CN111792994A - 二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法。该方法将二甲醚与含有一氧化碳的原料气通入反应器中，与催化剂接触，反应，获得乙酸甲酯；其中，所述催化剂包括改性H‑MOR分子筛；所述改性H‑MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H‑MOR分子筛。该方法利用以H‑MOR分子筛与有机铵盐交换处理得到的催化剂，提高二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性，并且该催化剂具有长的使用寿命。

Description

二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法

技术领域

本申请涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，属于化工原料制备技术领域。

背景技术

乙醇作为一种清洁能源，可作为汽油添加剂，，部分地替代汽油，并提高汽油的辛烷值，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。

从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为两种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。

美国专利US20070238897A1披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm，在以丝光沸石为催化剂、165℃、1MPa的条件下，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)^-1的时空收率。专利WO2008132450A1报道了铜、银修饰MOR催化剂，在氢气气氛、250-350℃条件下，其性能明显优于未修饰的MOR催化剂。CN102950018A披露了二甲醚在稀土ZSM-35/MOR共晶分子筛上羰基化反应上的数据。其结果显示共晶分子筛在活性和稳定性方面明显优于单独使用ZSM-35时的活性和稳定性，稳定性明显优于单独使用MOR催化剂时的稳定性。

CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。上述文献公开了大量二甲醚羰基化研究结果，其催化剂主要集中在具有八元环结构的MOR、FER等。在公开报道的结果中催化剂稳定运行小于100小时，极易失活，并且相关结果不能够满足工业生产的需求。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，该方法中的催化剂包括改性H-MOR分子筛，该催化剂具有长的使用寿命，且可以提高二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性。

一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，将二甲醚与含有一氧化碳的原料气通入反应器中，与催化剂接触，反应，获得乙酸甲酯；

其中，所述催化剂包括改性H-MOR分子筛；

所述改性H-MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H-MOR分子筛。

本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚和一氧化碳的摩尔比率、反应温度、反应压力以及空速等操作条件，以及相互之间的结合方式。

可选地，所述反应条件为：反应温度150～280℃；反应压力0.5～25.0MPa；二甲醚的质量空速0.05～3h^-1。

反应温度的上限独立地选自170℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃；反应温度的下限独立地选自150℃、170℃、200℃、220℃、240℃、260℃。

反应压力的上限独立地选自1.0MPa、2.0MPa、6.0MPa、10.0MPa、15.0MPa、25.0MPa；反应压力的下限独立地选自0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、6.0MPa、10.0MPa、15.0MPa。

二甲醚的质量空速的上限独立地选自0.2h^-1、1.0h^-1、2.5h^-1、3h^-1；二甲醚的质量空速的下限独立地选自0.05h^-1、0.2h^-1、1.0h^-1、2.5h^-1。

优选地，所述反应条件为：反应温度160～280℃；反应压力0.5～20.0MPa；二甲醚的质量空速0.2～3h^-1。

进一步优选地，所述反应条件为：反应温度170～260℃；反应压力1.0～15.0MPa；二甲醚的质量空速0.20～2.5h^-1。

可选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.1～30。

一氧化碳与二甲醚的摩尔比的上限独立地选自0.2、0.5、2、4、8、12、30；一氧化碳与二甲醚的摩尔比的下限独立地选自0.1、0.2、0.5、2、4、8、12。

优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.1～20。

进一步优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.2～12。

可选地，在所述催化剂中，所述改性H-MOR分子筛为活性组分。

可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为6～50。

所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为的上限独立地选自6.5、10、20、30、50；所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为的下限独立地选自6、6.5、10、20、30。

可选地所述含有一氧化碳的原料气中还包括A；

所述气体A包括氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和甲烷中的至少一种。

所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。

优选地，所述惰性气体选自氩气。

优选地，气体A包括氮气、或者包括甲烷、或者包括氮气、二氧化碳与氩气的混合气体。

在所述原料气中，一氧化碳的体积含量为15～100％。

具体地，基于含有一氧化碳与气体A的原料气的总体积，一氧化碳的体积含量为15～100％，气体A(氢气、氮气、氩气、二氧化碳和甲烷中的任意一种或几种混合)的体积含量为0～85％。

本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。

优选地，所述反应器为固定床反应器。

可选地，所述有机铵盐选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种，

其中，R₁，R₂，R₃独立地选自C₁～C₆烷基中的任一种；

R₄选自H、C₁～C₈烃基中的任一种；

X为卤素。

具体地，有机铵盐(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)NX选自具有式Ⅰ所示的结构式的化合物中的至少一种。

可选地，所述R₁，R₂，R₃独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基中的任一种。

具体地，R₁，R₂，R₃选自CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃(CH₂)_nCH₂-(其中0<n≤4)、(CH₃)₂CH-、(CH₃)₂CHCH₂-中的任一种。

可选地，所述R₄选自H、C₁～C₆烷基、C₆～C₈芳香基中的任一种。

可选地，所述R₄选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基中的任一种。

具体地，R₄选自H、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃(CH₂)_nCH₂-(其中0<n≤4)、(CH₃)₂CH-、(CH₃)₂CHCH₂-、C₆H₅-、CH₃C₆H₄-、(CH₃)₂C₆H₃-、C₆H₅CH₂-中的任意一种。

可选地，所述卤素选自F、Br、I中的任一种。

可选地，所述有机铵盐选自季铵盐。

可选地，所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、乙基三甲基氯化铵、二乙基二甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、二乙基二甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵中的至少一种。

本申请还提供一种上述催化剂的制备方法，将含有H-MOR分子筛和有机铵盐的混合物进行交换处理，得到所述催化剂。

具体地，将H-MOR分子筛放入含有有机铵盐的溶液中，交换处理，得到所述催化剂。

本申请中的交换处理，是指有机铵盐中的阳离子与H-MOR分子筛中的质子进行交换，选择性除去MOR分子筛中12元环孔道中的酸中心。

可选地，所述催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

Ⅰ-1)将H-MOR分子筛放入在含有有机铵盐的溶液中，在20～100℃条件下交换处理1～10h；

Ⅰ-2)重复步骤Ⅰ-1)2～8次，得到所述催化剂。

在步骤Ⅰ-1)和Ⅰ-2)中，将H-MOR分子筛浸没在含有有机铵盐的溶液中，不断搅拌，以使H-MOR分子筛与有机铵盐发生交换。

在本申请中，重复步骤Ⅰ-1)2～8次，是指将步骤Ⅰ-1)交换处理后得到的中间产物，放入新的含有有机铵盐的溶液中，在20～100℃条件下交换处理1～10h，重复2～8次。

优选地，步骤Ⅰ-1)和Ⅰ-2)中交换温度为30～80℃，时间2～6小时。

具体地，将含有H-MOR的样品用(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)NX有机铵盐溶液在20～100℃交换处理1～10小时，产物洗涤、过滤、干燥；重复上述步骤2-8次。

可选地，所述有机铵盐溶液体积：所述H-MOR分子筛质量＝5～100mL/g。

可选地，在所述含有有机铵盐的溶液中，所述有机铵盐的浓度为0.05～2mol/L。

有机铵盐的浓度的上限独立选自0.5mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L；有机铵盐的浓度的下限独立选自0.05mol/L、0.5mol/L、1.5mol/L。

可选地，所述乙酸甲酯选择性在97％以上。

本申请中，C₁～C₆、C₁～C₈中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C₁～C₆烷基表示碳原子数为1～6的烷基，C₁～C₈烃基表示碳原子数为1～8的烃基。

本申请中，“烷基”是指烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。

“芳香基”芳香烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。

“烃基”是烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本发明提供了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，利用H-MOR分子筛与有机铵盐经过交换处理得到催化剂，该催化剂活性高，乙酸甲酯时空产率高，且催化剂的稳定性好(使用时间长达100小时以上)等优点。

(2)本发明提供了一种催化剂制备方法，该方法在可以使催化剂实现酸性位定向消除与保护，为分子筛催化剂的制备提供了一个新的方法。

(3)本发明的催化剂应用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯反应中，不仅可以保证高产品收率以及长寿命，而且反应工艺条件可调范围广，使得本发明具有普适性，具有极广的工业应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

其中，H-MOR分子筛从南开大学催化剂厂购买。

本申请的实施例中，二甲醚转化率以及乙酸甲酯与乙酸选择性都基于碳摩尔数进行计算。转化率、选择性计算具体如下：

二甲醚转化率＝[(原料气中的二甲醚碳摩尔数)－(产物中的二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中的二甲醚碳摩尔数)×(100％)

乙酸甲酯选择性＝2×乙酸甲酯摩尔数÷产物不同有机物的来自于二甲醚的碳摩尔总和×100％

乙酸选择性＝2×乙酸摩尔数÷产物不同有机物的来自于二甲醚的碳摩尔总和×100％

原料及产物由安捷伦公司的Aligent7890B气相色谱，采用安捷伦公司的HP-PLOT/Q毛细柱在线检测。

实施例1

将100.0g H-MOR(Si/Al＝15)分子筛放入1000ml浓度为1.0mol/L的四甲基氯化铵水溶液中，在80℃条件下交换处理4h，过滤洗涤，干燥后重复上述步骤3次制得催化剂1#。

实施例2

将四甲基氯化铵分别换成四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵所有制备程序和实施例1保持一致，依次制得催化剂2#、3#、4#、5#、6#。

实施例3

将四甲基氯化铵浓度分别换成0.5mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L，所有制备程序与实施例1保持一致，依次制得催化剂7#、8#、9#。

实施例4

H-MOR的硅铝原子摩尔比分别为6.5、10、20、30时，其他条件和实施例1保持一致，依次制得催化剂10#、11#、12#、13#。

实施例5

上述催化剂按照以下条件考察性能。

分别将1.0g的1#～13#催化剂装入内径为8mm的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到250℃，保持4小时，活化，然后在氮气氛下降至反应温度230℃，将二甲醚：CO：H₂＝5:35:60(摩尔比)通过反应器，反应压力为2.0MPa反应温度为220℃的条件下，二甲醚气体体积空速GHSV＝2400mL/g·h。催化反应运行20小时，反应结果见表1。

表1不同催化剂二甲醚羰基化催化剂评价结果

从表1中可以看出经选择性离子交换后的MOR催化剂表现出较好的稳定性和活性。

实施例6

在不同反应温度下二甲醚羰基化反应结果

将1.0g催化剂1#装入内径为8毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到300℃，保持4小时，活化，然后在氮气氛下降至反应温度，将二甲醚：CO：H₂＝5:35:60(摩尔比)通入反应器，反应压力为2.0MPa。反应温度分别为170℃、200℃、240℃和260℃。催化反应运行100小时的结果见表2。

表2反应温度不同时的反应结果

从表2中可以看出反应温度越高，羰基化催化剂活性越高。

实施例7

在不同反应压力下二甲醚羰基化反应结果

使用的催化剂为1#样品，反应压力分别为1.0、6.0、10.0和15.0MPa，反应温度为220℃，其它条件同实施例5。在反应运行100h，反应结果见表3。

表3反应压力不同时的反应结果

从表3中可以看出提高压力有助于提高羰基化活性。

实施例8

在不同二甲醚空速(质量空速)下二甲醚羰基化反应结果

使用的催化剂为1#样品，二甲醚进料空速分别为0.20h^-1、1h^-1、2.5h^-1，反应温度为220℃，其它条件同实施例5。反应运行100小时，反应结果见表4。

表4二甲醚空速不同时的反应结果

从表4中可以看出空速越高，二甲醚转化率越低，不利于二甲醚转化。

实施例9

在不同一氧化碳和二甲醚摩尔比下二甲醚羰基化反应结果

使用的催化剂为1#样品，一氧化碳和二甲醚摩尔比分别为0.2、0.5、2、4、8、12时，反应温度为220℃，其它条件同实施例5。在反应运行100小时时，反应结果见表5。

表5一氧化碳和二甲醚摩尔比不同时的反应结果

从表5中可以看出提高一氧化碳/二甲醚摩尔比率有助于提高二甲醚转化率。

实施例10

一氧化碳的原料气中含有气体A时二甲醚羰基化反应结果

使用的催化剂为1#样品，二甲醚进料空速为0.25h^-1，含有一氧化碳的原料气中含有气体A，保持反应器入口一氧化碳与二甲醚的摩尔比为7:1，反应温度为220℃时，其它条件同实施例5。在反应运行100小时，反应结果见表6。

表6一氧化碳的原料气中惰性气体对反应的影响

从表6中可以看出惰性气体存在导致转化率降低，但是对选择性影响不大。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，其特征在于，将二甲醚与含有一氧化碳的原料气通入反应器中，与催化剂接触，反应，获得乙酸甲酯；

其中，所述催化剂包括改性H-MOR分子筛；

所述改性H-MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H-MOR分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度150～280℃；反应压力0.5～25.0MPa；二甲醚的质量空速0.05～3h^-1；

优选地，所述反应条件为：反应温度160～280℃；反应压力0.5～20.0MPa；二甲醚的质量空速0.2～3h^-1；

优选地，所述反应条件为：反应温度170～260℃；反应压力1.0～15.0MPa；二甲醚的质量空速0.20～2.5h^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.1～30；

优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.1～20；

优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为0.2～12。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，所述改性H-MOR分子筛为活性组分；

所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为6～50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有一氧化碳的原料气中还包括A；

所述气体A包括氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和甲烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料气中，一氧化碳的体积含量为15～100％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机铵盐选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种，

其中，R₁，R₂，R₃独立地选自C₁～C₆烷基中的任一种；

R₄选自H、C₁～C₈烃基中的任一种；

X为卤素。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述R₁，R₂，R₃独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基中的任一种；

所述R₄选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基中的任一种；

所述卤素选自F、Br、I中的任一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机铵盐选自季铵盐；

所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、乙基三甲基氯化铵、二乙基二甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、二乙基二甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乙酸甲酯选择性在97％以上。