CN106423254A - 由乙酸和苯合成乙苯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由乙酸和苯合成乙苯的催化剂，主要解决将现有技术中的加氢催化剂和烷基化催化剂简单混合用于由乙酸与苯一步合成乙苯收率低技术问题，本发明通过采用由乙酸和苯一步合成乙苯的催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为分子筛；所述活性组分包括以下组分：金属铜或其氧化物；选自元素周期表中ⅡB族的至少一种元素对应的单质或其氧化物；选自元素周期表中ⅡA族的至少一种元素对应的单质或其氧化物；选自元素周期表中镧系的至少一种元素对应的单质或其氧化物的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于由乙酸和苯一步合成乙苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及由乙酸和苯合成乙苯的催化剂，尤其涉及用于乙酸和苯一步合成乙苯的催化剂。
背景技术
乙苯是一种重要的化工原料，是生产苯乙烯不可缺少的原料，大约90％以上的乙苯用来生产苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有机化工原料,主要用于高分子材料领域以制取聚苯乙烯及其共聚物。随着汽车工业，绝缘体工业、包装工业和日用品工业的快速发展带来的对苯乙烯单体需求的日益增长，我国的乙苯需求也在不断增加。
工业上主要通过苯与乙烯发生烷基化反应来合成乙苯。作为乙烯原料的石脑油来源于石油，而随着石油资源的日渐枯竭和油价的日益攀升，我国乙烯的生产成本急剧上升，由苯与乙烯烷基化的乙苯生产必定会受到限制，需要发展新途径来合成乙苯。乙醇可以作为烷基化原料来与苯反应来合成乙苯(具体文献有中国专利CN102276411A“乙醇和苯合成乙苯的方法”、CN102276410A)。目前，我国已成为乙酸生产第一大国，乙酸产能过剩，利用乙酸加氢技术制乙醇(具体文献有中国专利CN102847544A“用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法”、CN103331158A、CN102229520A)，可以为从乙醇和苯合成乙苯的生产提供原料乙醇。采用乙酸先加氢得到的乙醇再与苯烷基化合成乙苯的两步技术路线，虽然可以将乙酸作为烷基化原料来合成乙苯，但这样要在第一步乙酸加氢后对中间产物乙醇的进行分离与储存，工艺流程复杂，能耗及排放高。如果能实现乙酸与苯一步合成乙苯的反应，就省去了中间产物乙醇的分离运输与储存等环节，可以简化工艺流程、降低能耗及排放、提高技术经济性。
然而现有的加氢催化剂或烷基化催化剂的活性组份功能单一，难以一步实现乙酸与苯合成乙苯的反应过程；加氢反应条件与烷基化反应条件差异较大，将加氢催化剂和烷基化催化剂简单混合用于由乙酸与苯一步合成乙苯收率很低。
发明内容
本发明要解决技术问题之一是将现有技术中的加氢催化剂和烷基化催化剂简单混合用于由乙酸与苯一步合成乙苯收率低技术问题，提供一种新的由乙酸与苯一步合成乙苯的催化剂，该催化剂具有乙苯收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一采用上述技术问题之一所述的催化剂的由乙酸与苯一步合成乙苯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：由乙酸和苯一步合成乙苯的催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为分子筛；所述活性组分包括以下组分：
组分1：金属铜或其氧化物；
组分2：选自元素周期表中ⅡB族的至少一种元素对应的单质或其氧化物；
组分3：选自元素周期表中ⅡA族的至少一种元素对应的单质或其氧化物；
组分4：选自元素周期表中镧系的至少一种元素对应的单质或其氧化物；更优选镧系至少两种元素对应的单质或其氧化物；例如但不限于，所述镧系元素至少包括Ce和Pr，此时所述两种镧系元素在提高乙苯收率方面具有协同作用。
以重量份计，分子筛:组分1:组分2:组分3:组分4为100：(20～40):(10～20):(2～18)：(2～20)。
上述技术方案中，所述分子筛载体优选为氢型分子筛。
上述技术方案中，所述分子筛载体没有特别限制，例如可选为ZSM-5、Beta分子筛、MCM-22、Y分子筛中的至少一种，优先包括ZSM-5的至少一种分子筛。
上述技术方案中，所述ⅡB族元素优选包括Zn元素的至少一种元素。
上述技术方案中，所述ⅡA族元素优选包括Mg元素的至少一种元素。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，所述的制备方法优选自共沉淀法或浸渍法中的任意一种。
上述技术方案中所述共沉淀法优选包括如下步骤：将铜元素、ⅡB族元素、ⅡA族元素和镧系元素的可溶性盐配成水溶液，以碱性物质为沉淀剂，在分子筛载体上进行共沉淀，然后过滤、洗涤、焙烧。所述碱性物质例如可以是但不限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等。
上述技术方案中所述浸渍法优选包括如下步骤：将铜元素、ⅡB族元素、ⅡA族元素和镧系元素的可溶性盐配成水溶液，共同浸渍分子筛，然后烘干、焙烧。
上述技术方案中，所述制备催化剂的方法，优选共沉淀法。
本发明具体实施方式中所用的分子筛均为氢型分子筛。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：乙苯合成方法，以乙酸、苯和氢气为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下反应得到乙苯。
上述技术方案中，反应的温度优选为300～400℃。
上述技术方案中，反应的压力优选为2～3MPa。本发明中所述的压力均指表压。
上述技术方案中，苯的液体体积空速优选为1～3h-1。
上述技术方案中，乙酸、苯和氢气的摩尔比为1:(5～20):(20～50)。
本发明催化剂涉及的由乙酸和苯一步合成乙苯的反应式如下：
加氢催化剂和烷基化催化剂简单混合用于由乙酸与苯一步合成乙苯时收率很低。采用本发明的催化剂，乙苯的收率高达83.5％，取得了较好的技术效果，可用于由乙酸和苯一步合成乙苯的工业生产中。
其中，乙酸转化率，苯转化率和乙苯收率的计算公司如下：
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进行限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、3.1g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)、3.1g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7.5，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素:镨元素为100:30:15:5:5:5，标记为30Cu-15Zn-5Mg-5Ce-5Pr-Z5a
2、催化剂评价
乙酸和苯合成乙苯的反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填体积为5mL。反应前，催化剂先在氢气气氛中还原，然后将反应器温度调节到反应温度，通入氢气、乙酸和苯进行反应。反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为2.5MPa，苯的液体体积空速为2h-1，乙酸、苯和氢气的摩尔比为1:10:30。催化剂的催化性能见表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、4.6g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)、1.2g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7.5，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素:镨元素为100:30:15:5:8:2，标记为30Cu-15Zn-5Mg-8Ce-2Pr-Z5a。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。催化剂的催化性能见表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、1.2g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)、4.9g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7.5，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素:镨元素为100:30:15:5:2:8，标记为30Cu-15Zn-5Mg-2Ce-8Pr-Z5a。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。催化剂的催化性能见表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、6.2g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料II中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7.5，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素为100:30:15:5:10，标记为30Cu-15Zn-5Mg-10Ce-Z5a。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。催化剂的催化性能见表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、6.2g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料II中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7～8，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:镨元素为100:30:15:5:10，标记为30Cu-15Zn-5Mg-10Pr-Z5a。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。催化剂的催化性能见表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
称取31.0g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、18.2g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、21.1g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、4.6g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)、3.5g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7～8，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素:镨元素为100:40:20:10:10:10，标记为40Cu-20Zn-10Mg-7.5Ce-7.5Pr-Z5a。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。催化剂的催化性能见表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
称取15.5g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、9.1g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、4.2g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、1.2g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)，1.2g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料III中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7～8，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素:镨元素为100:20:10:2:2:2，标记为20Cu-10Zn-2Mg-2Ce-2Pr-Z5a。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。催化剂的催化性能见表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
称取15.5g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、9.1g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、1.2g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)，1.2g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料II；将物料I加入到物料II中，浸渍4h，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素:镨元素为100:30:15:5:5:5，标记为30Cu-15Zn-5Mg-5Ce-5Pr-Z5b。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。催化剂的催化性能见表1。
与实施例1同比可知，浸渍法效果不如共沉淀法好。
【实施例9】
1、催化剂制备
按与实施例1相同的方法制备催化剂。
2、催化剂评价
乙酸和苯合成乙苯的反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填体积为5mL。反应前，催化剂先在氢气气氛中还原，然后将反应器温度调节到反应温度，通入氢气、乙酸和苯进行反应。反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为2MPa，苯的液体体积空速为1h-1，乙酸、苯和氢气的摩尔比为1:20:50。乙酸转化率为92.7％，苯转化率为4.4％，乙苯收率为81.0％。
【实施例10】
1、催化剂制备
按与实施例1相同的方法制备催化剂。
2、催化剂评价
乙酸和苯合成乙苯的反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填体积为5mL。反应前，催化剂先在氢气气氛中还原，然后将反应器温度调节到反应温度，通入氢气、乙酸和苯进行反应。反应条件为：反应温度为400℃，反应压力为3MPa，苯的液体体积空速为3h-1，乙酸、苯和氢气的摩尔比为1:10:25。乙酸转化率为94.8％，苯转化率为8.5％，乙苯收率为80.2％。
【对比例1】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、6.2g硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)，3.1g硝酸镨(分子式为Pr(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；将物料II在70℃和快速搅拌下滴加于物料I中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7.5，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h得到物料III。称取20g ZSM-5分子筛与物料III均匀混合，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:铈元素:镨元素为100:30:15:5:5:5。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。乙酸转化率为83.6％，苯转化率为6.9％，乙苯收率为62.5％。
本比较例是加氢催化剂(活性组分为铜元素、锌元素、锰元素、铈元素、镨元素)与烷基化催化剂(ZSM-5分子筛)机械混合压片而得的混和催化剂，与实施例1同比可知，效果远远低于本发明的催化剂。
【对比例2】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、15.1g硝酸钪(分子式为Sc(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料II中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7～8，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:钪元素为100:30:15:5:10。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。乙酸转化率为83.9％，苯转化率为7.3％，乙苯收率为66.4％。
【对比例3】
1、催化剂制备
称取23.3g硝酸铜(分子式为Cu(NO3)2·3H2O)、13.7g硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)、10.5g硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2·6H2O)、8.6g硝酸钇(分子式为Y(NO3)3·6H2O)，用200mL水溶解形成物料I；称取50g无水碳酸钠，用500mL水溶解形成物料II；称取20g ZSM-5分子筛加入200mL去离子水中，搅拌1h，形成物料III；将物料I和II在70℃和快速搅拌下同时滴加于物料II中在共沉淀，至I液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制pH在7～8，将沉淀继续搅拌30min，室温下静置老化2h，抽滤，用去离子水至布氏漏斗下端流出液呈中性，100℃干燥过夜，500℃焙烧3h，最后压片粉碎，选取20～40目的颗粒。催化剂的组成以重量比计为，ZSM-5:铜元素:锌元素:镁元素:钇元素为100:30:15:5:10。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙酸和苯合成乙苯反应性能。乙酸转化率为83.2％，苯转化率为7.2％，乙苯收率为65.1％。
由比较例2～3与实施例4或5同比可知，用钪或钇代替本发明中的镧系元素，效果均大幅度下降。
表1
Claims (10)
1.由乙酸和苯一步合成乙苯的催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为分子筛；所述活性组分包括以下组分：
组分1：金属铜或其氧化物；
组分2：选自元素周期表中ⅡB族的至少一种元素对应的单质或其氧化物；
组分3：选自元素周期表中ⅡA族的至少一种元素对应的单质或其氧化物；
组分4：选自元素周期表中镧系的至少一种元素对应的单质或其氧化物；
以重量份计，分子筛:组分1:组分2:组分3:组分4为100：(20～40):(10～20):(2～18)：(2～20)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述分子筛载体为氢型分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述分子筛载体为ZSM-5、Beta分子筛、MCM-22、Y分子筛中的至少一种。
4.权利要求1至3中任一项所述催化剂的制备方法，其特征是所述的制备方法选自共沉淀法或浸渍法中的任意一种。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是：
所述共沉淀法包括如下步骤：将铜元素、ⅡB族元素、ⅡA族元素和镧系元素的可溶性盐配成水溶液，以碱性物质为沉淀剂，在分子筛载体上进行共沉淀，过滤，焙烧。
所述浸渍法包括如下步骤：将铜元素、ⅡB族元素、ⅡA族元素和镧系元素的可溶性盐配成水溶液，浸渍分子筛，焙烧。
6.乙苯的合成方法，以乙酸、苯和氢气为原料，在权利要求1～3中任一项所述催化剂存在下反应得到乙苯。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是反应的温度为300～400℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是反应的压力为2～3MPa。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是苯的液体体积空速为1～3h-1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征是乙酸、苯和氢气的摩尔比为1:(5～20):(20～50)。
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2015
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