JPS60179145A - メタノールと高級アルコールとを含有するアルコール混合物の合成用触媒 - Google Patents

メタノールと高級アルコールとを含有するアルコール混合物の合成用触媒

Info

Publication number
JPS60179145A
JPS60179145A JP60016676A JP1667685A JPS60179145A JP S60179145 A JPS60179145 A JP S60179145A JP 60016676 A JP60016676 A JP 60016676A JP 1667685 A JP1667685 A JP 1667685A JP S60179145 A JPS60179145 A JP S60179145A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
oxide
catalyst according
precursor
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP60016676A
Other languages
English (en)
Inventor
ミカエル　シユナイデル
カール　コツホロイフル
オルトビン　ボツク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of JPS60179145A publication Critical patent/JPS60179145A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 （ａ）還元により酸化銅の少なくとも１部を触媒上有効
な成分に変換しせＩる酸化銅および酸化亜鉛と、 （ｂｌ熱安定性物質としての酸化アルミニウムと、 （Ｃ）少なくとも１種のアルカリ炭酸塩またはアルカリ
酸化物と を酸化先駆体として含有４る、ＣＯおよび１−１２から
メタノールＪ３よび高級アルコールを含有するアルコー
ル混合物を合成Ｊる触媒につき開示づ−る。この触媒に
ｄ−３いて、酸化先駆体は１４〜７５ｎｍの直径を有す
る気孔の割合が全容間の２０〜７０％を占め、アルカリ
含有量は酸化先駆体１ｇ当引３〜１３０×１０−６グラ
ム原子のアルノｊり金属に相当し、かつ酸化アルミニウ
ム成分はコロイド状に分散した水酸化アルミニウム（水
酸化アルミニウムゾルもしくはゲル）から得られる。
（発明の属する技術分野） 本発明は、 （ａ）還元により酸化銅の少なくとも１部を触媒上有効
な成分に変換しＩＵる酸化銅および酸化亜鉛と、 （ｂ）熱安定性物質としての酸化アルミニウムど、 （Ｃ）少なくとも１種のアルカリ炭酸塩またはアルカリ
酸化物と を酸化先駆体として含有づる、ＣＯおよび［」２からメ
タノールおよび高級アルコールを含有するアルコール混
合物を合成するだめの触媒に関するものである。
〔従来技術とその問題点〕
この種の触媒は、例えばドイツ公開公報第３，００５，
５５１号公報から公知である。これらの触媒においては
、アルカリ酸化物（特に酸化カリウム）の添加によって
高級アルコールの生成が促進される。メタノールと高級
脂肪族アルコール（特にプロパツールおＪ、びブタノー
ル）とからなるアルコール混合物はエンジン燃料として
単独で、或いはオン１〜−エンジンを駆動するためにベ
ンジンと組合せで使用される。この種の混合物をベンジ
ンと混合すれば、高級アルコールの存在により、たとえ
ベンジン中に少量の水か生じたどしても或いはアルコー
ル混合物が少量の水を含有したとしても、決して相分離
が起こら４ｆい。
メタノールと共に高級アルコールが生成するメツＪニズ
ムはまだ正確に知られていない。
触媒表面におけるＣＯとＨ２との間の反応により−ｃｚ
２ｏＨ−基が生成されると想定される。この表面の基は
アルカリ（Ａ）によってメチラート表面基−ＣＨ２０Ａ
に変換され、ここでＣＯがアセテ−１〜表面基−ＣＨ２
−ＣＯ−ＯＡを生成しながら蓄積される。
これらの塁は水素により−ＣＨ２−ＣＨ２−０＋−１−
表面基まで１７元される。これらの基は一方では水素に
よりエタノールを、他方ではアルカリによりエヂラー１
〜表面ｓ　−ＣＩ−（２−ＣＨ２−０Ａを形成し、これ
らはメチラート表面基と同様にｃｏの吸収により高級ア
ルコールに変換される。恐らく、高級アルコールの合成
に際しアルデヒドも作用し、それにＪ：りたとえば乙−
ブタノールのような分枝頓を右づる高級脂肪族アルコー
ルの生成を説明づることができる。
ドイツ公開公報第３．００５．５５１号による触媒にＪ
３いては、高級アルコールの最高収率はカリウムの含有
ｆｆ１（Ｋ２Ｏとして換算）が１７重量％の場合に得ら
れる。好適範囲は１７〜２．５重量％であり、原子比Ｃ
ｕ／Ｚｎは、好ましくは０．４〜１．９である。
アルカリ化により、高級アルコールの合成を可能にＪ゛
るような新規な活性中心が形成ゐれるだけでなく、同時
にメタノール生成のための活性中心が阻止される。触媒
中のアルカリ含有量が上ｙ７すると、それに応じてメタ
ノール収率が低下する。
しかしながら、酸化銅および酸化亜鉛を含有するメタノ
ール合成触媒の活性化はＣｕ結晶の急速な成長をもたら
し、それにより徐々に失活が生ずることが確認された。
この不利な作用は、メタノール合成触媒のアルカリ化が
強度になるにつれて顕著となる。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、比較的低いアルカリ酸化物含有量にお
いて（Ｃｕ−結晶の成長がまだ充分顕著でない）、高級
アルコールの高収率を達成しうるような冒頭記載の触媒
を提供することである。
驚くことに、アルカリ化だけでなく、酸化触媒先駆体の
気孔度もＣＯと１」２とからの高級アルコールの合成に
際し決定的な役割を演することが見出された。高級アル
コールの収率は、約’＋４ｎｍ以下の直径を有する気孔
の容量に一般に比例することが確認された。
〔発明の要点〕
本発明の主題は、したがって、酸化先駆体が１４〜７．
５０ｍの直径を右する気孔の割合を仝容量の２０〜７０
％とし、アルカリ含有量が酸化先駆体１７当り約１３〜
１３０　Ｘ１０’グラム原子のアルカリ金属に相当し、
かつ酸化アルミニウム成分がコロイド状に分散された水
酸化アルミニウム（水酸化アルミニウムゾルもしくはゲ
ル）から得られたことを特徴とづる冒頭記載の触媒であ
る。
好ましくは、アルカリ酸化物またはアルカリ炭酸塩は気
孔の内部に存在すると想定される。１４〜７．５ｎｒｎ
の直径を右する気孔の割合は、好ましくは全気孔容量の
２５〜５５％である。コロイド状に分散した水酸化アル
ミニウムが気孔直径に影響を与えるメカニズムは未知で
ある。コロイド状に分散した水酸化アルミニウムの粒子
用法は特に臨界的でない。対応覆るゾルまたはゲルとし
てのコロイド状に分散した水酸化アルミニウムは市販さ
れているが、例えば新たに製造されたアルミニウムメタ
ハイドレート（Ａｊ！　（ＯＨ）Ｏ）を稀硝酸でペプチ
ド化しても得ることができる。本発明において、［水酸
化アルミニウム］という用語は、水和の程度とは無関係
に全ての水和型の酸化アルミニウムを意味し、ただし粒
子がコロイド状分散の状態で存在づ−るものとする。
一般に、アルミニウム水和物は式 （ＡＩ！、○　・　ＨＯ）として表わされ、２３　ｎ　
２ ここでｎは約０１〜３であるが、吸着結合した水和物の
水分子を考慮する場合には一般にそれより大きくても、
、よい。
気孔直径は水銀気孔測定法により測定される〔たとえば
、アール・アンターメン、エキスペリメンタル・メソッ
ズ・イン・キャタリヂック・リリーチ、アカデミツクブ
レス社、ニューヨーク、（１９６８）　）。この方法に
よれば、水銀を成形された酸化触媒先駆体の上に押圧す
る。先駆体の気孔における毛細管圧力に打勝つのに必要
とされる圧力（Ｐ）は、ワラシュバーン方程式にしたが
って、次式のように気孔直径（ｄ）に反比例する： ｄ−２γｃｏｓθＣ 〔ここで、γは仕例定数であり、θＣは水銀の接触角で
ある〕。
本発明の触媒は酸化先駆体として定義される。何故なら
、還元により活性化された触媒は空気中の酸素に対し鋭
敏であるため、これら触媒の気孔直径を測定するのが好
適であるからである。気孔分布は還元により殆んど変化
しない。
本発明による触媒は、一般に　１３・〜３．８：１、好
ましくは２２〜２９：１の原子比ＣＬＪ／Ｚｎを右づる
。この原子比は、一般に０４〜１．９：１であるドイツ
公開公報節 ３、００５．５５１号による触媒の原子化よりも人きい
。したがって本発明によれば、銅成分の割合を増大させ
ることができ、それにより、活性の上昇を得ることがで
きる。本発明の気孔構造によりアルカリ含有量を低くす
ることができるので、原子比Ｃｕ／Ｚｎが大きい際に促
進される銅結晶の形成を低下させることができる。
本発明による触媒は、一般に酸化先駆体に対し５〜２５
重担％、好ましくは１４〜１８重間％の酸化アルミニウ
ムを含有する。この酸化アルミニウムは少なくともコロ
イド状に分散された水酸化アルミニウムの形態まで大部
分が変換される。酸化アルミニウムは、触媒の耐熱性を
高めるよう作用する。
本発明による触媒は、アルカリ金属として好ましくはカ
リウム、ルビジウムおよび／またはセシウムを酸化先駆
体１３当り約１３〜６ １３０ｘｌＯ１好ましくは５０〜１００　ｘｌＯ−６グ
ラム原子の吊で含有する。この量は本発明による触媒の
好適な気孔構造に基づいて高級アルコールの収率を高め
るよう作用するが、触媒の物理的性質、たとえば上記し
たＣｕ結晶の成長、或いは表面構造および気孔度の変化
が従来技術による触媒よりも小ざくなるよう少なくする
。
酸化アルミニウムと並んで他の熱安定性物質として、本
発明による触媒は酸化先駆体に対し１０重量％まで、好
ましくは３〜７重量％のＣｅ　Ｏおよび／またはしａ　
２０３を含３ 有ザることもできる。
本発明による触媒は一般に、酸化銅および酸化亜鉛成分
（ａ）並びに必要に応じ他の熱安定性物質どしてのＣｅ
２Ｏ３および／または１−ａ２０３をアルカリ性物質の
添加により対応する塩の溶液からコロイド状に分散した
水酸化アルミニウムの存在下で沈澱させ、得られた沈澱
物を洗浄し、必要に応じ焼成し、アルカリ金属の化合物
を含浸させ、乾燥しかつそれ自体公知の方法で成形体ま
で圧縮づることにより得られる。
一般に、ＣＵおよび７ｎ並びに必要に応じＣｅおよびＬ
ａの硝酸塩溶液を使用し、好ましくは沈澱をに２ＣＯ３
の水溶液によって行なう。溶液の濃度は好ましくは５〜
２０重量％である。
硝酸塩の代りに、対応する金属蟻酸塩または酢酸塩を使
用することもできる。ざらに、沈澱は炭酸カリ・クム溶
液を用いて行なうこともできる。沈澱をＫ　ＣＯまたは
Ｋ　ｌ−Ｉ　ＣＯ３３ を用いて行なう場合、沈澱物は徹底的に洗浄する必要は
ない。何故なら、その後のアルカリ化の際に、さらに好
適なカリウムが使用されるからである。この理由で、沈
澱は勿論ルビジウムもしくはセシウムの炭酸塩もしくは
重炭酸塩で行なうことも出来る。しかしながら、これら
カチオンの大部分は洗浄の際に除去されるので、安価な
カリウムの炭酸塩もしくは重炭酸塩を使用するのが好適
である。さらに、沈澱は炭酸ナトリウムまたは重炭酸す
１〜リウムで行なうこともできる。この方法においては
、しかしながら、触媒−先駆体を比較的完全に洗浄せね
ばならない。さらに、沈澱は炭酸アンモニウムまたは重
炭酸アンモニウムで行なうこともできる。
沈澱は一般に、２０〜６５°Ｃの温度かつ６５〜７．５
の範囲の１）１１値で行なわれる。一般に、室温（２５
℃）かつ６９±０．１の一定ρ１１埴で行なわれる。
この沈澱はバッチ式にまたは連続式に行なうことができ
る。好ましくは、コロイド状に分散した水酸化アルミニ
ウムを含有するＣＵおよびＺｎ並ひに必要に応じＣｅお
よびＬａの硝酸塩溶液を１−１２ＣＯ３水溶液と一緒に
連続導入して行なう。
沈澱の後、洗浄した触媒沈澱物を好ましくは約２７０〜
２９０°Ｃにて焼成し、必要に応じ粉砕しく一般に〈１
０ｍ〃ｌ）、かつアルカリ金属化合物の溶液で好ましく
は減圧下に処理し−Ｃアルカリ化する。この目的で、触
媒先駆体を含有する容器を約１０〜５０トールまで減圧
し、かつアルカリ金属化合物の溶液をこの容器中に導入
する。酸化先駆体をアルカリ化づるには、好ましくはカ
リウム、ルビジウムおよび／またはセシウムの水酸化物
、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩および／または酢酸塩を使
用づる。一般に、この目的には、水性−アルコール溶液
を使用するが、水溶液も使用づることができる。好まし
くは、水性−メタノール或いは水性−エタノール溶液が
使用される。
このアルカリ化された触媒先駆体は乾燥の後に一般にそ
れ自体公知の方法で成形体まで圧縮され、たとえば４．
５×３ｍ、或いは６×３　ｍｍのタブレットまで圧縮し
、その際たとえば黒鉛のような滑剤を添加−リ−ること
ができる。
一般に、酸化触媒先駆体は、３Ｅ元性の後処理にかけて
活性化される。これは合成反応器において直接性なうこ
とができ、好ましくは先ず少量の水素を含有覆る不活性
カス（たとえば窒素）により還元しで行なわれる。窒素
は一般に約１５容量％の（」２を含有する。この場合、
温度をたとえば１６時間か（プで　１００°Ｃから２３
５℃まで上背させる。その後、水素量を増大させ、たと
えば２０容硲％のト１２（残部Ｎ２）を用いて２３５〜
２７０’Ｃの調度範囲において３時間にわたり操作づる
ことができる。
還元処理の完結は、９９．９％のＨ２を用いて２７０〜
３００℃にて３時間にわたり行なうことができる。一般
に、触媒１１当り毎時的１．０００〜２．０００４２の
還元ガスの空間速度により活性化される。
さらに、本発明は、ＣＯとＨ２とからメタノールと高級
アルコールとを含有づるアルコール混合物を合成するだ
めの上記触媒の使用に関するものである。合成は一般に
約２５０〜３２０℃、好ましくは２８０〜３００℃の温
度、約８０〜１５０バール、好ましくは約１００バール
の圧ノｊ１かつ触媒１１当り毎時的ｉ　、　ｏｏｏ〜１
０、＜１００、好ましくは３，０００〜５，０００氾の
合成ガスの空間速度にて行なわれ、この場合合成ガスは
約２５〜６０容量％、好ましくは３０〜５０容量％のＣ
Ｏと約Ｏ〜２容伍％のＣＯ２と約Ｏ〜４容量％のＮ２も
しくはＣＨ４と残部１」２とを含有することができる。
〔発明の実施例〕
以下、実施例により本発明の触媒の製造および使用につ
き説明する。
例　１（比較例） 触媒先駆体（比較触媒）を製造するため、次のように行
なった： 炭酸塩溶液として、脱イオン水中タ 重量％に、ＣＯ３の溶液を使用した。金属硝酸塩溶液を
製造するため、２１のｌ］ｊ２イオン水中に ６２６、４９のＣｕ（ＮＯ＞　’−３Ｈ２０と２ ２４１．０９のｚｎ（Ｎｏ　＞　−４＋−＋２０ど２ ２５６．１９の／！ｌｊ！（Ｎｏ　＞　・９ｔ−（２０
と３ を溶解さゼ、これを４１まで稀釈した。
撹拌器を備えた６００７容洛の沈澱容器と２５ｆ容量の
収容容器とからなる沈澱装置において連続沈澱を行なっ
た。沈澱容器に先ず４００ｄの脱イオン水を入れた後、
金属硝酸塩溶液を添加し、かつ炭酸塩溶液で６９±　０
．１のｐＨ値に調整した。絶えず撹拌しながら、同時に
金属硝酸塩溶液と炭酸塩溶液との導入を調整して沈澱容
器中で６９±０．１のｐＨ値を紺持した。
この沈澱は２５℃で行なった。沈澱時間は１５〜２０分
間とした。
得られた懸濁物を収容容器においてざらに３０分間室温
で撹拌し、次いで漏斗にＪ：り濾過し、それぞれ４１の
脱イオン水にて何回も懸濁させることにより５０℃で洗
浄した。その後、痘過ケーキを１２０°Ｃにて乾燥し、
薄層として２８０℃で８時間焼成した。焼成した生成物
は２２８ｐｐＩＩＩのＫを含有した（原子吸収分光光商
法により測定）。
焼成しかつ粒状化させた（＜１ｍｍ）触媒先駆体２００
７に、よく混合しながら１０ｍ１の１−１２０と２０ｍ
のメタノールとにおけるａ　ｏ　ｏ　ｍｇのに２ＣＯ３
の溶液を噴霧し、次いで水流ポンプにより３０分間減圧
した。含浸した生成物を１２０℃で乾燥した。
滑剤として２％の天然グラファイトを混合した後、この
生成物を直径６ｍｍかつ高さ３ｍｍのタブレットまで圧
縮した。第１表は、得られた触媒１の化学的データを示
し、かつ第■表はその物理−機械的データを示している
。
例　２ 本発明による触媒先駆体の製造 炭酸塩溶液として、脱イオン水中にｄ３ける１２重（６
）％Ｋ　ＣＯ３の溶液を使用した。金属硝酸塩溶液を製
造するため、４ｐの脱イオン水中に １２５３９のＣｕ　（Ｎｏ　）　−３Ｈ２０と２ ４８２ｇのＺｎ　（Ｎｏ　＞　・４Ｈ２０と２ を溶解し、これに６９６７の水酸化アルミニウムゾル（
１０重量％のＡ、１２２０３を含有する）を添加し、か
つ脱イオン水で８１まで稀釈した。
連続沈澱、洗浄および焼成は例１と同様に行なった。
・焼成した触媒先駆体は２６０１）ｌ）ｍのＫを含有し
　Ｉこ　。
粒状化した（＜１ｍ）触媒先駆体２００９に、よく撹拌
しながら１０ｄのＨ２０と２０ｍのメタノールとにおけ
る８　００　ｍｇのに２ＣＯ３の溶液を噴霧し、次いで
水流ポンプにより３０分間減圧した。次いで、生成物を
１２０℃にて乾燥しｌこ　。
滑剤どして２％の天然グラフディトを混合した後、生成
物を直径６＃かつ高さ３ｍｍのタブレットまで圧縮した
。第１表は得られた触媒２の化学的データを示し、第■
表はその物理−機械的データを示している。
例　３ 本発明による触媒先駆体のｐ！Ａ造 例２に記載した粒状化触媒先駆体２００Ｊに、よく混合
しながら１０蛇のＨ２Ｃと２０成のメタ／　−／ｌ、　
トニおりる１　４８０　ｍｇのＲｂ２ＣＯ３の溶液を噴
霧し、次いで水流ポンプにより３０分間減圧した。この
生成物を次いで１２０℃にて乾燥した。
２％の天然グラファイトを混合した後、この生成物を直
径６ｍｍかつ高さ３ｍｍのタブレットまで圧縮した。
第１表は触媒３の化学的データを示し、かつ第■表はそ
の物理−機械的データを示している。
例　４ 本発明による触媒先駆体の製造 例２に記載した粒状化触媒先駆体２００Ｊに、よく混合
しながら１０威のＨ２Ｃと２暗のメタ／　−／Ｌ／　ト
ニｊ５リル２０８５Ｊｎ９（１）Ｃ８ＣＯ３の溶液を噴
霧し、次いで水流ポンプにより３０分間減圧した。次い
で、この生成物を１２０℃にて乾燥した。
２％の天然グラファイトを混合した後、この生成物を直
径６ｍｍかつ高さ３ｍｍのタブレットまで圧縮した。
第１表は得られた触媒４の化学的データを示し、第１Ｉ
表はその物理−機械的データを示している。
例　５ 本発明による触媒先駆体の製造 炭酸塩溶液として、脱イオン水にお【プる１２重量％−
、に２ＣＯ３の溶液を使用した。金属硝酸塩溶液を製造
するため、２ｆ！の脱イオン水に ６２６．４ｙ（７）ＣＵ　（Ｎｏ　）　’　３１−１２
０と２ ２４１．０９の７ｎ（ＮＯ）　−４Ｈ２０と２ を溶解させ、これに６１７ｇの水酸化アルミニウムゾル
（１０重量％のＡβ２０３を含有）を添加し、そして脱
イオン水により　４ρまで・稀釈した。
連続沈澱、洗浄および焼成は例１と同様に行なった。
焼成した触媒先駆体は３１５ｐｐｍのＫを含有した。
触媒先駆体２００ｇに、よく混合しながら３０ｄの１」
２０における１　３００　ｍｇのに２ＣＯ３の溶液を噴
霧し、次いで、水流ポンプにより３０分間減圧した。次
いで、１２０℃にて乾燥した。
２％の天然グラフフイ１へを混合した後、この生成物を
直径６ｍｍかつ高さ３ｍｍのタブレットまで圧縮した。
第工表は触媒５の化学的データを示し、かつ第■表はそ
の物理−機械的データを示し−Ｃいる。
例　６ 本発明による触媒先駆体の製造 炭酸塩溶液として、脱イオン水における１２重量％のに
２ＣＯ３の溶液を使用した。金属硝酸塩溶液を製造刃る
ため、２１のＩＢＪイオン水に ６２６．４ｇのＣｕ　（ＮＯ３）２　・　３Ｈ２０と。
２４１．０ｇの７ｎ（Ｎｏ　）　−４Ｈ２０ど２ ３１８ｑのＣｅ　（Ｎｏ　）　−６Ｈ２０ど３ ３１９ｑのＬａ（Ｎｏ　）　−６Ｈ２０と３ を溶解させ、これに３７７７の水酸化アルミニウムゾル
（１０重消火のＡρ２０３を含有）を添加し、そして４
ｐまで稀釈した。
連続沈澱、洗浄および焼成は例１と同様に行なった。
焼成した触媒先駆体は２８０ｐｐｍのＫを含有しノこ　
。
この触媒先駆体２００Ｊに、よく混合しながら１０ｄの
Ｈ２Ｏと２０ｄのエタノールとにおけるａ　ｏ　ｏ　ｍ
ｙのＩ＜　Ｃｏ３の溶液を噴霧し、次いＣ水流ポンプに
より３０分間減圧した。次いで、生成物を１２０℃にて
乾燥した。２％の天然グラフッ・イトを混合した後、こ
の生成物を直径６ｍｍかつ高さ３ｍｍのタブレットまで
圧縮した。
第１表は得られた触媒６の化学的データを示し、第■表
はその物理−機械的データを示している。
例　７ （使　用　例） 例１〜例６にしたがって製造した触媒先駆体のそれぞれ
３０）ｄを、流過反応器（オートクレブ・エンジニアー
ス社、エリ−１ＵＳＡ）において　１５容但％のＨと残
部Ｎ２とからなる気体とにより内部ガス循環しながら１
６時間かけて１００〜２３５℃にて活性化させた。その
後、活性化を２０容量％のＨ２（残部Ｎ２）により３時
間か（プで２３５〜２７０℃にて続行し、最後に３時間
かけて９９９％のＨ２で２７０〜３００℃にて完結した
。次いで合成ガスＮｏ、　Ｉ　Ｊ：？よびＮｏ、　２ ＳＧ−Ｉ　５Ｇ−２ ＣＯ（Ｖｏ１％）　２９，０　５０．０ＣＯ２ＪＪ　Ｏ
，５１，０ １」２Ｉｌ　残部　残部 を流量系を介して反応器に供給し、その際１００バール
の圧力および触媒１１当り毎時４０００ｊ！のＳＧの空
間速度に設定した。反応生成物を水冷却器（１０℃）に
通した後に液体と気体とに分離した。液体反応生成物を
８時間間隔で取出し、秤量しかつ気液り【コントグラノ
イーに」こって分析し、ざらに電子積算器により定量化
した。気体反応生成物は連続フラッシュさせた後にガス
メータによって測定し、かつ液体クロマ１−グラフィー
により分析した。
同様に電子積算器を用いて定量化を行なった。
製造した触媒１〜６に関する試験結果を第■表に要約す
る。
〔発明の効果〕
本発明の触媒にＪ：れば、比較的低いアルカリ酸化物含
有量にて高級アルコールの高収率を得ることかできる。
特許出願人　ジュートーヒエミ− 第１頁の続き ＠発明　者　オルトビン　ホック　ド イツ連邦共和国、ラントジュツト−クンハウゼン、イム
ビーゼンタル　１旙

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （７）（ａ）ｉ’！元にＪ二り酸化銅の少なくとも１部
    を触媒上有効な成分に変換しうる酸化銅Ｊ５よび酸化亜
    鉛ど、 （ｂｌ熱安定性物質どしての酸化アルミニウムと、 （Ｃ）少なくとも１種のアルカリ炭酸塩またはアルカリ
    酸化物ど を酸化先駆体として含有−リ−る、ＣＯと１−１２とか
    らメタノールおよび畠級アル］−ルを含有リ−るアルコ
    ール混合物を合成する触媒において、酸化先駆体は１４
    〜７．５部ｍの直径を有する気孔の割合か全容量の２０
    〜７０％であり、アルカリ含有早が酸化先駆体１ｇ当り
    約１３〜１３０Ｘ　１（１”’グラム原子のアルカリ金
    属に相当し、かつ酸化アルミニウム成分がコ１］イド状
    に分散された水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウム
    ゾルもしくはグルシンから１！、１られ）こことを特徴
    とするメタノールと高級アルコールとを含有刃るアルコ
    ール混合物の合成用触媒′。 （２）　１４〜７．５部ｍの直径をイ１する気孔の割合
    が全気孔容量の２５〜５５％であることを特徴とする特
    ｉ′（請求の範囲第１１ｎ記載の触媒。 （３）原子比Ｃｕ／７ｎが１３〜３８：１、好ましくは
    ２２〜２．９：１であることを特徴とづる持Ｙｊ請求の
    範囲第１項または第２１貞記載の触媒。 （４）酸化先駆体に対し５〜２５重量％、りｆましくけ
    １４〜１８車ａ％の酸化アルミニウムを含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
    に記載の触媒。 （５）酸化先駆体１３当り１３〜１３０Ｘ　１０’グラ
    ム原子、好ましくは５０〜＋ｏｏｘ　ｉｏ’グラム原子
    のカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムを含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項
    のいずれかに記載の触媒。 （６）他の熱安定性物質として、酸化先駆体に対し１０
    重量％まで、好ましくは３〜７重量％のＣｅ　Ｏおよび
    ／またはＬａ２Ｏ３を含有３ づ−ることを特徴とする特ｉ！Ｆ晶求の範囲第１項乃至
    第５項のいずれかに記載の触媒。 （７）酸化銅ｄ５よび酸化亜鉛の成分（ａ）並ひに必要
    に応じ他の熱安定性物質としてのＣｅ２０３Ｊ′３よび
    ／またはＬａ２Ｏ３を、アルカリ性物質の添加に」；す
    、一対応する塩の溶液からコロイド状に分散した水酸化
    アルミニウムの存在下で沈澱させ、得られた沈澱を洗浄
    し、必要に応じ焼成し、これにアルカリ金属の化合物を
    含浸させ、乾燥しかつそれ自体公知の方法で成形体に圧
    縮したことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
    項のいずれかに記載の触媒。 （８）銅および亜鉛並びに必要に応じＣｅ　ｄ３よびｌ
    ａの硝酸塩の溶液を使用し、かつ好ましくは５〜２０重
    帛％の濃度を右りるに２ＣＯ３水溶液で沈澱を行うこと
    にＪ、り得られた特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
    ずれかに記載の触媒。 （９）沈澱を２０〜６５°Ｃの温度かつ６５〜７５の範
    囲の０１１値で行うことにより得られた特許請求の範囲
    第１項乃至第９３項のいずれかに記載の触媒。 （１０）沈澱を、］ロイド状に分散した水酸化アルミニ
    ウムを含有づるＣＬＪおよび７ｎ並びに必要に応しＣｅ
    およびｌａの硝酸塩の溶液とに２ＣＯ３水溶液とを一緒
    に連続導入して行うことにより得られた特許請求の範囲
    第１項１！ｌ至第９　Ｊｊ’１のいずれかに記載のｈｌ
    ：媒。 （１１）Ｉｆｆｌ化先駆体の洗浄された沈澱物を約２７
    ０〜２９０°Ｃにて焼成し、必要に応じ粉砕し、かつア
    ル７Ｊり金属化合物ゐ水溶液もしくは水性−アルコール
    溶液にて好ましくは減圧下Ｃ゛処理てアルカリ化覆るこ
    とによりｊｅられた特許請求の範ｍ１第１稍乃至第１０
    項のいずれかに記載の触媒。 （１２）酸化先駆体をアルカリ化覆るためカリウム、ル
    ビジウムおよび／またはセシウムの水酸化物、炭酸塩、
    重炭酸塩、蟻酸塩および／または酢酸塩を使用すること
    により得られた特許請求の範囲 記載の触媒。 （１３）Ｃ　Ｏと１−１２とからメタノールと高級アル
    コールどを含有するアルコール混合物を合成するための
    特許請求の範囲￥８１項乃至第１２項のいずれかに記載
    の触媒。 （１４）合成を約２５０〜３５０℃の温度、８０〜１５
    ０バールの圧力、触ｔｓＩ１当り勿時約ｉ　、　ｏｏｏ
    〜１０、ＯＯＯＡの合成カスの空間速度にて行ない、か
    つ合成ガスが約２５〜６０容量％のＣＯと約０〜４容洛
    ％のＣｅ２と約０〜４容ａ％のＮ２もしくはＣ　ｌ−１
    　ど残部のト１２とを含有りるこどを特徴どする特許請
    求の範囲第１３項記載の触媒。
JP60016676A 1984-02-02 1985-02-01 メタノールと高級アルコールとを含有するアルコール混合物の合成用触媒 Pending JPS60179145A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843403491 DE3403491A1 (de) 1984-02-02 1984-02-02 Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
DE3403491.9 1984-02-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS60179145A true JPS60179145A (ja) 1985-09-13

Family

ID=6226484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60016676A Pending JPS60179145A (ja) 1984-02-02 1985-02-01 メタノールと高級アルコールとを含有するアルコール混合物の合成用触媒

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4598061A (ja)
EP (1) EP0152809B1 (ja)
JP (1) JPS60179145A (ja)
AT (1) ATE49138T1 (ja)
CA (1) CA1236819A (ja)
DE (2) DE3403491A1 (ja)
DK (1) DK46385A (ja)
NO (1) NO167260C (ja)
ZA (1) ZA85806B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63209754A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 混合アルコ−ル合成用流動触媒
US6114279A (en) * 1997-03-31 2000-09-05 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for methanol synthesis and reforming
JP2008540077A (ja) * 2005-05-03 2008-11-20 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ギ酸エステルを経由したＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造
JP2009119399A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Kyushu Univ メタノール合成触媒の製造方法およびメタノール合成触媒
JP2012217886A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エタノール合成触媒及びエタノール合成システム

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4562174A (en) * 1984-05-21 1985-12-31 Alberta Gas Chemicals Ltd. Catalyst for the production of alkanols
EP0234745B1 (en) * 1986-01-29 1991-06-12 Dyson Refractories Limited Catalysts
FR2601262B1 (fr) * 1986-07-08 1992-06-12 Usinor Catalyseur de synthese du methanol et son application a la synthese du methanol.
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US4751248A (en) * 1987-07-02 1988-06-14 Phillips Petroleum Company Preparation of alcohols from synthesis gas
DE3837308A1 (de) * 1988-11-03 1990-05-10 Basf Ag Kupferhaltiger katalysator zur tieftemperaturkonvertierung
US5089532A (en) * 1989-03-28 1992-02-18 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalyst, method of producing and using same for production of methanol and higher alcohols
US5134108A (en) * 1991-05-22 1992-07-28 Engelhard Corporation Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof
DE4127318A1 (de) * 1991-08-17 1993-02-18 Hoechst Ag Kupfer-zinkoxid-aluminiumoxid enthaltende katalysatoren
JPH0734867B2 (ja) * 1991-10-09 1995-04-19 花王株式会社 水素化用触媒及びその製造方法
DE4244273A1 (de) * 1992-12-28 1994-06-30 Hoechst Ag Kupferkatalysator
US5387570A (en) * 1993-05-07 1995-02-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for iso-alcohol synthesis from CO + H2
US5530168A (en) * 1994-10-03 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of a C2 + Aliphatic alcohol in a slurry reactor comprising an in-situ catalyst impregnation step
DE10160486A1 (de) * 2001-12-08 2003-06-12 Sued Chemie Ag Katalysator für die Methanolsynthese
DE10313702A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE102005035762A1 (de) * 2005-07-29 2007-02-01 Süd-Chemie AG Hochporöse Schichten aus MOF-Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten
DE102005037893A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metall/Metalloxid-Katalysatoren
CN100584456C (zh) * 2006-11-17 2010-01-27 南化集团研究院 用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法
DE102006061477B4 (de) * 2006-12-23 2019-04-04 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Feststoffen aus Suspensionen
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
US20100236987A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Leslie Wayne Kreis Method for the integrated production and utilization of synthesis gas for production of mixed alcohols, for hydrocarbon recovery, and for gasoline/diesel refinery
DE102010021792B4 (de) * 2010-05-27 2022-03-31 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011086451A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
US9295978B2 (en) 2012-02-15 2016-03-29 Basf Corporation Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
TWI612031B (zh) * 2012-09-18 2018-01-21 China Petrochemical Technology Co Ltd 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置
CN104841439B (zh) * 2015-04-30 2017-10-24 太原理工大学 一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法
EP3305404A1 (en) 2016-10-10 2018-04-11 National Petrochemical Company Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution
EP4112169A1 (en) 2021-07-03 2023-01-04 Studiengesellschaft Kohle mbH Process for converting synthesis gas to higher alcohols

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1021354A (en) * 1972-04-20 1977-11-22 Alvin B. Stiles Methanol synthesis catalyst
US4107089A (en) * 1977-03-14 1978-08-15 Petr Grigorievich Bondar Catalyst for the synthesis of methanol and method for preparing same
DE3005551A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
IT1140947B (it) * 1980-05-16 1986-10-10 Snam Progetti Processo per la produzione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori "grado carburante"
IT1169281B (it) * 1981-12-02 1987-05-27 Assoreni & Snamprogetti Spa Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori
DE3317725A1 (de) * 1983-05-16 1984-11-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator fuer die methanolsynthese

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63209754A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 混合アルコ−ル合成用流動触媒
US6114279A (en) * 1997-03-31 2000-09-05 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for methanol synthesis and reforming
JP2008540077A (ja) * 2005-05-03 2008-11-20 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ギ酸エステルを経由したＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造
JP2009119399A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Kyushu Univ メタノール合成触媒の製造方法およびメタノール合成触媒
JP2012217886A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エタノール合成触媒及びエタノール合成システム

Also Published As

Publication number Publication date
CA1236819A (en) 1988-05-17
EP0152809A3 (en) 1987-06-24
NO850404L (no) 1985-08-05
US4598061A (en) 1986-07-01
EP0152809B1 (de) 1990-01-03
DE3403491A1 (de) 1985-08-14
NO167260C (no) 1991-10-23
ATE49138T1 (de) 1990-01-15
DE3575086D1 (de) 1990-02-08
ZA85806B (en) 1985-09-25
DK46385A (da) 1985-08-03
NO167260B (no) 1991-07-15
DK46385D0 (da) 1985-02-01
EP0152809A2 (de) 1985-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60179145A (ja) メタノールと高級アルコールとを含有するアルコール混合物の合成用触媒
JP4062647B2 (ja) メタノールをスチーム改質するための触媒
US4535071A (en) Catalyst for methanol synthesis and method of preparing the catalyst
JP2670983B2 (ja) 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法
US3787332A (en) Carbon monoxide conversion catalysts
RU2491119C2 (ru) Катализатор конверсии водяного газа низкой температуры
CA3075797C (en) Ruthenium-based catalyst for ammonia synthesis and preparation method and use thereof
JP7352487B2 (ja) アンモニア分解触媒
JP4343697B2 (ja) メタノール合成用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒
US3899577A (en) Carbon monoxide conversion catalysts
EP0057796B1 (en) Catalyst, catalyst support and oxychlorination process
CN1009828B (zh) 含银催化剂的制备方法
JPH0134651B2 (ja)
GB2064352A (en) Preparation of copper-zinc aluminium catalyst compositions
JPH08196907A (ja) ルテニウム触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法
US5053379A (en) High-activity nickel catalyst and process for preparation thereof
JP4724973B2 (ja) ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法
EP1928788B1 (en) Method for preparing metal oxide containing precious metals
WO2013054092A1 (en) Catalyst precursor
JPS58114730A (ja) メタノ−ル合成用触媒
JPH0535017B2 (ja)
US5750453A (en) High surface area meixnerite from hydrotalcites infiltrated with metal salts
KR920008518B1 (ko) 비표면이 큰 산화 제2세륨의 제조 방법
USH1311H (en) Methanol synthesis process
US5089452A (en) Method for preparing catalyst precursor for methanol synthesis