を提供する。。更に、これらヘ
テロポリ酸を１５０℃から５００℃の温度範囲で加熱処
理をすることもしくは不活性な気体の流通下に加熱処理
をすることにより、含有する結晶水の量が該ヘテロポリ
酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整することが、
更に好ましい、ヘテロポリ酸の脱結晶水方法となる。一
方、使用するカルボン酸の種類によっては、含有する結
晶水の量がヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以
下に調整されたヘテロポリ酸を用いて製造する場合に
は、ヘテロポリ酸に結晶水以外の水分の量を該ヘテロポ
リ酸１分子あたり３０．０分子以下で反応を行うことで
好ましい発明方法が提供される。

【０００６】以下本発明方法を詳細に説明する。本発明
方法において使用するカルボン酸類及びシクロヘキセン
は特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度のカルボン
酸類及びシクロヘキセンをそのまま使用しても何ら差し
支えない。水分を除去すれば更に好ましい。ここにおい
て本発明方法に使用するカルボン酸類は、酢酸を除く脂
肪族カルボン酸類及び芳香族カルボン酸類であり、具体
的には、脂肪族カルボン酸類としては蟻酸、プロピオン
酸、酪酸等の炭素数１〜１５の脂肪族飽和カルボン酸
類、アクリル酸、メタアクリル酸等の炭素数３〜１５の
脂肪族不飽和カルボン酸類及びハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、スルホン基で一部置
換された炭素数１〜１５の脂肪族飽和カルボン酸類、炭
素数３〜１５の脂肪族不飽和カルボン酸類であり、更に
モノカルボン酸に加え、ジ−、トリ−カルボン酸等のポ
リカルボン酸類も含まれる。芳香族カルボン酸類として
は、芳香族モノ及びポリカルボン酸類であり、具体的に
は安息香酸、ナフタレンカルボン酸類、フタル酸類等、
及びこれらに、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニト
ロ基、アミノ基、スルホン基、アルキル基、アリル基等
が置換した炭素数７〜２５の芳香族モノ及びポリカルボ
ン酸類である。

【０００７】本発明方法において使用する触媒はモリブ
デンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸であり、一般式
(M₁)a(M₂)b(Mo)c(O)d(H)e （但しM₁は元素記号 P,Si,C
o,Mn,Ni,As,Ti,Fe,V,B 等で表される元素であり、M₂は
元素記号V 等で表される元素であり、Moはモリブデン原
子、O は酸素原子、H は水素原子を表し、a は１又は
２、ｂは０、１又は２、ｃは２０以下の正の整数、ｄは
１００以下の正の整数、ｅは１０以下の正の整数）で表
されるヘテロポリ酸である。具体的にはドデカモリブド
ケイ酸(SiMo₁₂O ₄₀H₄) 、ドデカモリブドリン酸(PMo₁₂O
₄₀H₃)及びこれらのモリブデン原子の１つ又は２つ以上
をバナジウム原子に置き換えた構造を有するヘテロポリ
酸等が最も入手し易いヘテロポリ酸として挙げられる。
しかしながら、本発明方法はこれらのヘテロポリ酸のみ
に限定されるものではない。通常、ヘテロポリ酸は、結
晶水を含有している。ここにおいて、該ヘテロポリ酸の
結晶水とは、市販もしくは調製時にヘテロポリ酸に含有
される水の総称であり、具体的には、含水溶媒中で該ヘ
テロポリ酸を調製した際、これらを非溶媒等により析出
させた場合にヘテロポリ酸結晶中に付着もしくは取り込
まれた水や、吸着、潮解等によって、ヘテロポリ酸が取
り込んだ水等である。例えば市販のドデカモリブドケイ
酸においては、一般式H₄SiMo₁₂O₄₀ ・nH₂Oで示され、
又、市販のドデカモリブドリン酸は一般式H₃PMo₁₂O₄₀・
nH₂Oで示されるが、これら上記式中に示したnH₂Oのこと
であり、ヘテロポリ酸の結晶構造中に組み入れられた水
分子もしくは吸着又は含有した水分子のことをいう。従
って、本発明方法においては上記一般式で表されたヘテ
ロポリ酸はn 分子の結晶水を有していることを意味して
いる。n は平均値となるので必ずしも整数でなく、実数
である。上記式中のn の値は通常市販のヘテロポリ酸類
では25から30程度である。更に、水分の吸着等によりこ
れ以上の値となり得る。これらの有している結晶水は加
熱等の脱水処理により、容易にn の値を0 とすることも
可能である。加えて、これら脱水されたヘテロポリ酸は
水分を吸着させること等の方法により、再度n の値を容
易に増加させることも出来る。

【０００８】本発明に使用される触媒としてのヘテロポ
リ酸が含有する結晶水を該ヘテロポリ酸１分子当たり平
均３．０分子以下とする方法について述べる。通常、入
手し易いヘテロポリ酸は前記したようにヘテロポリ酸１
分子当たり数１０分子の結晶水を含有している。これら
ヘテロポリ酸の結晶水を該ヘテロポリ酸１分子当たり平
均３．０分子以下とする方法は、本発明方法においては
特に限定されることはないが、実施し易い方法として加
熱脱水操作が挙げられる。加熱脱水操作としては、例え
ば通常の電気炉（マッフル炉）中での加熱等が推奨され
る。無論、本発明方法においてはこの装置及び方法のみ
に限定されない。又、加熱温度としては特に限定される
ことはなく、結晶水が該ヘテロポリ酸１分子当たり平均
３．０分子以下になるならば、いかなる温度で実施して
も差し支えはないが、より効果的に実施するには８０℃
以上５００℃以下の温度で実施することが好ましく、更
に好ましくは２００℃以上４５０℃以下で実施すること
が推奨される。低温度では脱水しがたく、５５０℃以上
ではヘテロポリ酸無水物となる恐れがある。この際に、
必要とする加熱時間に関しても特に限定されることは無
く、結晶水量が上記範囲となるならば差し支えは無い
が、１０分から２４時間の範囲である。例えば、通常の
電気ろを使用し、３００℃前後で脱水操作を行えば、３
時間程度で充分上記結晶水量の範囲に到達する。加熱脱
水温度で該ヘテロポリ酸に対して不活性な気体の流通条
件下に、加熱脱水操作を行うことにより、該ヘテロポリ
酸１分子当たり平均３．０分子以下に調整したヘテロポ
リ酸を触媒として用いると、その触媒活性は更に向上す
る。この操作は、反応に供するカルボン酸の種類によっ
ては極めて有効な触媒を提供可能とならしめる。

【０００９】ここにおいて、加熱脱水操作の際に流通さ
せる気体は、その加熱温度において、ヘテロポリ酸に対
して不活性であるものであれば、いかなる気体を流通さ
せても差し支えない。又、常温で液体もしくは固体であ
っても加熱温度において気体であり、且つ該ヘテロポリ
酸に対して不活性であれば使用することも可能である。
具体的には、空気、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられるが、無
論これらの気体のみに本発明方法は限定されない。更
に、不活性な気体の流通速度は、特に限定されないが、
加熱温度での気体体積換算で装置内空間速度として、
０．２〜２０ｖｏｌ／Ｈｒ＊ｖｏｌの範囲が好ましい。

【００１０】本発明方法によれば、該ヘテロポリ酸の結
晶水が通常量であるヘテロポリ酸１分子あたり２０から
３０分子含有していても良好な触媒活性を発現するが、
この水分子を該ヘテロポリ酸１分子当たり平均３．０分
子以下に脱水等により調整することにより、使用するカ
ルボン酸の種類によっては、該ヘテロポリ酸は格段に高
い触媒活性を発現する。くわえてこの触媒は熱的にも安
定であることから、高温条件においても充分安定に本発
明方法を実施することを可能ならしめた。本発明方法に
おけるカルボン酸とシクロヘキセンからカルボン酸シク
ロヘキシルエステルへの反応は、付加反応として進行す
る。その際、反応は液相均一系、固相−液相もしくは固
相−気相の不均一系として実施される。本発明方法は
又、常圧、減圧、加圧の何れの条件においても実施する
ことが可能である。高温で実施する際には加圧により液
相反応とすることも出来る。又、反応方式として特に限
定するものではないが、連続方式でもバッチ方式でもセ
ミバッチ方式でも実施することが出来る。

【００１１】本発明方法を実施するにあたり、触媒及び
反応試剤（原料及び生成物）に対して不活性な溶媒もし
くは添加剤を添加することも出来る。具体的には、ｎ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等である脂肪族
飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、アニソール、キュメン、ニトロベンゼン
等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、アルキル置換
シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、
ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキ
ル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサ
ン類、ニト置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、ア
ルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘ
プタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタ
ン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シ
クロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類等の脂環
式飽和炭化水素類等や、窒素、アルゴン、空気、ヘリウ
ム等を溶媒もしくは希釈剤として使用することも可能で
ある。

【００１２】本発明方法において反応を実施する際に仕
込むカルボン酸及びシクロヘキセンの量的関係について
は特に限定はされない。カルボン酸／シクロヘキセンの
量比は０．１〜１００（モル比）の範囲である。例え
ば、カルボン酸の高い転化率を達成しようとすれば、カ
ルボン酸に対するシクロヘキセンのモル比を１以上で行
うことが望ましく、又、シクロヘキセンの高い転化率を
達成しようとすれば、シクロヘキセンに対するカルボン
酸のモル比を１以上で行うことが望ましい。又、本発明
方法を実施するにあたり、添加する触媒量は特に限定さ
れることはないが、例えばバッチ式反応で行う際には、
仕込みのシクロヘキセンに対してその重量％で０．１か
ら１００重量％、好ましくは１から５０重量％でしよう
することが推奨される。これ以下の量では反応の進行は
遅くなり、これ以上の量では反応は充分進行するが経済
的な観点等から好ましいとは言い難い。しかしながら、
本発明方法においては個の範囲外で実施することも可能
であることは言うまでもない。

【００１３】本発明方法を実施するに際し、触媒及び反
応試剤の仕込み方法は特に限定はされなく、触媒、カル
ボン酸及びシクロヘキセン等を同時に仕込んでも差し支
えなく、又、触媒あを他の溶媒等に溶解もしくは懸濁さ
せて仕込んでも差し支えない。更には、反応前に予めカ
ルボン酸及び触媒を混合状態とした後、シクロヘキセン
を添加する方法、及び予めシクロヘキセンと触媒を混合
した後、カルボン酸を添加する等の方法も実施すること
が出来る。ここにおいて、本発明方法を実施する際に、
使用するヘテロポリ酸触媒が、該ヘテロポリ酸１分子当
たり平均３．０分子以下の結晶水を有するものであれ
ば、特に反応系内の水分量がその反応成績に影響する。
特に、反応に供した、カルボン酸が、上記脱結晶水をし
た触媒で特に、高活性触媒となる場合には、ヘテロポリ
酸の有する結晶水以外の水分の量が使用するヘテロポリ
酸１分子当たり３０分子以下となる様に水分量をコント
ロールすることが必要である。これ以上の水分量ではヘ
テロポリ酸の結晶水の脱水による効果は現れなくなる。
この際に上記した市販のカルボン酸及びシクロヘキセン
中に含まれる水分量は高々１００ｐｐｍ程度の濃度であ
り、反応系に添加する触媒の量が反応系に対して％オー
ダーであれば、本発明方法に市販のカルボン酸及びシク
ロヘキセンを使用する場合には、反応系内の水分（触媒
の結晶水を除いた）量が上記値を超えることはない。

【００１４】本発明方法においてその実施する反応温度
は特に限定されることはなく、広範な温度範囲で実施す
ることが可能であるが、好ましくは０℃以上４００℃以
下の範囲で、更に好ましくは３０℃以上２００℃以下で
実施することが推奨される。余りに低温で実施すれば反
応速度が低下し、余りに高温で実施すればシクロヘキセ
ン等の反応試剤などの熱安定性の低下をもたらし経済的
でない。反応時間は、触媒量もしくは反応温度に依存す
るが、触媒量を多量且つ高温度にすれば極めて短時間
（０．１秒以下程度）、触媒量を少量且つ低温度にすれ
ば長時間（２４時間程度）である。反応終了後、目的生
成物は通常の蒸留操作等の分離操作によって取得するこ
とが出来る。

【００１５】本発明方法を実施する為の具体的な態様に
ついて述べる。本発明方法における実施方法に関しては
特に限定はされないが、実施し易い方法として以下の方
法が挙げられる。勿論、これらの方法のみに本発明方法
は限定されるものではない。（１）攪拌装置を取り付けたガラス製のフラスコ中に所
定量の触媒、酢酸及びシクロヘキセンを必要であるなら
ば溶媒等の希釈剤と共に入れ、必要に応じて還流器を取
り付けた後、加熱攪拌反応を行う方法。（２）オートクレーブ中に所定量の触媒、酢酸及びシク
ロヘキセンを必要ならば窒素又はアルゴン等の媒体と共
に入れた後、加熱攪拌反応を行う方法。（３）予め所定温度、所定圧力に保たれた反応器中に所
定量の触媒、シクロヘキセン及び酢酸を必要であるなら
ば溶媒等の希釈剤と共に連続的に導入し反応を行う方
法。

【００１６】

【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に具体的
に説明する。（１）反応生成物の定量反応生成物は、所定時間、所定温度で反応を行った後、
室温にまで冷却し、反応液をガスクロマトグラフ法によ
り定量を行った。（２）触媒中に含有する結晶水の定量モリブデンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸中に含有
される構造水の量は各ヘテロポリ酸とも、５００℃で加
熱脱水し、その重量が一定となりそれ以上減少しなくな
ったものを結晶水の量が０言い換えれば無水状態のヘテ
ロポリ酸とし、これをベースにそれぞれの構造水量を決
定した。（３）触媒の脱結晶水方法ａ．通常のマッフル炉（内容積８リットル）中、３５０
℃、所定時間加熱脱水を行い結晶水量を調整した。ｂ．上記、マッフル炉中に空気を５Ｎリットル毎時流し
ながら、３５０℃３時間加熱脱水を行い、結晶水量を０
とした。ｃ．上記ｂの方法において流通気体をアルゴンに代えた
以外は総て同一操作により加熱脱水を行い結晶水量を０
とした。

【００１７】実施例１磁気攪拌装置、及び還流冷却器を取り付けた、７０ｍｌ
の三ツ口フラスコ中にドデカモリブドリン酸（H₃P Mo₁₂
O₄₀ ・29H₂O) ２．０ｇ、市販のアクリル酸（国産化学
社製、特級）２５．０ｇ及び市販の９８％シクロヘキセ
ン（東京化成社製、特級）４．５ｇをいれ予め７０℃に
加熱しておいたオイルバス中にこのフラスコをつけ、７
０℃、１．５時間加熱攪拌反応を行った後、攪拌を停止
しフラスコをオイルバスから取り出し、室温にまで冷却
後反応液を定量した。結果はアクリル酸シクロヘキシル
収率１２．７％であった。比較例１ドデカモリブドリン酸を加えなかった以外は総て実施例
１と同一の反応条件で反応を行った。結果は、アクリル
酸シクロヘキシルの生成は認められず、原料であるシク
ロヘキセン及びアクリル酸を回収したにとどまった。

【００１８】実施例２実施例１において反応時間を３時間とした以外は総て実
施例１と同一の条件でシクロヘキセンとアクリル酸の反
応を行った。結果はアクリル酸シクロヘキシルが３７．
６％の収率で生成した。

【００１９】実施例３触媒を市販のドデカモリブドトケイ酸(H₄SiMo₁₂O₄₀・29
H₂O)に代えた以外は触媒使用重量等、その他の条件は総
て実施例１と同一としてアクリル酸とシクロヘキセンの
反応を行った。この結果アクリル酸シクロヘキシルが１
１．６％の収率で生成した。

【００２０】実施例４〜５反応時間を１時間とし、触媒をそれぞれ、脱水法ａによ
り結晶水を０とした、ドデカモリブドリン酸及びドデカ
モリブドケイ酸を各々２．０ｇ使用した以外は総て実施
例１と同一の条件でアクリル酸とシクロヘキセンの反応
を行った。結果は表２に示したように、アクリル酸シク
ロヘキシルが高収率で得られた。この結果、アクリル酸
のシクロヘキセンへの付加反応には、脱結晶水したモリ
ブデンを主体としたヘテロポリ酸が、優れた触媒となる
ことが分かる。

【００２１】

【表１】 ─────────────────────────────────── 触媒（無結晶水）アクリル酸シキロヘキシル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例４ドデカモリブドリン酸３９．６実施例５ドデカモリブドケイ酸２２．５ ───────────────────────────────────

【００２２】実施例６カルボン酸を市販の蟻酸（関東化学、特級）１６．１ｇ
とし、反応温度を４０℃、反応時間を１時間とした以外
は総て実施例１と同一の条件で蟻酸とシクロヘキセンの
反応を行った。この結果蟻酸シクロヘキシルが収率４．
３％で生成した。比較例２触媒であるドデカモリブドリン酸（H₃PMo₁₂O₄₀・29H₂O)
を加えなかった以外は総て実施例６と同一の条件で蟻酸
とシクロヘキセンの反応を行った。結果は蟻酸シクロヘ
キシルが収率１．０％で得られたにすぎなかった。これ
により、ドデカモリブドリン酸の触媒効果は明らかであ
る。

【００２３】実施例７触媒を脱水法ａにより、脱結晶水したドデカモリブドリ
ン酸(H₃Mo₁₂O₄₀・0H₂O) とした以外は総て実施例６と同
一の条件で蟻酸とシクロヘキセンの反応を行った。結果
は蟻酸シクロヘキシルが収率７．０％で得られた。

【００２４】実施例８反応温度を７０℃とした以外は総て実施例７と同一の条
件で蟻酸とシクロヘキセンの反応を行った。結果は蟻酸
シクロヘキシルが５２．４％の収率で得られた。

【００２５】実施例９カルボン酸をプロピオン酸（関東化学、特級）２５．９
ｇとし、反応時間を１．５時間０及び反応温度を７０℃
とした以外は総て実施例１と同一の条件でプロピオン酸
とシクロヘキセンとの反応を行った。この結果、プロピ
オン酸シクロヘキシルが２０．４％の収率で生成した。

【００２６】実施例１０触媒を市販のドデカモリブドケイ酸（H₄SiMo₁₂O₄₀ ・29
H₂O)に代えた以外は総て実施例９と同一の条件でプロピ
オン酸とシクロヘキセンの反応を行った。この結果プロ
ピオン酸シクロヘキシルが収率２２．６％で得られた。

【００２７】実施例１１〜１２触媒を脱水法ａにより脱結晶水した、ドデカモリブドリ
ン酸（H₃PMo₁₂O₄₀・0H ₂O) 及びドデカモリブドケイ酸(H
₄SiMo₁₂O₄₀・0H₂O) とした以外は総て実施例１０と同一
の条件でプロピオン酸とシクロヘキセンの反応を行っ
た。結果は表３に示した。

【００２８】

【表２】 ─────────────────────────────────── 触媒プロピオン酸シクロヘキシル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１１ドデカモリブドリン酸５８．０実施例１２ドデカモリブドケイ酸３６．７ ───────────────────────────────────

【００２９】実施例１３〜１５反応時間を０．５，１．０及び３．０時間とした以外は
総て実施例１１と同一の条件でプロピオン酸とシクロヘ
キセンの反応を行った結果は表３に示したように短時間
でも高収率でプロピオン酸シクロヘキシルの生成が認め
られた。

【００３０】

【表３】 ──────────────────────────────────── 反応時間（ＨＲ）プロピオン酸シクロヘキシル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１３０．５２９．４実施例１４１．０４２．３実施例１５３．０７６．９ ───────────────────────────────────

【００３１】実施例１６触媒の脱水方法を、脱水法ｂにより脱水し、結晶水を０
とした以外は総て実施例１１と同一の条件でプロピオン
酸とシクロヘキセンの反応を行った。この結果、プロピ
オン酸シクロヘキシルが収率６４．３％で得られた。

【００３２】実施例１７触媒の脱水方法を脱水法ｃにより脱水し、結晶水を０と
した以外は総て実施例１１と同一の条件でプロピオン酸
とシクロヘキセンとの反応を行った。この結果、プロピ
オン酸シクロヘキシルが収率６５．１％で得られた。実
施例１６及び１７の結果から、脱水法として、触媒に不
活性な流体の流通下に脱水することが、有効であること
が分かる。

【００３３】実施例１８〜２３触媒の脱水方法をｃにより（但し、脱水温度を３００℃
とし、脱水時間を調節した）ドデカモリブドリン酸の有
する結晶水を、表４に示した如く調整したものを触媒と
してその他は総て実施例１１と同一の条件でそれぞれプ
ロピオン酸とシクロヘキセンとの反応を行った。結果
は、表４に示した如くそれぞれプロピオン酸シクロヘキ
シルが生成した。

【００３４】

【表４】 ─────────────────────────────────── 触媒１分子あたりの結晶水プロピオン酸シクロヘキシルの平均分子数収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１８０．３６４．７実施例１９１．２６３．１実施例２０１．９６３．４実施例２１２．６５７．９実施例２２３．０５５．１実施例２３３．７２１．９ ─────────────────────────────────── この結果から、触媒１分子あたりの有する結晶水量を平
均３．０分子以下とすることで、脱結晶水による触媒活
性の向上が顕著である。

【００３５】実施例２４〜２７実施例１７において、更に水を触媒１分子あたり、それ
ぞれ２、５、１０及び３０分子となるように添加した以
外は総て実施例１７と同一の条件でプロピオン酸とシク
ヘキセンの反応を行った。結果は表５にしめしたように
プロピオン酸シクロヘキシルが収率よく生成した。

【００３６】

【表５】 ────────────────────────────────── 添加水プロピオン酸シクロヘキシル（触媒１分子あたりのモル数）収率（％） ────────────────────────────────── 実施例２４２６６．１実施例２５５６５．２実施例２６１０５７．１実施例２７３０２４．７ ─────────────────────────────────── 比較例３実施例１７において更に水を触媒１分子あたり５０分子
となるように添加した以外は総て実施例１７と同一の条
件でプロピオン酸シクロヘキシルの生成反応を行った。
結果は、プロピオン酸シクロヘキシルの生成は認められ
なかった。

【００３７】実施例２８〜３０２００ｍｌのオートクレーブにｃ法で結晶水が０となる
ように脱結晶水をしたドデカモリブドリン酸２．０ｇ、
プロピオン酸７８ｇ及びシクロヘキセン１３．５ｇを仕
込んだ後、更に窒素ガスで１０キログラム毎平方センチ
メートルに加圧し、それぞれ、１２０℃で１時間、１５
０℃で１時間及び１８０℃で０．５時間反応を行った。
結果は表６に示したようにプロピオン酸シクロヘキシル
の生成が認められた。これにより、本発明方法の触媒が
高温においても劣化することなく使用することが出来
る。

【００３８】

【表６】 ──────────────────────────────────── 反応温度℃ プロピオン酸シクロヘキシル収率％ ─────────────────────────────────── 実施例２８１２０８２．１実施例２９１５０９０．３実施例３０１８０９１．１ ───────────────────────────────────

【００３９】実施例３１カルボン酸をジクロロ酢酸（東京化成、特級）４５．１
ｇとした以外は総て実施例１と同一の条件でジクロロ酢
酸とシクロヘキセンの反応を行った。結果はジクロロ酢
酸シクロヘキシルが収率７６．９％で生成した。比較例３触媒を添加しなかった以外は総て実施例２４と同一の条
件で反応を行った。この結果ジクロロ酢酸シクロヘキシ
ルの収率は４．３％と極めて低かった。

【００４０】実施例３２触媒を脱水法ａにより結晶水を０としたドデカモリブド
リン酸とした以外は総て実施例３１と同一の条件でジク
ロロ酢酸とシクロヘキセンの反応を行った。この結果ジ
クロロ酢酸シクロヘキシルが収率３６．８％で得られ
た。触媒の脱結晶水による活性向上は認められなかっ
た。

【００４１】実施例３３触媒を市販のドデカモリブドケイ酸（H₄SiMo₁₂O₄₀ ・29
H₂O)とした以外は総て実施例３１と同一の条件で反応を
行った。この結果、ジクロロ酢酸シクロヘキシルが収率
８７．３％で得られた。

【００４２】実施例３４触媒をａ法により脱結晶水し０とした以外は総て実施例
３３と同一の条件で反応を行った。結果は３２．１％で
ジクロロ酢酸シクロヘキシルが生成した。

【００４３】実施例３５反応温度を５０℃とした以外は総て実施例３１と同一の
条件で反応を行った。この結果、ジクロロ酢酸シクロヘ
キシルは収率６３．７％であった。

【００４４】実施例３６反応温度を５０℃とした以外は総て実施例３３と同一の
条件でジクロロ酢酸とシクロヘキセンの反応を行った。
この結果ジクロロ酢酸シクロヘキシルが収率７３．６％
で得られた。

【００４５】

【発明の効果】本発明方法によれば、モリブデンの酸化
物を主体とするヘテロポリ酸の存在下にカルボン酸とシ
クロヘキセンとの付加反応によりカルボン酸ソイクロヘ
キシルの製造を極めて効率よく遂行することが可能とな
る。加えて、従来の触媒のような低活性、低耐久性等の
欠点を克服するものであり、極めて重要なカルボン酸シ
クロヘキシルの製造方法となる。更に該ヘテロポリ酸を
加熱等の脱水処理操作を行うことにより、触媒の含有す
る結晶水量を該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分
子以下に調整することで、使用するカルボン酸の種類に
よっては、極めて高い触媒活性を発現することも見出さ
れ、極めて温和且つ短時間で高選択率且つ高転化率でカ
ルボン酸シクロヘキシルが得られ、加えて、高温状態に
おいても安定且つ効果的に本発明方法を遂行することが
可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデンの酸化物を主体としたヘテロ
ポリ酸の存在下に、カルボン酸及びシクロヘキセンを反
応させることを特徴とするカルボン酸シクロヘキシルエ
ステルの製造方法
【請求項２】シクロヘキセンのカルボン酸による付加
反応によりカルボン酸シクロヘキシルエステルを製造す
る方法において、一般式：(M₁)a(M₂)b(Mo)c(O)d(H)e
（但しM₁、M₂は金属元素を表し、Moはモリブデン原子を
表し、O は酸素原子を表し、H は水素原子を表す。更に
ａは１又は２の整数であり、ｂは０、１又は２の整数で
あり、ｃは２０以下の正の整数であり、ｄは１００以下
の正の整数であり、ｅは１０以下の正の整数である。）
で表されるヘテロポリ酸を触媒として用いる事を特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項３】 M₁が元素記号でＰ，Si、Co、Mn、Ni、A
s、Ti、Fe、ＶおよびＢのいづれかで表される元素であ
りM₂が元素記号でＶで表される元素である請求項２記載
の方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸が該酸の無結晶水物及び／
又は結晶水を含有するものである請求項１記載の方法。
【請求項５】ヘテロポリ酸が有する結晶水の量が該ヘ
テロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下に調整され
たヘテロポリ酸である請求項１記載の方法。
【請求項６】ヘテロポリ酸を１５０℃から５００℃の
温度範囲で加熱処理をすることにより、含有する結晶水
の量が該ヘテロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下
に調整されたヘテロポリ酸である請求項５記載の方法。
【請求項７】ヘテロポリ酸を該ヘテロポリ酸に対して
不活性な気体の流通下に加熱処理をすることにより、含
有する結晶水の量が該ヘテロポリ酸１分子当たり平均
３．０分子以下に調整されたヘテロポリ酸である請求項
５記載の方法。
【請求項８】ヘテロポリ酸がモリブドリン酸、モリブ
ドケイ酸及びこれらの混合物である請求項１〜３記載の
方法。
【請求項９】カルボン酸が脂肪族カルボン酸または芳
香族カルボン酸である請求項１記載の方法