JPH03151047A - メタノール脱水素触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気相下でメタノールの脱水素反応によリギ酸メ
チルを合成するための触媒に関する。

［従来の技術］ 従来メタノールを気相下で脱水素してギ酸メチルを合成
するための触媒として多くめ触媒が知られている。これ
ら触媒の多くは銅を主成分としたものであり、たとえば
銅、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる触媒
（特開昭５３−７１００８）、酸化銅、酸化亜鉛及び酸
化アルミニウムからなる触媒（特開昭５４−１２３１５
）等がある。また銅をシリカなどの担体に担持して使用
することも知られている（Ｒｅａｃｔ、　Ｋｉｎｅｔ、
　Ｃａｔａｌ、　Ｌｅｔｔ、、　Ｖｏｌ、　３２＋６３
−６９　（１９８６））。

更に特開昭５８−１６３４４４号には、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化アルミニウムの混合物に銅などのリン酸塩とア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物などを添加する
方法が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらのうち銅をシリカなどの担体に担持した触媒は、
ギ酸メチルへの選択率が低いか又は単位体積当りの活性
が低いために工業触媒としての実用性に欠ける。また銅
、亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる触媒
、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムからなる触
媒などの銅を主成分とする触媒は、ギ酸メチルの収率お
よび選択率を向上させるために触媒中の銅含有量を高く
する必要があり、そのため還元活性化処理後触媒の機械
的強度が低い欠点がある。

酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの混合物に銅など
のリン酸塩とアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物
などを添加する特開昭５８−１６３４４４号の方法では
、添加物の作用により還元活性化処理の後も高い機械的
強度を有し、且つギ酸メチル収率、選択率の高い触媒を
製造することができるとされている。しかしながら本発
明者らが同公報記載の方法で触媒を調製し検討した結果
、同触媒は反応初期においては優れた活性、選択性を示
すが、反応を継続した際の活性の低下が大きく、実用上
問題があることが判明した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点の解決を目的に銅、亜鉛、アル
ミニウムの酸化物、リン酸化合物、アルカリ金属化合物
からなる触媒について鋭意研究を行った結果、アルカリ
金属化合物としてリチウム化合物と他のアルカリ金属化
合物とを同時に添加すれば、初期活性及びギ酸メチルの
選択性が高く、且つ触媒活性の経時変化が非常に小さい
触媒が得られることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物、リン酸
化合物およびリチウムを含む２種以上のアルカリ金属の
化合物からなるギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒
である。

本発明においてリチウム化合物を添加すすることは、触
媒活性の経時変化が非常に小さくなり、触媒寿命が向上
する効果があり、他のアルカリ金属化合物を添加するこ
とは、副成物が減少し、ギ酸メチルの選択率を向上させ
る効果がある。

本発明の触媒成分の一部である銅、亜鉛、アルミニウム
の酸化物の製造方法については、各触媒成分が均質に混
合される方法であれば良い。各触媒成分が均質な混合物
を得る方法としては、たとえば各触媒成分の水溶性塩の
水溶液とアルカリ性水溶液とを混合してそれぞれの沈澱
を調製しこれを混合する方法、これらの触媒成分のうち
の二つの触媒成分の水溶性塩を共沈殿として調製しこれ
をもう一つの触媒成分の沈澱と混合する方法、三つの触
媒成分の水溶性塩の共沈殿として調製する方法、銅・亜
鉛の共沈殿とアルミナゾルを混合する方法などがある。

なお各触媒成分の沈澱あるいは共沈殿は、後の焼成で酸
化物に変換し得るものであれば沈澱あるいは共沈殿の段
階で酸化物の状態にある必要はない。

沈澱あるいは共沈殿を得るために用いる沈澱剤としては
、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリな
どが用いられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸アンモニウムなどが挙げられる。

リン酸化合物と、リチウム化合物を含むアルカリ化合物
の添加方法は、均一に混合される方法であれば良く、湿
式９乾式どちらでも良い。

このようにして調製された銅、亜鉛、アルミニウムの酸
化物、リン酸化合物、アルカリ金属化合物からなる混合
物は、焼成、成型、還元され反応に供される。焼成温度
は３５０〜６５０°Ｃとすることが好ましい。

リン酸化合物としては、銅、亜鉛、アルミニウムのリン
酸塩、リン酸第−水素塩、リン酸第二水素塩などが用い
られ、具体的にはリン酸第二銅、リン酸亜鉛、リン酸ア
ルミニウム、リン酸−水素アルミニウム、リン酸二水素
アルミニウムが挙げられる。リチウム化合物としては、
例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、リン酸３リチウ
ム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、硝酸リチウム、塩化
リチウムなどがある。他のアルカリ金属化合物としては
、ナトリウム、カリウム化合物の炭酸塩、炭酸水素塩、
水酸化物、塩化物、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩
などが用いられる。具体的にはナトリウム化合物として
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、リン醋酸３ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどがあり
、カリウム化合物としては、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、リン酸酸３カ
リウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウムな
どがある。

本発明で用いる触媒の各有効成分の含量比は、原子比で
銅１００に対して、亜鉛は１〜１００、好ましくは２〜
２０であり、アルミニウムは１〜１００、好ましくは２
〜２０である。リン酸化合物は、銅１００に対するリン
の原子比で１〜５０、好ましくは２〜２０であり、リチ
ウム化合物中のリチウムのｗ４１００に対する原子比は
１〜５０、好ましくは１〜２０である。他のアルカリ金
属化合物に含まれるアルカリ金属の原子比は、銅１００
に対して１〜５０、好ましくは１〜２０である。

リチウムの銅１００に対する原子比が１よりも低い場合
には触媒の活性低下が著しく、また他のアルカリ金属の
銅１００に対する原子比が１よりも低い場合には副生成
物である一酸化炭素、二酸化炭素、ジメチルエーテルの
生成が多く、ギ酸メチル選択率が低い。リチウムや他の
にアルカリ金属の銅１００に対する原子比が５０よりも
高くした場合には、主成分である銅、亜鉛等の含量が少
なくなり活性が低下するので、メタノール反応率やギ酸
メチル収率が低下する。

本発明によって得られた触媒を用いて、気相においてメ
タノールを脱水素してギ酸メチルを製造する際の反応条
件は、反応温度１００〜４００’Ｃ，好ましくは１５０
〜３５０°Ｃ２メタノールの空間速度は１００〜１００
０００ｈｒす、好ましくは５００〜３００００　ｈｒ−
’であり、反応圧力は５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以下、好まし
くは１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以下である。

［発明の効果］ 本発明による触媒は、メタノールの気相での脱水素によ
るギ酸メチルの製造に際して、長期間にわたり高い収率
が得られることから、工業上好適に使用される。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。但
し本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。

２鳳炎上 硝酸銅３水塩２１００ｇ、硝酸亜鉛６水塩１２９ｇをイ
オン交換水（以下水と略す）１１！に溶解し４０°Ｃに
加温した。撹拌しながらこれに炭酸水素アンモニウム１
５９０ｇを水１８！に溶解した４０°Ｃの水溶液を５０
秒を要して注加した。４０°Ｃにおいて６０分、更に８
０’Ｃに昇温しで３０分熟成した後、沈澱を濾別、水洗
し１６００ｇの沈澱ケーキを得た。

この銅、亜鉛の共沈澱５００ｇに１０ｗｔχアルミナゾ
ル（日産化学製）　２７７ｇ、リン酸第二銅３９．３ｇ
、炭酸リチウム３．５ｇ、炭酸ナトリウム５．０ｇを襠
潰、混練した後、１１５℃で１２時間乾燥し、更に６０
０°Ｃで１．５時間焼成した後、粉砕し、グラファイト
を３ｗｔＸ添加して、打錠機で３ｗ＋ｍφＸ　３ＤＩＩ
ＩＩＨの円柱状に成型した。

このタブレット状触媒を内径１３ｍｍφの反応器に充填
し、水素気流中２２０°Ｃで還元した後、反応管制御温
度２６０°Ｃ１反応圧力５ｋｇ／ｃｍ”Ｇおいてメタノ
ール蒸気を空間速度３５００ｈｒ−’一定で９０日間導
入し触媒の活性変化を調べた。

比較■エ アルカリ金属化合物として炭酸リチウム（７，０ｇ）の
みを加えたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製
し、活性変化を調べた。

ル較■又 アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウム（１０゜Ｉｇ
）のみを加えたこと以外は実施例１と同様にして触媒を
調製し、活性変化を調べた。

実施例１および比較例１〜２の結果を第１表に示す。

叉施斑主 炭酸ナトリウム１０６０ｇを水１８１に溶解した４０″
Ｃの水溶液に、強く撹拌しながら硝酸銅３水塩２１００
ｇ、硝酸亜鉛６水塩１２９ｇを水１８２に溶解し４０°
Ｃに加温した水溶液を５０秒を要して注加した。４０″
Ｃにおいて６０分、さらに８０″Ｃに昇温しで３０分熟
成した後沈澱を濾別水洗し１８６０ｇの沈澱ケーキを得
た。

この沈澱１００ｇに１０ｗｔχアルミナゾル（日産化学
製）４７．７ｇ、リン酸第二銅６．７７ｇ、炭酸リチウ
ム０゜６１ｇ、炭酸ナトリウム、８７ｇを播潰、混練し
た後、１１５°Ｃで１２時間乾燥し、更に６００°Ｃで
１．５時間焼成した後、粉砕し、グラファイトを３ｗｔ
Ｘ添加して、打錠機で３ｍｍφ×３１Ｈの円柱状に成型
した。

このタブレット状触媒を内径１３ｍｍφの反応器に充填
し、水素気流中２２０°Ｃで還元した後、反応温度２６
０°Ｃ１反応圧力５ｋｇ／ｃｍ”Ｇおいてメタノール蒸
気を空間速度３５００ｈｒ−’一定で導入し触媒の活性
変化を調べた。

ル較班ユ アルカリ金属化合物として炭酸リチウム（１２１ｇ）の
みを加えたこと以外は実施例２と同様にして触媒を調製
し、活性変化を調べた。

北較史土 アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウム（１，７４ｇ
）のみを加えたこと以外は実施例２と同様にして触媒を
調製し、活性変化を調べた。

ル較鍔エ アルカリ金属化合物として炭酸カリウム（２，２７ｇ）
のみを加えたこと以外は実施例２と同様にして触媒を調
製し、活性変化を調べた。

実施例２および比較例３〜５の結果を第２表に示す。

これらの比較例より、アルカリ金属としてリチウムのみ
を用いる場合（比較例３）においてはギ酸メチルの選択
率が低く、アルカリ金属としてリチウムが含まない場合
（比較例４〜５）にはメタノール反応率の低下が著しい
ことが分かる。

実１」〔レニ１ 実施例２で加えた炭酸リチウム、炭酸ナトリウムの代わ
りに種々のリチウム化合物とナトリウム化合物とを加え
た触媒を調製し、実施例２と同様にして活性変化を調べ
た。

叉旌開主 炭酸ナトリウム１３６．７ｇを水１．８２に溶解した４
０°Ｃの水溶液に、強く撹拌しながら硝酸銅３水塩２１
０ｇ、硝酸亜鉛６水塩１２．９ｇ、硝酸アルミニウム９
水塩６５．２ｇを水１．８１に溶解し４０°Ｃに加温し
た水溶液を５０秒を要して性別した。４０°Ｃにおいて
６０分、８０°Ｃに昇温しで３０分熟成した後沈澱を濾
別、水洗し、３１０ｇの沈澱ケーキを得た。

この沈澱１４０ｇに、リン酸第二銅５．６８ｇ、水酸化
リチウムｌ水和物０．５８ｇ、水酸化ナトリウム０．５
５ｇを播潰、混練した後、１１５°Ｃで１２時間乾燥し
、更に６００°Ｃで１．５時間焼成した後、粉砕し、グ
ラファイトを３ｗ　ｔＸ添加して、打錠機で３１１１１
１Ｉφ×３ｍｍＨの円柱状に成型した。

このタブレット状触媒を内径１３ｍｍφの反応器に充填
し、水素気流中２２０℃で還元した後、反応温度２６０
°Ｃ１反応圧力５Ｋｇ／ｃ＋ｗ”においてメタノール蒸
気を空間速度３５００ｈｒ−’一定で導入し触媒の活性
変化を調べた。

実施例３〜８の結果を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅−亜鉛−アルミニウム酸化物、リン酸化合物およびリ
   チウムを含む２種以上のアルカリ金属の化合物からなる
   ギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒