JPS63209754A - 混合アルコ−ル合成用流動触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノールを主成分とする混合アルコール合成
用触媒、特に流動層反応器に好適に用いられる混合アル
コール合成用触媒に関する。

（従来の技術） 近年各種燃料の多様化が図られているが、その−ｍとし
てアルコールの燃料化あるいはアルコールと炭化水素の
ブレンド品の燃料化が検討されて、いる。これらに適用
できるアルコールとしては、炭化水素との相溶性などを
考慮すると、メタノールに炭素数２以上のアルコールが
含まれているものが好ましく、これらに用いられる触媒
としては、特開昭５８−１０４６３５号、特開昭５８−
１８０４３７号、特開昭６０−９７０４８号および特開
昭６０−２４８６３６号などが開示されている。

一方メタノール合成装置の大型化などを指向しての流動
層プロセスに関しての検討も続けられており、その触媒
としては、特開昭６０−８４１４２号、特開昭６０−１
０６５３４号および特開昭６０−１２２０４０号が開示
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 混合アルコール合成用触媒としては、上述の如く多くの
触媒が知られているが、これらには反応条件が厳しく、
アルコールの選択性が悪いなどの欠点があり、特にメタ
ン、エタン等の炭化水素および炭酸ガスの生成が多く炭
素効率を低下させている。また全アルコールの生産性に
ついても十分でない。

一方流動層プロセスによるメタノールの合成についての
検討もなされているが、本プロセスで混合アルコールを
合成する方法は未だ知られていない。

本発明は、上記混合アルコールにおける問題点を解決す
ると同時に、流動層に使用し得る触媒を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、先に流動層メタノール合成に用いられる触
媒として、ジルコニウムやアルミニウム酸化物を膏剤と
した銅、亜鉛系触媒を開発した。

発明者等はこの流動層メタノール合成触媒にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属化合物を加えることにより、
優れた混合アルコール合成用触媒として流動層で使用で
きることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、銅化合物、亜鉛化合物およびジルコニウ
ム酸化物および／又はアルミニウム酸化物からなり、ジ
ルコニウム酸化物および／又はアルミニウム酸化物の含
量が３０ｗｔ％以上である触媒前駆体に周期律表第１族
アルカリ金属または第２族アルカリ土類金属から選ばれ
た１種もしくは２種以上の化合物を加えることを特徴と
する混合アルコール合成用流動触媒である。

特に周期律表第１族アルカリ金属としては、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムが選ばれる。

本発明において流動層触媒として必要な耐摩耗性を得る
には最低３０ｗｔ％以上のジルコニウム酸化物及び／又
はアルミニウム酸化物を含有することが必要である。ま
たジルコニウム酸化物及び／又はアルミニウム酸化物が
７ｈｔ％以上であるときは、有効活性成分量が少なくな
り、メタノールの空時収量が低下するので工業的に有利
でない。

本発明触媒中の銅及び亜鉛化合物の量は、亜鉛に対する
銅が０．５〜２０．０原子比、好ましくは０．８〜１５
．０の範囲である。またアルカリ金属及びアルカリ土類
金属化合物の量は、亜鉛に対し０．００１〜０．１原子
比、好ましくは０．００５〜０．０５の範囲である。

本発明触媒を製造するには、銅及び亜鉛成分については
水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液にアルカリを加え
同時に沈澱させる方法、あるいは銅及び亜鉛の沈澱物を
それぞれ別々に調製し混合する方法、さらには酸化亜鉛
あるいは水酸化亜鉛のスラリー溶液に炭酸ガスを吹き込
む方法など、従来から公知のいずれの方法を用いても良
い。

本発明に用いられる水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩として
は、例えば硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が
挙げられるが、中でもハロゲンやイオウなどの触媒毒と
なるような元素を含まない塩が好ましく、硝酸塩が特に
適している。

かかる水溶性塩の水溶液中にあける濃度は、臨界的でな
く、用いる塩に応じて広範囲に変え得るが、一般的には
０．１〜１モル／ｌの濃度とするのが有利である。

この水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液から銅成分及
び亜鉛成分を不溶性固体として沈澱させるための沈澱剤
としては、炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いること
ができる。これらの沈澱剤は、銅塩及び亜鉛塩に対し少
なくとも０．８倍当量、好ましくは１．０〜２．０倍当
量、更に好ましくは１．０〜１．３倍当量の割合で使用
するのが有利である。

上記沈澱反応は常温において行っても良く、又適宜１０
０℃までの温度の加温下で行っても良い。

かかる条件下に沈澱反応は極めて円滑に進行し、通常１
５分以内にほぼ定量的に反応を完了させることができる
。

一方亜鉛成分の原料に酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの水不
溶性の固体粉末を用いて炭酸ガスを吹き込む方法による
場合、亜鉛原料をそのままの形で銅のスラリー溶液（ア
ルカＩＪ　ｆｆ１分で沈澱させた溶液）に加えても良い
が、あらかじめ水と混合してスラリーとなし、溶液中で
の分散を良くした状態で加える方が好ましい。この場合
、亜鉛成分と水の混合割合は特に制限されるものではな
いが、亜鉛分が５〜３Ｑｗｔ％になるように調製するの
が好ましい。

亜鉛成分と調性澱物との水性スラリー溶液に炭酸ガスを
吹き込む工程は、常温〜１００℃の温度範囲で行うこと
ができる。また使用する炭酸ガスは液化炭酸ガスを気化
して吹き込む方法が好適である。炭酸ガスの吹込量は亜
鉛に対するモル比（炭酸ガス／亜鉛）で０．３〜２．０
、好ましくは０．４〜１．０が適している。

ジルコニウム酸化物およびアルミニウム酸化物の原料と
しては、適当な溶媒に可溶で適切な条件下で沈澱するも
のであれば、いかなる化合物を用いても良いが、実用的
な観点からジルコニウムアルコキシド、オキシ硝酸ジル
コニウム、酢酸ジルコニウムの如きジルコニウム塩およ
びアルミニウムイソプロキシドの如きジルミニラムアル
コキシド、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムの如き
アルミニウム塩、アルミン酸アルカリが用いられる。ま
た担体となる上述の酸化物の原料となる化合物溶液から
の沈澱生成剤としては特に限定はなく、水酸化アルカリ
、　（重）炭酸アルカリ、　（重）炭酸アンモニウムの
如きアルカリ性物質が用いられる。

ジルコニウム右よび／又はアルミニウム成分の添加方法
としては、上記銅、亜鉛沈澱物生成時に同時に沈澱を生
成させる方法、あるいは銅、亜鉛沈澱物にジルコニウム
および／又はアルミニウム沈澱物を添加する方法等を用
いることができる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物としては、適
当な溶媒に可溶であればいかなる化合物を用いても良い
が、実用的観点から水溶性の硝酸塩、塩化物、水酸化物
、炭酸塩、有機酸塩などを用いることができる。これら
の添加方法は上記銅・亜鉛・ジルコニウムおよび／又は
アルミニウム成分に含浸あるいは混線などにより混合さ
せることができる。

このようにして得られた触媒前駆体は、適当な濃度のス
ラリーとし、このスラリー溶液を噴霧乾燥するか、ある
いは油中滴下するにことにより、球状の微粉末とするこ
とができる。

触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる５〜３０
００　ミクロンの間の粒子系の粒子を用いることができ
るが、気相流動層反応に用いる場合には５００ミクロン
以上の粒子が大量に存在すると往々にして良好な流動化
状態が損なわれる場合も多（、通常は適正な粒度分布を
持った２００ミクロンから２０ミクロンの間の球状に近
い粒子が好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により混合アルコールを
製造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素およ
び／または二酸化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性成
分の含有量などにより異なってくるが、おおむね反応圧
力２０〜３００ｋｇ／ｃｏ？、好ましくは３０〜２００
ｋｇ／ｃｎｆであり、反応温度は１５０〜４００℃、好
ましくは２５０〜３５０℃である。また空間速度は１０
００〜８Ｘ１０’　ｈｒ”の範囲にあるが、特に気相流
動層方式で用いる場合は、触媒粒子が十分流動するよう
にガス空塔速度も考慮されるべきである。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 硝酸銅（三水塩）　３２１．３ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）
２９７、５ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム（三水塩）
　　　′３７４、２ｇを１０１のイオン交換水に溶解し
、６０℃に保持した。この溶液を重炭酸アンモニウム６
３１ｇを３０１のイオン交換水に溶解し６０℃に保持し
た溶液中に撹拌下に注加し、不溶性沈澱を生成させた。

この沈澱溶液を６０℃で１時間撹拌したのち、８０℃ま
で３０分間で昇温し、その後更に３０分間撹拌を続けた
。その後放冷し濾過を行った後、１０１のイオン交換水
で４回洗浄を行った。

こうして得られた沈澱ケーキに、炭酸セシウム１．６ｇ
を１０ｍ１のイオン交換水に溶解した水溶液を加え、更
にイオン交換水を加えてスラリー中の固形分濃度が２５
ｗｔ％になるように調整し、１時間温情した。次にこの
スラリーを噴霧乾燥機により乾燥空気入口温度２５０℃
で乾燥し、球状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を空気流
通、流動下３８０℃で１．５時間焼成して３５０ｇの触
媒１を得た。

実施例２ 重炭酸アンモニウム１８０．０ｇを１０ｊ２のイオン交
換水に溶解し４０℃に保持した。これにオキシ硝酸ジル
コニウム２６７、３ｇを５βのイオン交換水に溶解し４
０℃きした溶液を撹拌下に注加し、沈澱を生成させた。

次いでこれに重炭酸アンモニウム４００ｇを２０１のイ
オン交換水に溶解した溶液を加え、３０分間撹拌した後
、硝酸銅（三水塩）　３２１．３ｇ、硝酸亜鉛（穴水塩
）　２９７．５ｇを５βのイオン交換水に溶解した溶液
を注加し、４０分間かけて８０℃まで昇温し、３０分間
熟成した。その後濾過、洗浄を行い、得られたケーキに
炭酸ルビジウム５．８ｇを２０ｍ　（ｌのイオン交換水
に溶解した水溶液を加え、更にイオン交換水を加えてス
ラリー中の固形分濃度が２５ｗｔ％になるように調整し
１時間細潰した。以下実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成
を行い、３００ｇの触媒２を得た。

実施例３ 炭酸ナトリウム２７０ｇを２０ｆｆのイオン交換水に溶
解し５０℃とし、これに硝酸銅（三水塩）　２４１．６
ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）　２９７．５ｇを５１のイオン
交換水に溶解し５０℃に保持した溶液を撹拌下に注加し
、沈澱を生成させた後３０分間で８０℃まで昇温した。

３０分間熟成したのち５５℃まで放冷し、これにオキシ
硝酸ジルコニウム（三水塩）４２７．６ｇを溶解し４０
℃に保持された溶液５１と、炭酸ナトリウム１８０ｇを
溶解し４０℃に保持された溶液１０ｊ２を同時に注加し
、更に３０分間撹拌を続けた。生成した不溶性沈澱を濾
過、洗浄して得られたケーキを炭酸カリウム０．４ｇと
炭酸セシウム０．３ｇを１０ｍ１のイオン交換水に溶解
した水溶液を加え、更にイオン交換水でスラリー固形分
濃度が２５ｗｔ％になるように調整し１時間温情した。

以下実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行い、３４０ｇ
の触媒３を得た。

実施例４ 重炭酸アンモニウム２４０．０ｇをＩＯＡのイオン交換
水に溶解し４０℃に保持した。これにオキシ硝酸ジルコ
ニウム１７２．５ｇを５１のイオン交換水に溶解し４０
℃とした溶液を撹拌下に注加し、沈澱を生成させた。−
刃型炭酸アンモニウム５４５．０ｇを２０１のイオン交
換水に溶解し４０℃に保持した後、これに硝酸銅（三水
塩）　４８３．２ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）　２９７゜５
ｇを５１のイオン交換水に溶解し４０℃に保持した溶液
を注加した。次に３５分間で８０℃まで昇温し３０分間
熟成した後、５５℃まで放冷した。

この溶液と先に調整したジルコニウムの沈澱を含む溶液
を撹拌下に混合し３０分間激しく撹拌したのち濾過、洗
浄して得られたケーキに、炭酸セシウム３．３ｇを２０
ｍ　（！のイオン交換水に溶解した水溶液を加え、イオ
ン交換水でスラリー固形分濃度が２５ｗｔ％になるよう
に調整し、１時間温情した。以下実施例１と同様に噴霧
乾燥、焼成を行い、３９５ｇの触媒４を得た。

実施例５ 重炭酸アンモニウム２１６．６ｇを６１のイオン交換水
に溶解し５０℃に保持した。これに硝酸銅（三水塩）　
］、７１．５ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）　１５８．９ｇを
３１のイオン交換水に溶解し５０℃とした溶液を注加し
沈澱させた。その後８０℃に昇温しこの温度で３０分間
保持したのち４０℃まで降温した。

硝酸アルミニウム（九水塩）　１１０３．８ｇをイオン
交換水１０１に溶解し４０℃とした溶液と、水酸化ナト
リウム３５３．０８ｇをイオン交換水３０Ａに溶解し４
０℃とした溶液とを先の溶液中に撹拌下に注加し沈、澱
させ、この温度にて３０分間保持した。その後放冷し、
実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行った後、得られた
ケーキに炭酸セシウム０．４ｇ、硝酸カルシウム（四水
塩）２．５ｇを２０ｍ　１２のイオン交換水に溶解した
水溶液を加え、イオン交換水でスラリー固形分濃度が２
５ｗｔ％になるように調整し、１時間温情した。以下実
施例１志同様に噴霧乾燥、焼成を行い、１８０ｇの触媒
５を得た。

比較例１ 銅、亜鉛及びジルコニウム化合物の触媒前駆体ケーキを
実施例１と同様に調整し、炭酸セシウムを加えずそのま
までスラリー固形分濃度が２５ｗｔ％になるように調整
した後、以下実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を行い、
３５０ｇの触媒６を得た。

この触媒は、触媒前駆体にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属化合物を加えないので、メタノール以外のアル
コール生成量が少なくなる。

比較例２゜ 硝酸銅（三水塩）　３２１．３ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）
２９７、５ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム（三水塩）
１６０、３ｇをイオン交換水１１に溶解し６０℃に保持
した。この溶液を重炭酸アンモニウム５１０．０ｇを３
ＯＡのイオン交換水に溶解し６０℃に保持した溶液中に
撹拌下に注加し沈澱を生成させた。以下実施例１と同様
に撹拌、昇温、放冷、濾過、洗浄を行い沈澱ケーキを得
た。得られたケーキに炭酸セシウム３．３ｇ含有水溶液
を加え、以下実施例４と同様にして２５０ｇの触媒７を
得た。

上記のようにして得られた触媒の組成と平均粒径を第１
表に示す。

第１表 試験例１（活性試験） 下部に焼結金属製フィルターを備えたステンレス製反応
器に触媒焼成品１００ｍＪを充填し、反応器下部フィル
ターを通して窒素ガスを導入し１４０℃に保った。

次いで徐々に窒素ガスを水素ガスに代えながら約５時間
かけて窒素ガスの全量を水素ガスに置き換えた後、２４
０℃に３時間保持し、触媒の還元を行った。

次に水素６７．４％、−酸化炭素２４．０％、二酸化炭
素６．６％、メタン１．５％、窒素０．５％よりなる合
成ガスを用い、反応圧カフ０ｋｇ／ｃｕｔ、反応温度３
４０℃、空間速度（ＳＶ）　１．０Ｘ１０’〜２．０Ｘ
１０’　Ｈｒ−’（７）条件下、触媒の活性試験を行っ
た。結果を第２表に示す。

、９ ．３ ．３ ．２ ．１ ．０ ．２ 試験例２（摩耗性試験） 各実施例で得られた触媒５０ｇを窒素気流中で流動化さ
せ１４０℃に保持した。次に窒素ガスを徐々に水素に代
えながら、約５時間かけて窒素ガスの全量を水素ガスに
置き換えた後、２４０℃に３時間保持し触媒の還元を行
った。

下部に０．４ｍｍ径の小穴の開いたステンレス板を備え
た内径２７．０ｍｍの肉厚ガラス管に、上記により還元
した触媒を充填し、ガラス管上部に触媒粉末が系外に飛
び出さないように円筒濾紙を備えた排気管を挿入した。

次いで下部小穴より５１０１ｔ　／Ｈｒの速度で窒素ガ
スを１時間噴出させ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素ガ
スを止め、空気を少しづつ１５時間流しながら触媒を再
酸化し、粉末のほぼ全量を回収した。

この試験の前後に触媒粒子の粒度分布を音波式ハンドシ
フター（筒井理化学器械■、Ｓト２０型）により測定し
、次式により摩耗速度を求めた。

ＡＲ（−２０）　＝　（Ａ−Ｂ）　／ＣＸ１００　　（
％）Ａ　Ｒ（−２０）　＋２０　ミクロン以下の粒子割
合の変化より求めた摩耗速度（％） Ａ：摩耗試験後に回収された触媒粒子（再酸化品中に占
める粒径２０ミクロン以下の粒子の割合（％） Ｂ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロン以下の粒子
の割合（％） Ｃ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロン以上の粒子
の割合（％） こうして得られた摩耗性試験結果を第３表に示す。

なお参考例として、触媒化成Ｑ勾製ＦＣＣ’用シリカ・
アルミナ触媒り、Ａ型の摩耗試験結果は２０．６％であ
り、同社製同触媒５Ｚ−Ｈ型触媒の摩耗試験結果は２９
．１％であった。

試験例２−７はジルコニウム酸化物の含有量が３０ｗｔ
％より低い場合であり、摩耗速度が低い。

試験例１および試験例２の結果より、本発明の方法によ
る混合アルコール用触媒は、高活性で且つアルコールの
選択率が高く、しかも市販の他の反応に用いられている
気相流動層用触媒と比較しても遜色のない耐摩耗性を有
した触媒であることが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物、亜鉛化合物およびジルコニウム酸化物
   および／またはアルミニウム酸化物からなり、ジルコニ
   ウム酸化物および／またはアルミニウム酸化物の含量が
   ３０ｗｔ％以上である触媒前駆体に周期律表第１族アル
   カリ金属または第２族アルカリ土類金属から選ばれた１
   種もしくは２種以上の化合物を加えることを特徴とする
   混合アルコール合成用流動触媒
2. （２）周期律表第１族アルカリ金属が、カリウム、ルビ
   ジウムおよびセシウムである特許請求の範囲第１項記載
   の混合アルコール合成用流動触媒