KR101354667B1 - 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 및 그 조제방법과재생방법 및 저급 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 및 그 조제방법과재생방법 및 저급 탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 알칼리토류 금속 함유 제올라이트 촉매는, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 구성된 복합체로 되고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만이고, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 및 그 조제방법과 재생방법 및 저급 탄화수소의 제조방법{ALKALINE EARTH METAL COMPOUND-CONTAINING ZEOLITE CATALYST, PREPARATION METHOD AND REGENERATION METHOD THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING LOWER HYDROCARBON}
본 발명은 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터의 탈수 축합반응에 의해 저급 탄화수소를 합성하는 공정 등에서 사용되는 알칼리토류 금속 함유 화합물 함유 제올라이트 촉매 및 그 조제방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈을 일으키기 어렵고, 반응 중의 탄소질 석출 속도가 느린 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매 및 그 조제방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용한 저급 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 탈수 축합반응에 의해 저급 탄화수소를 합성하는 공정에서 사용되는 이 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
본 출원은 2006년 8월 30일에, 일본에 출원된 일본특허출원 2006-234518호, 2006년 9월 27일에 출원된 일본특허출원 2006-262554호, 20006년 9월 28일에 출원된 일본특허출원 2006-266044호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
제올라이트 촉매는 디메틸에테르(이하, DME라고 하는 경우도 있다) 또는 메탄올의 어느 하나, 또는 디메틸에테르 및 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하는 반응(DTO 반응/MTO 반응), 메탄올을 원료로 하는 가솔린 합성반응(Methanol to Gasoline, MTG 반응), 유동접촉분해(Fluid Catalytic Cracking, FCC) 등의 대부분의 프로세스에 사용되고 있다.
이러한 프로세스에 있어서, 제올라이트 촉매가 실활하는 주된 원인으로서는, 반응에 따라 생성한 물(수증기)을 포함하는 분위기에 노출되는 것에 의해, 제올라이트 격자 내의 알루미늄이 이탈하는 것이나, 반응에 따라서 제올라이트 촉매 상에 탄소질이 석출하는 것을 들 수 있다.
촉매 상에의 탄소질 석출에 의한 촉매 활성의 저하는, 산소를 포함하는 기류를 촉매에 공급하고, 촉매 상의 탄소질을 연소시키는 것에 의해 해결할 수 있다. 한편, 제올라이트 격자 내의 알루미늄이 이탈하는 것에 의한 촉매활성의 저하에 대하여는, 알루미늄이 이탈한 제올라이트에 어떠한 처리를 가하고, 다시 알루미늄을 격자 내로 삽입하는 방법이 제안되어 있다.
알루미늄이 이탈한 제올라이트의 재생방법으로서는, 제올라이트를 염화 알루미늄과 산에 의해 재생 처리하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1: 일본공개특허 소 59-136138호 공보 참조), 제올라이트를 수증기와 암모니아에 의해 재생 처리하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2: 일본공개특허 소 60-257838호 공보 참조)가 개시되어 있다.
또한, 고 실리카 제올라이트에 알루미나를 복합시키고, 수증기 처리하는 것에 의해, 고실리카 제올라이트에 알루미늄을 삽입할 수 있는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3: 일본공고특허 평 3-63430호 공보, 특허문헌 4: 미국특허 제4559315호 명세서, 특허문헌 5: 미국특허 제4784747호 명세서, 특허문헌 6: 일본등록특허 제2908959호 공보, 비특허문헌 1: J.Catal., 93, 471(1985), 비특허문헌 2: J.Chem. Soc. Fara day Trans. 1, 81, 2215(1985) 참조).
그렇지만, 알루미늄이 이탈한 제올라이트의 재생법에서는, 재생에 특수한 시약이나 가스를 필요로 하기 때문에, 실제의 프로세스에는 적용하기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 상술의 고실리카 제올라이트에 알루미나를 복합시키고, 수증기 처리하는 방법은, Si/Al 몰 비>1200 등의, 알루미늄의 함유량이 적은 제올라이트에 관해서 검토되고 있고, 실재의 프로세스에 많게 사용되고 있는 Si/Al 몰 비가 수 십으로부터 300 정도의 제올라이트에 관해서는 검토되어 있지 않았다.
한편, 적당한 수증기 처리에 의해 제올라이트 촉매 상에의 탄소질 석출 속도가 저하되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, MFI 구조 제올라이트 촉매를 수증기에 쬐는 것에 의해, 제올라이트의 산점(활성점)을 억제하고, 메탄올로부터 탄화수소를 합성하는 반응에 있어서 촉매수명을 증대시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7: 미국특허 제4229176호 명세서, 특허문헌 8: 미국특허 제4663492호 명세서, 특허문헌 9: 미국특허 제4579993호 명세서 참조). 또한, 알루미나 함유 제올라이트 촉매를 수증기에 쬐는 것에 의해, 촉매의 코크 석출 속도가 느려지고, 수명 이 길어지는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 10: 미국특허 제4456780호 명세서 참조). 그렇지만, 알루미나를 첨가하는 것에 의해, 제올라이트 촉매의 수증기 내성이 어떻게 변화하는지에 관하여는 개시되어 있지 않았다. 또한, 제올라이트, 알루미나 및 알칼리토류 금속을 포함하는 촉매를 수증기에 의하여 처리했다는 보고는 없다.
DTO 반응/MTO 반응에 있어서, 플로톤형 MFI 구조 제올라이트에 알칼리토류 금속 화합물을 함침 담지하고 조제한 촉매를 이용한 것에 의해, 저급 올레핀의 선택률이 높아지고, 파라핀이나 방향족의 생성이 억제되고, 탄소질의 석출이 억제되는 결과, 촉매의 수명이 길어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 11: 일본공개특허 소 60-126233호 공보 참조). 그렇지만, 특허문헌 11에서는, 이 알칼리토류 금속 변성 제올라이트를 이용하여 DTO 반응/MTO 반응을 행한 뒤, 이 촉매의 재생을 되풀이한 것에 의해, 촉매의 수명이 변화하는지 여부에 관하여 검토되어 있지 않다. 또한, 촉매의 수증기 내성에 관한 기재가 없다.
DTO 반응/MTO 반응에 사용되는 대표적인 촉매로서는, MFI 구조 제올라이트나 SAPO-34 촉매를 들 수 있다.
DTO 반응/MTO 반응에 있어서, 촉매 상에 탄소질이 석출하는 것에 의해, 촉매 활성이 저하되기 때문에, 정기적으로 산소를 포함하는 기류를 촉매에 공급하고, 촉매 상의 탄소질을 연소시키고, 촉매활성을 회복시킬 필요가 있다.
촉매 상의 탄소질을 연소시키는 연소반응은 발열반응이기 때문에, 구조 파괴 등의 촉매의 변질을 방지하기 위해서나, 장치를 안정적으로 운전하기 위해, 큰 폭 의 온도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. 거기에서, 상기의 연소반응에 있어서 산소 농도를 낮게 억제하기 위해서, 촉매에 공급하는 공기를 수증기나 질소 등의 불활성 가스로 희석할 필요가 있다.
그런데 수증기에 의해 제올라이트 촉매로부터의 탈알루미늄이 진행하고, 촉매의 장기 수명이 저하하기 때문에, 희석 가스 중의 수증기 농도를 낮게 억제하고, 질소를 이용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 미국특허 2005/0085375호 명세서).
상술의 알루미늄이 이탈한 제올라이트의 재생법은 실제의 프로세스에 적용하는 것이 어렵다. 또한, 격자 내의 알루미늄이 이탈한 촉매에 다시 알루미늄 원자를 삽입하기 위해, 쓸데없는 공정이 필요로 한다는 문제가 있었다. 거기서, 제올라이트 촉매의 촉매 수명을 향상시키기 위해, 제올라이트 격자 내의 알루미늄이 이탈하기 어려운 제올라이트 촉매를 만들 필요가 있다.
한편, 탄소의 석출에 의하여 활성이 저하된 촉매를 재생하는 경우의 산소의 희석 가스로서 질소를 이용한 경우, 질소를 제조하기 위한 심랭(深冷) 공기 분리장치 등이 필요하며, 플랜트의 설치비가 증대하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하고 이루어진 것으로, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈을 일으키기 어려운 알칼리토류 금속 화합물 제올라이트 촉매 및 상기 제올라이트 촉매의 간단하고 저렴한 조제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 간단하게 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 재생시키고, 이 촉매의 수명을 향상시킬 수 있는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 알칼리토류 금속 함유 제올라이트 촉매는, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 구성된 복합체로 되고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만이고, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명이 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 상기 제1 성분이, MFI 구조 제올라이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 상기 제2 성분이, 칼슘 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35 MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 48시간 쬔 후의 제올라이트 질량당의 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 잔존량이, 상기 제1 성분만으로 된 플로톤형 제올라이트를 동조건 하에서 쬔 후의 제올라이트 질량당의 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄 잔존량에 대하여 5배 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는 디메틸에테르 및/또는 메탄올에서 저급 탄화수소를 합성할 때에, 적절하게 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법은, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 된 구성물에 극성 용매를 더하고 혼합하는 혼합·혼련 공정과, 그 혼합·혼련 공정에서 얻어진 혼합체를 건조, 소성하는 것에 따라 복합체를 조제하는 건조·소성 공정을 갖고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 상기 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비를 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법은, 상기 건조·소성 공정에서 얻어진 복합체를 수증기 또는 수증기를 생성하는 반응 분위기에 접촉시키는 수증기 처리 공정을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법은, 상기 제1 성분은, MFI 구조 제올라이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법은, 상기 알칼리토류 금속이, 칼슘 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 저급 탄화수소의 제조방법은, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하는 저급 탄화수소의 제조방법이고, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용하고, 프로필렌의 수율이 40 질량% 이상, 메탄의 수율이 1.0 질량% 미만, 일산화탄소의 수율이 0.5 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법은, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성할 때에 이용되는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법이고, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 온도를 400℃ 이상, 700℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 구성된 복합체로 되고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 상기 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만이고, 상기 제1 성분량에 대한 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하이다.
이 촉매는, 제2 성분과 제3 성분의 쌍방에 의해 제올라이트 격자에서 알루미늄이 이탈하는 것을 억제하기 때문에 촉매 수명이 길다. 따라서, 장기적인 촉매수명의 향상에 의해 촉매 충전량의 저감이나 촉매 교환 빈도의 감소에 연결되고, 설비비 및 운전비를 삭감할 수 있다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법은, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 된 구성물에 극성 용매를 더하고 혼합하는 혼합·혼련 공정과, 그 혼합·혼련 공정에서 얻어진 혼합체를 건조, 소성하는 것에 따라 복합체를 조제하는 건조·소성 공정을 갖고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 상기 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비를 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하로 한다.
이 조제방법에서는, 일반적으로 조제되어 있는 값싼 플로톤형 MFI 구조 제올라이트나 암모늄형 MFI 구조 제올라이트에 제2 성분과 제3 성분을 혼합·혼련·건조·소성하는 것에 의해, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈을 일으키기 어렵고, 수증기 내성이 우수하며, 촉매 수명이 간 알칼리토류 금속 함유 제올라이트 촉매를 간단·저렴하게 얻을 수 있다.
본 발명의 저급 탄화수소의 제조방법은, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용하기 때문에, 저급 탄화수소가 높은 수율로 얻어짐과 동시에, 촉매 수명의 향상에 의해 촉매의 재생주가기 길어지고 재생횟수가 감소하기 때문에, 생산효율이 향상되고 제조비용도 삭감할 수 있다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법은, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성할 때에 이용되는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법이고, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서 소성하는 것에 의해 촉매 수명을 향상시킬 수 있기 때문에, 촉매의 재생횟수가 감소하고, 효과로서는, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하기 위한 비용을 줄일 수 있다. 또한, 촉매재생처리시에, 희석가스로서 수증기를 이용할 수 있기 때문에, 질소를 제조하는 심랭 공기 분리장치 등의 설비가 불필요하게 된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태의 실험예에 관하여 조제한 촉매 A~F의, 수증기 처리의 정도에 대한 상대 촉매 수명을 나타낸 그래프이다.
[제1 실시형태]
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매 및 그 조제방법, 및 이 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용한 저급 탄화수소의 제 조방법의 최선의 실시형태에 관하여 설명한다.
또한, 이 형태는, 발명의 취지를 더 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이고 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
[알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매]
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 구성된 복합체로 되고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만이고, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하이다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는 상기 제1 성분이, MFI 구조 제올라이트인 것이 바람직하다. 또한, MFI 구조란, 국제 제올라이트 학회에 있어서 정의된 골격구조 명칭이다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매에서는, 제1 성분의 플로톤형 제올라이트 또는 암모늄형 제올라이트에 있어서, Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하이다.
Si/Al 몰 비가 10 미만에서는, 제올라이트의 유효산점이 증가하고, 알칼리토 류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매에의 탄소질 석출이 촉진되며, 촉매 수명이 짧아진다. 한편, Si/Al 몰 비가 300을 넘으면, 제올라이트의 유효산점이 감소하고, 촉매 활성이 저하된다.
또한, 제1 성분량에 대한 제2 성분의 함유율은, 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
제1 성분량에 대한 제2 성분의 함유율은, 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 미만에서는, 촉매로서의 산 성질의 제어 및 탈알루미늄의 억제가 불충분하게 된다. 한편, 제1 성분량에 대한 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 10 질량% 이상에서는, 과잉량의 알칼리토류 금속 화합물(주로 산화물, 탄산염)에 의한 부 반응이 진행하여 바람직하지 않다.
게다가, 제1 성분량에 대한 제3 성분의 함유율은, 15 질량% 이상, 200 질량% 이하이다.
제1 성분량에 대한 제3 성분의 함유율은 15 질량% 미만으로는, 얻어진 촉매의 강도가 낮고 사용시 일부 가루화하는 등의 문제가 발생한다. 한편, 제1 성분량에 대한 제3 성분의 함유율이 200 질량%를 넘으면, 반응에 활성을 나타내는 제1 성분의 비율이 적어지고, 촉매로서의 성능이 저하된다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매에서는, 복합체를 구성하는 제1 성분이 플로톤형 제올라이트 또는 암모늄형 제올라이트이고, 이러한 제올라이트는 MFI 구조 제올라이트인 것이 바람직하다. 일반적으로 제조·판매되고 있는 플로톤형 제올라이트 또는 암모늄형 제올라이트를 이용하는 것에 의해, 본 발 명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 수증기 내성이 높은 촉매를 간단·저렴하게 조제할 수 있다.
제2 성분이 알칼리토류 금속 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화마그네슘(MgO), 초산마그네슘((CH3COO)2Mg), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 알루민산마그네슘(MgAl2O4), 오르토규산마스네슘(Mg2SiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO), 초산칼슘((CH3COO)2Ca), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 알루민산칼슘(CaAl2O4), 오르토규산칼슘(Ca2SiO4), 탄산스트론튬(SrCO3), 수산화스트론튬(Sr(OH)2), 산화스트론튬(SrO), 초산스트론튬((CH3COO)2Sr), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 알루민산스트론튬(SrAl2O4), 규산스트론튬, 탄산바륨(BaCO3), 수산화바륨(Ba(OH)2), 산화바륨(BaO), 초산바륨((CH3COO)2Ba), 질산바륨(Ba(NO3)2), 알루민산 바륨(BaAl2O4), 규산바륨 등이 사용된다.
제3 성분은, 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산호물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
알루미늄의 산화물로서는, γ-알루미나(Al2O3) 등이 사용된다.
알루미늄의 수산화물로서는, 뵈마이트(AlO(OH)), 수산화암모늄(Al(OH)3), 알루미나 등이 사용된다.
실리콘의 산화물로서는, 산화규소(SiO2)가 사용된다.
실리콘의 수산화물의 형태로서는, 오르토규산(H4SiO4), 메타규산(H2SiO3) 등을 들 수 있다.
점토로서는, 카올린, 벤트나이트 등이 사용된다.
또한, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매에는, 필요에 따라, 그래파이트, 셀룰로오스류, 그 외의 첨가제 등을 첨가하여도 좋다.
이와 같은 구성의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 48 시간 쬔 후의 제올라이트 질량당의 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 잔존량이, 제1 성분만으로 된 플로톤형 제올라이트를 동조건 하에서 쬔 후의 제올라이트 질량당의 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄 잔존량에 대하여 5배 이상이고, 10배 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 조건에서 쬔 후의 제올라이트 질량당의 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 잔존량이, 제1 성분으로만 된 플로톤형 제올라이트를 동조건 하에서 쬔 후의 제올라이트 질량당의 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄 잔존량에 대하여 5배 이상이라면, 반응 및 재생 분위기로 수증기에 노출되는 것에 의한 촉매 활성의 저하를 경감할 수 있고, 촉매를 재생 사용하는 횟수를 늘릴 수 있기 때문에, 촉매 교환의 빈도가 감속한다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매는, 적어도 제1 성 분, 제2 성분 및 제3 성분으로 구성된 복합체로 되고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만이고, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하이다. 이 촉매는, 제2 성분과 제3 성분의 쌍방에 의해 제올라이트 격자로부터 알루미늄이 이탈하는 것을 억제하기 때문에 촉매 수명이 길다. 따라서, 장기적인 촉매 수명의 향상에 의해 촉매 충전량의 감소나 촉매 교환 빈도의 감소에 연결되고, 설비비 및 운전비를 삭감할 수 있다.
[알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법]
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법을 설명한다.
우선, 막자사발(유발(乳鉢)), 자동유발(라이카이기), 니더 등에 의해, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 된 구성물과 극성 용매를 혼합, 혼련하고, 적어도 제1 성분, 제2 성분, 제3 성분 및 극성 용매로 된 혼합체를 조제한다(혼합·혼련 공정).
이 혼합·혼련 공정에 있어서, 제1 성분으로서는, Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하의 플로톤형 제올라이트 또는 암모늄형 제올라이트가 사용된다.
제2 성분으로서는, 알칼리토류 금속 화합물이 사용된다.
제3 성분으로서는, 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
또한, 이 혼합·혼련공정에 있어서, 제1 성분량에 대한 제2 성분의 함유율을, 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만으로 한다.
제1 성분량에 대한 제3 성분의 함유율을 15 질량% 이상, 200 질량% 이하로 한다.
또한, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 된 구성물에 대한 극성 용매의 첨가량을, 10 질량% 이상, 150 질량% 이하로 한다.
극성용매로서는, 물이 최적이지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류나, 디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 설폭시드류 등의 극성 유기용매를 이용할 수도 있다. 또한, 복합체 제조시에 있어서, 극성용매의 존재에 더하여, 건조, 소성 시에 제거되는 초산 등의 유기산 또는 암모니아수 등이나, 그래파이트, 셀룰로오스류 등의 첨가물을 첨가해도 좋다.
계속해서, 혼합·혼련 공정에서 얻어진 혼합체를, 압출기를 이용한 압출성형, 마르메라이저에 의한 구상체 성형 등에 따라 성형하고, 성형체를 얻는다(성형 공정).
뒤이어, 성형 공정에서 얻어진 성형체를, 건조기에 의해 건조한 뒤, 머플로, 터널로 등의 소성로에 따라 소성하는 것에 의해 복합체를 조제한다(건조·소성 공정). 이것에 의해, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 얻는다.
이 건조·소성 공정에 있어서, 성형체의 건조를, 80℃ 이상, 150℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 30시간 이하로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 건조·소성 공정에 있어서, 건조 후의 성형체의 소성을 350℃ 이상, 750℃ 이하에서, 1시간 이상, 50시간 이하로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법은, 적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 된 구성물에 극성 용매를 더하고 혼합하는 혼합·혼련 공정과, 그 혼합·혼련 공정에서 얻어진 혼합체를 건조, 소성하는 것에 따라 복합체를 조제하는 건조·소성 공정을 갖고, 상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트, 상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물, 상기 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비를 10 이상, 300 이하, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만, 상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하로 한다. 이 조제방법으로는, 일반적으로 조제되어 있는 값싼 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트와, 제2 성분과 제3 성분을 혼합·혼련·건조·소성 처리하는 것에 의해, 수증기 내성이 우수하고, 촉매 수명이 긴 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 간단·저렴하게 얻을 수 있다.
[저급 탄화수소의 제조방법]
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 실시형태의 일례고서, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 제조하는 방법에 관하여 기재한다.
상기 건조·소성 공정에서 얻어진 복합체로 된 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를, 수증기 또는 수증기를 체적 비율로 0.1 이상 함유하는 공기 및/또는 불활성 가스(질소, 탄산가스 등) 등에 접촉시키거나, 또는, 수증기를 생성하는 반응 분위기에 접촉시켜도 좋다(수증기 처리 공정). 이 수증기 처리 공정에 있오서는, 조건에 따라서 수증기가 부분적으로 액체 상의 물로서 존재해도 상관없다. 또, 이 수증기 처리 공정을, 건조·소성 공정과 동시에 진행시킨 것도 가능하다.
또한, 수증기를 생성하는 반응이란 DTO 반응/MTO 반응이나 알코올 탈수 반응처람 본 촉매 상에서 반응물의 탈수가 일어나고 수증기를 생성하는 반응의 것이다.
이 수증기 처리 공정에 있어서, 복합체를 수증기에 접촉하거나, 또는 수증기를 생성하는 반응 분위기에 접촉시키는 시간은, 1시간 이상, 50시간 미만인 것이 바람직하다.
수증기 처리를 한 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용하고 디메틸에테르 또는 메탄올의 어느 하나, 또는, 디메틸에테르 및 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하려면, 디메틸에테르 또는 메탄올의 어느 하나, 또는, 디메틸에테 르 및 메탄올을 가스로서 공급하고, 이 가스를 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매와 접촉시킨다. 구체적인 가스와 촉매와의 접촉 방법으로서는, 예를 들면, 고정상 반응방식, 유동상 반응방식 등을 들 수 있다.
이 저급 탄화수소의 제조방법에서는, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하는 반응에 있어서, 넓은 범위의 온도·압력 조건으로 행할 수 있다.
반응온도는, 300℃ 이상, 750℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이상, 650℃ 이하가 더 바람직하다. 반응온도가 300℃ 미만에서는, 에너지 측면에서 유리하지만, 촉매 활성이 불충분하다. 한편, 반응온도가 750℃를 넘으면, 탄소질 석출 속도가 크고, 활성 저하가 빠르거나, 구조파괴 등의 촉매의 변질이 일어난다.
또한, 이 저급 탄화수소의 제조방법에서는, 저급 탄화수소의 원료가 되는 디메틸에테르 및/또는 메탄올을, 수증기, 불활성 가스, 탄화수소 등으로 희석한 후, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매 상에 공급할 수 있다.
특히, 고정상 반응기에 의하여, 저급 탄화수소를 연속적으로 합성하는 경우, 단위촉매질량, 단위시간당 공급되는 디메틸에테르(이하 "DME"라 약칭한다) 상당 질량인 중량기준 공간속도(이하, "WHSV"라 한다)는, 0.025g-DME/(g-촉매·시간) 이상, 50g-DME/(g-촉매·시간) 이하인 것이 바람직하다.
WHSV가 0.025g-DME/(g-촉매·시간) 미만에서는, 고정상 반응기의 단위용적당 생산성이 낮아지고 경제적이지 않다. 한편, WHSV가 50g-DME/(g-촉매·시간)을 넘으면, 촉매수명이나 촉매 활성이 불충분하게 된다.
또한, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매 상에서 생성하고, 반응기로부터 유출되는 저급 탄화수소는, 공지의 분리정제법에 의하여, 각 목적 생성물로 분리할 수 있다.
이 저급 탄화수소의 제조방법에 의하면, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용한 것에 의해, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 높은 수율로 합성할 수 있다.
[제2 실시형태]
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법의 최선의 실시형태에 관하여 설명한다.
또한, 이 형태는, 발명의 취지를 더 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이고 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법은, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성할 때에 이용되는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법이고, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서 소성하는 공정을 포함하는 방법이다. 또한, MFI 구조란, 국제 제올라이트 학회에 있어서 정의된 골격 구조 명칭이다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법에서는, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용하고, 디메틸에테르 또는 메 탄올 중 어느 하나, 또는, 디메틸에테르 및 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하는 공정을 일정기간 행한 후, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 것에 의해, 촉매활성을 회복시킨다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법에서는, 산소 및 수증기를 포함하는 기류에 있어서, 산소의 유량에 대한 수증기의 유량의 비가, 5 이상, 2000 이하인 것이 바람직하고, 15 이상, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
산소의 유량에 대한 수증기의 유량의 비가 5 미만에서는, 산소의 희석이 불충분하고, 촉매 상의 탄소질의 연소열에 의해 촉매층의 온도가 상승하고, 구조파괴 등의 촉매 변질이 일어날 우려가 있다. 또한, 수증기에 의한 처리효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 산소의 유량에 대한 수증기의 유량의 비가 2000을 넘으면, 산소 농도가 너무 낮기 때문에 촉매 상의 탄소질의 연소가 늦고, 촉매 재생시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법에서는, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에, 촉매 재생중의 반응기로부터의 배출가스를 리사이클한 것이나, 이산화탄소나 아르곤 등의 불활성 가스를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법에서는, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 온도를 400℃ 이상, 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 450℃ 이상, 650℃ 이하로 하는 것이 더 바람직 하다.
알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 온도가 400℃ 미만에서는, 촉매 상의 탄소질을 연소시킬 수 없고, 촉매 활성을 충분히 회복시킬 수 없다. 한편, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 온도가 700℃를 넘으면, 구조파괴 등의 촉매의 변질이 일어날 우려가 있다.
상기의 온도 범위에서, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 시간은, 3시간 이상, 300시간 이하인 것이 바람직하고, 5시간 이상, 150시간 이하인 것이 더 바람직하다.
알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 시간이 3시간 미만에서는, 촉매 상의 탄소질을 충분히 연소시킬 수 없고, 촉매 활성을 충분히 회복시킬 수 없다. 한편, 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 시간이 300시간을 넘으면, 촉매가 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에 장시간 노출되기 때문에, 촉매로부터의 탈알루미늄이 진행하고, 촉매의 장기 수명의 저하와 연결된다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법은, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성할 때에 이용되는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법이고, 본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서 소성하는 것에 의해 촉매 수명을 향상시킬 수 있기 때문에, 촉매의 재생횟수가 감소하고, 효과로서는, 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하기 위한 비 용을 저감할 수 있다. 또한, 촉매재생처리시에, 희석가스로서 수증기를 이용할 수 있기 때문에, 질소를 제조하는 심랭 공기 분리장치 등의 설비가 불필요하게 된다.
실시예
제1 실시형태의 실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제올라이트 촉매의 조제]
실험예 1
Si/Al 몰 비가 75인 암모늄형 MFI 구조 제올라이트(Zeolyst사 제품, CBV15014G) 100g을 550℃에서 소성하고, 플로톤형 MFI 구조 제올라이트 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 A라 하였다.
실험예 2
촉매 A 100g과, 탄산칼슘(CaCO3) 5.0g을 고체 상태에서 혼합하고, 양자의 혼합체를 조제하였다. 이 혼합체를 550℃에서 6시간, 공기 소성하고, 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 B라 하였다.
실험예 3
상기 암모늄형 MFI 구조 제올라이트 100g과, 탄산칼슘 5.0g을 혼합하고, 또한, 적량의 이온 교환수를 더하여 혼련하고, 양자의 혼합체를 조제하였다. 이 혼합체를 120℃에서 건조한 후, 550℃에서 12시간, 공기 소성하고, 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 C라 하였다.
실험예 4
상기 암모늄형 MFI 구조 제올라이트 100g과 뵈마이트(Al2O3 상당의 함유량 70 질량%) 28g을 혼합하고, 또한 적량의 이온 교환수를 더하여 혼련하고, 양자의 혼합체를 조제하였다. 이 혼합체를 압출기를 이용하여 압출 성형하였다. 뒤이어, 압출성형에 의해 얻어진 성형체를 120℃에서 건조한 후, 550℃에서 12시간 공기 소성하고, 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 D라 하였다.
실험예 5
상기 암모늄형 MFI 구조 제올라이트 100g과 뵈마이트 28g과 탄산칼슘 5.0g을 혼합하고, 또한 적량의 이온 교환수를 더하여 혼련하고, 양자의 혼합체를 조제하였다. 이 혼합체를 압출기를 이용하여 압출 성형하였다.
뒤이어, 압출성형에 의해 얻어진 성형체를 120℃에서 건조한 후, 550℃에서 12시간 공기 소성하고, 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 E라 하였다.
실험예 6
상기 암모늄형 MFI 구조 제올라이트 100g과 뵈마이트 28g과 탄산칼슘 25g을 혼합하고, 또한 적량의 이온 교환수를 더하여 혼련하고, 양자의 혼합체를 조제하였다. 이 혼합체를 압출기를 이용하여 압출 성형하였다.
뒤이어, 압출성형에 의해 얻어진 성형체를 120℃에서 건조한 후, 550℃에서 12시간 공기 소성하고, 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 F라 하였다.
실험예 7
상기 암모늄형 MFI 구조 제올라이트 100g과 뵈마이트 262g과 탄산칼슘 5.0g을 혼합하고, 또한 적량의 이온 교환수를 더하여 혼련하고, 양자의 혼합체를 조제하였다. 이 혼합체를 압출기를 이용하여 압출 성형하였다.
뒤이어, 압출성형에 의해 얻어진 성형체를 120℃에서 건조한 후, 550℃에서 12시간 공기 소성하고, 촉매를 얻었다. 이 촉매를 촉매 G라 하였다.
[촉매의 수증기 내성 평가]
비교예 A1
실험예 1에서 얻어진 촉매 A에 관하여, 수증기 내성 평가를 행하기 위해, 아래와 같은 처리를 하였다.
촉매 A에, 온도 400℃에서 진공 전처리를 3시간 실시하였다. 그 후, 불카 DRX-400에 의하여, 이 촉매 A의 27Al-MAS-NMR 스펙트럼을 측정하고, 제올라이트 질량당 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄량을 정량하였다. 이 비교예 A1에 있어서 측정된 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄량을 100이라 하였다.
비교예 A2
촉매 A를, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에서 48시간 쬐고, 수증기 처리를 하였다. 이 수증기 처리를 가한 촉매 A에 온도 400℃에서 진공 전처리를 3시간 실시하였다. 그 후, 불카 DRX-400에 의하여, 이 촉매 A의 27Al-MAS-NMR 스펙트럼을 측정하고, 제올라이트 질량당 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄량을 정량하였다. 표 1에, 비교예 A1의 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A2의 4 배위 알루미늄량의 상대량을 표시하였다.
비교예 A3
실험예 2에서 얻어진 촉매 B를 이용한 것 이외에는 비교예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A3의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A4
촉매 B를 이용한 것 이외에는 비교예 A2와 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올 라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A4의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A5
실험예 3에서 얻어진 촉매 C를 이용한 것 이외에는 비교예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A5의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A6
촉매 C를 이용한 것 이외에는 비교예 A2와 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A6의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A7
실험예 4에서 얻어진 촉매 D를 이용한 것 이외에는 비교예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A7의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A8
촉매 D를 이용한 것 이외에는 비교예 A2와 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A8의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A9
실험예 6에서 얻어진 촉매 F를 이용한 것 이외에는 비교예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A9의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 A10
촉매 F를 이용한 것 이외에는 비교예 A2와 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 비교예 A10의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 A1
실험예 5에서 얻어진 촉매 E를 이용한 것 이외에는 비교예 A1과 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 실시예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 A2
촉매 E를 이용한 것 이외에는 비교예 A2와 동일하게 하여, 비교예 A1의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량에 대한, 이 실시예 A2의 제올라이트 질량당 4 배위 알루미늄량의 상대량을 정량하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
상대 4 배위 알루미늄량(%)
비교예 A1 100
비교예 A2 6
비교예 A3 104
비교예 A4 22
비교예 A5 100
비교예 A6 29
비교예 A7 115
비교예 A8 36
비교예 A9 155
비교예 A10 63
실시예 A1 142
실시예 A2 86
제올라이트 격자 내에 존재하는 4 배위 알루미늄 상의 산점이 촉매활성점이다. 촉매가 수증기 분위기에 노출되면, 이 4 배위 알루미늄의 양이 감소하고, 제올 라이트의 산점의 감소, 즉, 제올라이트의 활성감소로 연결된다. 따라서, 수증기 분위기를 쬐어도 4 배위 알루미늄이 많이 남아 있는 촉매는, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈이 일어나기 어렵고, 수증기 내성이 높은 촉매라고 할 수 있다.
표 1의 결과로부터, 비교예 A1, A2에서는, 촉매 A에, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 48시간의 수증기 처리를 가한 것에 의해, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄량이 6%로 감소하는 것을 확인하였다.
비교예 A3, A4에서는, 촉매 B에, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 48시간의 수증기 처리를 가한 것에 의해, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄량이 22%로 감소한 것이 확인되었다. 촉매 B는, 탄산칼슘이 첨가되어 있기 때문에, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈이 억제되었다고 생각된다. 비교예 A5, A6에서는, 촉매 C에, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 48시간의 수증기 처리를 가한 것에 의해, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄량이 29%로 감소하는 것이 확인되었다. 촉매 C는, 탄산칼슘과 MFI 구조 제올라이트에 물을 더하고 혼련하고 소성하는 것에 의해, 고체 상태 그대로 혼합한 촉매 B에 비교하여 탄산칼슘이 제올라이트 미세구멍 내로 고분산되고, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈을 억제하는 효과가 높아졌다고 생각된다.
비교예 A7에서는, 촉매 D의 4 배위 알루미늄량이 115%이고, 촉매 A보다도 4 배위 알루미늄량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 이것은, 뵈마이트를 첨가하고 소성하는 것에 의해, 제올라이트 격자 내로 알루미늄 원자가 삽입되는 현상이 일어 났기 때문이라고 생각된다.
비교예 A8에서는, 촉매 D에, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 48시간의 수증기 처리를 가한 것에 의해, 4 배위 알루미늄량이 36%로 감소하는 것이 확인되었다. 뵈마이트를 첨가하고 소성하는 것에 의해 촉매 중에 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물이 존재하고, 이것들이 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈을 억제하기 때문에, 촉매 A에 비교하여 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈이 억제되었다고 생각된다.
비교예 A9에서는, 촉매 F의 4 배위 알루미늄량이 155%이고, 촉매 A보다도 4 배위 알루미늄량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 이것은, 뵈마이트를 첨가하고 소성하는 것에 의해, 제올라이트 격자 내로 알루미늄 원자가 삽입되는 현상이 일어났기 때문이라고 생각된다.
비교예 A10에서는, 촉매 F에, 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 48시간의 수증기 처리를 가한 것에 의해, 4 배위 알루미늄이 63% 잔존하고 있는 것이 확인되었다. 비교예 A10에서는, 뵈마이트와 탄산칼슘을 첨가하고 소성한 것에 의해, 4 배위 알루미늄의 이탈이 일어나기 어렵고 수증기 내성이 높은 촉매를 얻을 수 있었다.
실시예 A1에서는, 촉매 E의 4 배위 알루미늄량이 142%이고, 촉매 A보다도 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 이것은, 뵈마이트를 첨가하고 소성한 것에 의해, 제올라이트 격자 내로 알루미늄 원자가 삽입되는 현상이 일어났기 때문이라고 생각된다.
실시예 A2에서는, 촉매 E에 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 48시간의 수증기 처리를 가한 것에 의해, 4 배위 알루미늄이 86% 잔존하고 있는 것이 확인되었다. 실시예 A2에서는, 적량의 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물과 적량의 탄산칼슘을 MFI 구조 제올라이트에 복합시킨 효과에 의해, 전체의 촉매 중에서도 가장 4 배위 알루미늄의 이탈이 일어나기 어렵고, 수증기 내성이 높은 촉매를 얻을 수 있었다.
[촉매성능시험]
실험예 1~7에서 얻은 촉매 A~G에 관한 촉매성능을 측정하기 위해, 이러한 촉매 A~G를 이용하여, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다. 여기서는, 저급 탄화수소의 합성반응 개시시부터 디메틸에테르의 변화율이 99.0% 미만이 될 때까지의 경과시간을, "촉매수명"으로 정의하였다. 또한, 프로필렌의 수율(질량%), 메탄의 수율(질량%) 및 일산화탄소의 수율(질량%)은, 반응개시부터 10~15시간까지의 반응 안정시에 있어서, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정된, 프로필렌, 메탄, 및 일산화탄소의 공급 디메틸에테르 및/또는 메탄올 중에 함유되는 탄소질량기준의 수율(질량%)로 정의하였다.
비교예 A11
촉매 A를 이용하고, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다. 디메틸에테르를 1272N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시켜 반응관으로 보 내고, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-제올라이트·시간)으로 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다. 상대촉매수명이란, 비교예 A11의 촉매 수명을 100으로 할 때의 각 촉매수명의 상대값이다.
비교예 A12
촉매 A를 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 질소 분압 0.02MPa의 분위기에 24시간 쬐고, 수증기 처리를 하였다.
이 수증기 처리를 한 촉매 A를 이용하고, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
디메틸에테르를 1272N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시켜 반응관으로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-제올라이트·시간)으로 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A13
촉매 A를 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 48시간 쬐고, 수증기 처리를 하였다.
이 수증기 처리를 한 촉매 A를 이용하고, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
디메틸에테르를 1272N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시켜 반응관으로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-제올라이트·시간)으로 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A14
촉매 A를 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 96시간 쬐고, 수증기 처리를 하였다.
이 수증기 처리를 한 촉매 A를 이용하고, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
디메틸에테르를 1272N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시켜 반응관으로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-제올라이트·시간)으로 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A15
촉매 B를 이용한 것 이외는 비교예 A11과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A16
촉매 B를 이용한 것 이외는 비교예 A12와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A17
촉매 B를 이용한 것 이외는 비교예 A13과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A18
촉매 C를 이용한 것 이외는 비교예 A11과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A19
촉매 C를 이용한 것 이외는 비교예 A12와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A20
촉매 C를 이용한 것 이외는 비교예 A13과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A21
촉매 C를 이용한 것 이외는 비교예 A14와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A22
촉매 D를 이용한 것 이외는 비교예 A11과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A23
촉매 D를 이용한 것 이외는 비교예 A12와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A24
촉매 D를 이용한 것 이외는 비교예 A13과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A25
촉매 D를 이용한 것 이외는 비교예 A14와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A26
촉매 F를 이용한 것 이외는 비교예 A11과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
비교예 A27
촉매 F를 이용한 것 이외는 비교예 A13과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
실시예 A3
촉매 E를 이용한 것 이외는 비교예 A11과 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
실시예 A4
촉매 E를 이용한 것 이외는 비교예 A12와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
실시예 A5
촉매 E를 이용한 것 이외는 비교예 A13과와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
실시예 A6
촉매 E를 이용한 것 이외는 비교예 A14와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
실시예 A7
촉매 G를 이용한 것 이외는 비교예 A12와 동일하게 하여, 촉매성능실험을 하였다. 상대촉매수명과, 프로필렌, 메탄 및 일산화탄소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
상대수명 프로필렌 수율(질량%) 메탄 수율(질량%) CO 수율(질량%)
비교예 A11 100 34 3.3 0.35
비교예 A12 346 42 1.9 0.20
비교예 A13 0 32 1.1 0.05
비교예 A14 0 15 1.1 0.03
비교예 A15 142 43 1.8 0.80
비교예 A16 546 42 0.9 0.60
비교예 A17 371 42 0.8 0.65
비교예 A18 268 42 1.7 0.22
비교예 A19 478 44 0.7 0.13
비교예 A20 927 44 0.6 0.00
비교예 A21 0 38 1.1 0.15
비교예 A22 99 32 6.0 0.50
비교예 A23 591 42 0.9 0.25
비교예 A24 544 44 0.8 0.06
비교예 A25 0 36 0.7 0.08
비교예 A26 693 39 1.8 3.10
비교예 A27 1033 46 1.0 1.56
실시예 A3 306 42 1.5 0.83
실시예 A4 440 42 0.8 0.07
실시예 A5 900 46 0.7 0.07
실시예 A6 514 42 0.7 0.00
실시예 A7 221 40 0.9 0.10
또한, 수증기 처리의 정도에 대한 상대촉매수명을 도 1에 나타낸다.
도 1에 있어서, 수증기 분압과 수증기 처리시간을 봉합한 값을 수증기 처리의 정도로 하고, 도 1의 그래프의 횡축으로 하였다. 또한, 상대촉매수명이란, 비교예 11의 촉매수명을 100으로 했을 대의 각 촉매의 수명의 상대값이고, 도 1의 그래프의 종축으로 하였다.
표 2 및 도 1의 결과로부터, 촉매 A~E는, 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 질소 분압 0.02MPa의 분위기에 24시간 쬐는 수증기 처리를 한 것에 의해, 촉매수명이 향상하는 것이 밝혀졌다(비교예 A11, A12, A15, A16, A18, A19, A22, A23, 실시예 A3, A4). 이것은 느슨한 수증기 처리에 수반하고, 제올라이트를 구성하는 격자 알루미늄이 이탈하고 제올라이트의 산점(활성점)이 적당히 감소함과 동시에, 촉매 D 및 촉매 E에서는, 바람직하지 않은 부반응에 기여하는 알루미나 상의 산점을 감소시키게 하는 것이 원인이라고 생각된다.
온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 48시간 쬐는 수증기 처리를 가하면, 촉매 A의 촉매수명은 0이 되고, 촉매 B 및 촉매 D의 촉매수명이 감소하였다. 촉매 C 및 촉매 E의 촉매수명은 또한 향상하였다(비교예 A13, A17, A20, A24, 실시예 A5).
온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 96시간 쬐는 수증기 처리를 가하면, 촉매 C, 촉매 D의 촉매 수명은 0이 되고, 촉매 E의 촉매수명은 감소로 바뀐 것이 밝혀졌다(비교예 A21, A25, 실시예 A6).
이와 같은 경향을 보이는 것은, 수증기 처리에 수반하여, 제올라이트를 구성 하는 격자 알루미늄이 이탈하고, 제올라이트의 산점이 감소하는 것이 원인이라고 생각된다. 즉, 촉매 A~E의 수증기 처리에서는, 처음은 제올라이트의 산점이 적당히 감소하는 것에 의해 탄소질의 석출이 억제되어 촉매 수명이 향상하고, 그 후는 제올라이트의 산점이 너무 감소해서 디메틸에테르의 리크 시기가 빨라지기 때문에 수명이 감소한다. 수증기 처리의 정도가 크더라도, 긴 촉매 수명을 지키는 촉매는, 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 이탈을 일으키기 어렵고, 높은 수증기 내성을 가진다고 할 수 있다.
도 1의 결과로부터, 촉매 A~E의 수증기 내성은 촉매 E> 촉매 C> 촉매 D> 촉매 B> 촉매 A이라고 할 수 있다. 이 결과는 27Al-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻은 4 배위 알루미늄의 잔존율(표 1)의 서열과 거의 일치한다.
촉매 F는, 수증기 처리를 하지 않아도 촉매 수명이 길다(비교예 A26). 이것은, 다량의 탄산칼슘을 포함하는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 촉매 F에 온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 48시간 쬐는 수증기 처리를 가하면, 촉매수명이 향상하고, 촉매 C나 촉매 E에 맞먹는 촉매 수명을 나타내었다(비교예 A27).
수증기 처리를 가하지 않은 촉매 A, 촉매 C~E는 1.0 질량% 이상의 메탄 및/또는 0.3 질량% 이상의 일산화탄소를 생성한다(비교예 A11, A18, A22, 실시예 A3). 촉매 A에 수증기 처리를 해도 메탄 수율은 1.0 질량% 이상이지만(비교예 A12~14), 촉매 C~E에 촉매가 실활하지 않을 정도의 적당한 수증기 처리를 한다면, 메탄 수율은 1.0 질량% 미만, 일산화탄소 수율은 0.3 질량% 미만이 된다(비교예 A19, A20, A23, A24, 실시예 A4-A6).
수증기 처리를 하지 않은 촉매 B는, 메탄의 수율이 1.8 질량%, 일산화탄소의 수율이 0.80 질량%였다(비교예 A15). 수증기 처리를 해도, 메탄의 수율이 0.8~0.9 질량%, 일산화탄소의 수율이 0.6~0.65 질량%로, 수증기 처리에 의해 부반응을 충분히 억제할 수 없는 것이 밝혀졌다(비교예 16, 17).
수증기 처리를 하지 않은 촉매 F는 메탄의 수율이 1.8 질량%, 일산화탄소의 수율이 3.10 질량%로 다른 촉매에 비해 높다(비교예 A26). 이것은, 다량의 탄산칼슘을 포함하기 때문에, 염기염에서 디메틸에테르의 분해가 일어나지 않기 때문이라고 생각된다. 촉매 F에 수증기 처리를 해도, 메탄의 수율이 1.0 질량%, 일산화탄소의 수율이 1.56 질량%로, 수증기 처리에 의해 이런 부반응을 억제할 수 없다는 것이 밝혀졌다(비교예 A27).
촉매 G는 프로필렌의 수율이 40 질량%, 메탄의 수율이 0.9 질량%, 일산화탄소의 수율이 0.10 질량%가 됨이 밝혀졌다(실시예 A7).
이러한 결과로부터, 암모늄형 MFI 구조 제올라이트에, 적량의 탄산칼슘 및 뵈마이트를 적량의 이온 교환수를 더하여 혼련한 뒤, 건조, 소성하는 것에 의해 얻어진 촉매 E는, 가장 높은 수증기 내성을 가진 것으로 밝혀졌다. 또, 이 촉매 E에 수증기 처리를 한 것에 의해 촉매수명이 큰 폭으로 향상하고, 부생성물인 메탄이나 일산화탄소의 생성을 억제할 수 있음이 밝혀졌다.
암모늄형 MFI 구조 제올라이트에, 다량의 탄산칼슘 및 뵈마이트를 적량의 이온 교환수를 더하여 혼련한 뒤, 건조, 소성하는 것에 의해 얻어진 촉매 F는, 비교 적 높은 수증기 내성을 가지지만, 수증기 처리를 한 것에 의해서도 부생성물인 메탄이나 일산화탄소의 생성을 억제할 수 없음이 밝혀졌다. 메탄이나 일산화탄소는 반응기에서 리사이클해도 반응성이 부족하고, 올레핀에 변화하지 않기 때문에, 이것들이 생성하는 분해반응은 바람직하지 않다. 따라서, 촉매 F는 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 제조하는 반응에 적합하지 않다고 할 수 있다.
촉매의 수증기 내성 평가 및 촉매성능시험의 결과로부터, 다음의 것을 말할 수 있다.
암모늄형 MFI 구조 제올라이트에, 적량의 탄산칼슘을, 적량의 이온 교환수를 더하고 혼련한 뒤, 건조, 소성하는 것에 의해 얻어진 촉매 D는, 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물의 효과에 의해 제올라이트 격자 내의 알루미늄의 이탈이 억제되고, 플로톤형 MFI 구조 제올라이트인 촉매 A와 비교하여 높은 수증기 내성을 가짐이 밝혀졌다.
암모늄형 MFI 구조 제올라이트에 뵈마이트를, 적량의 이온 교환수를 더하고 혼련한 후, 건조, 소성하는 것에 의해 얻어진 촉매 D는, 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물의 효과에 의해 제올라이트 격자 내의 알루미늄의 이탈이 억제되고, 플로톤형 MFI 구조 제올라이트인 촉매 A와 비교하여 높은 수증기 내성을 가짐이 밝혀졌다.
암모늄형 MFI 구조 제올라이트에, 적량의 탄산칼슘과 뵈마이트를, 적량의 이온 교환수를 더하고 혼련한 뒤, 건조, 소성하는 것에 의해 얻어진 촉매 E는, 칼슘 화합물과 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물의 효과에 의하여 가장 수증기 내성 이 우수한 것으로 밝혀졌다. 촉매 E는, 그대로 반응에 이용한 것과 메탄이나 일산화탄소의 수율이 비교적 높고 촉매수명도 그다지 길지 않다. 그렇지만, 촉매 E는, 수증기 처리를 한 것에 의해, 부반응이 억제되고, 촉매수명이 큰 폭으로 향상함이 밝혀졌다.
암모늄형 MFI 구조 제올라이트에, 다량의 탄산칼슘과 뵈마이트를, 적량의 이온 교환수를 더하고 혼련한 뒤, 건조, 소성하는 것에 의해 얻어진 촉매 F는, 촉매 E보다도 수증기 내성이 낮았다. 또한, 촉매 F는, 메탄 및 일산화탄소의 수율이 높고, 수증기 처리를 해도 이런 수율은 높은 대로였다.
제2 실시형태의 실시예
[제올라이트 촉매의 조제]
실험예 4, 5와 동일한 수법으로 제올라이트 촉매 D, E를 조제하였다.
실험예 8
특허문헌(일본공개특허 2005-138000호 공보)에 개시되어 있는 제올라이트 촉매의 조제방법에 따라서, 미립화한 칼슘 함유 MFI 구조 제올라이트 촉매를 얻었다. 이를 촉매 H라 하였다.
[촉매성능시험]
실험예 4, 5, 8에서 얻은 촉매 D, E, H에 관해서 촉매성능을 측정하기 위해, 이런 촉매 D, E, H를 이용하여 디메틸에테르로부터 저급 탄화수소를 합성하였다.
여기서, 저급 탄화수소의 합성반응 개시시로부터 디메틸에테르의 변화율이 99.0% 미만이 될 때까지의 경과시간을 "촉매수명"이라고 정의하였다.
비교예 B1
촉매 D를 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 질소 분압 0.02MPa의 분위기에 24시간의 수증기 처리를 하였다.
이 수증기 처리를 한 촉매 D를 이용하고, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
디메틸에테르를 1272N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시켜 반응관으로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-제올라이트·시간)으로 하였다. 디메틸에테르의 변화율이 5% 이하로 될 때까지, 디메틸에테르 및 질소를 공급하였다.
비교예 B2
공기를 143N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 반응관으로 보내며, 온도 550℃, 상압으로, 비교예 B1에서 이용한 촉매 상의 탄소질을 연소시켰다. 그 후, 이 촉매를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다. 비교예 B1의 촉매수명을 100으로 하여, 비교예 B1 에 대한 비교예 B2의 상대촉매수명을 표 3에 나타낸다.
실시예 B1
촉매 D를 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 질소 분압 0.02MPa의 분위기에 24시간의 수증기 처리를 하였다.
이 수증기 처리를 한 촉매 D를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
실시예 B2
공기를 143N㎤/시간 및 수증기를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 반응관으로 보내며, 온도 550℃, 상압으로, 실시예 B1에서 이용한 촉매 상의 탄소질을 연소시켰다.
그 후, 이 촉매를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
실시예 B1의 촉매수명을 100으로 하여, 실시예 B1에 대한 실시예 B2의 상대촉매수명을 표 3에 나타낸다.
비교예 B3
촉매 E를 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 24시간의 수증기 처리를 하였다.
이 수증기 처리를 한 촉매 E를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
비교예 B4
공기를 143N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 반응관으로 보내며, 온도 550℃, 상압으로, 비교예 B3에서 이용한 촉매 상의 탄소질을 연소시켰다.
그 후, 이 촉매를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
비교예 B3의 촉매수명을 100으로 하여, 비교예 B3에 대한 비교예 B4의 상대촉매수명을 표 3에 나타낸다.
실시예 B3
촉매 E를 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 질소 분압 0.02MPa의 분위기에서 24시간의 수증기 처리를 하였다.
이 수증기 처리를 한 촉매 E를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
실시예 B4
공기를 143N㎤/시간 및 수증기를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시켜 반응관 으로 보내며, 온도 550℃, 상압으로, 실시예 B3에서 이용한 촉매 상의 탄소질을 연소시켰다.
그 후, 이 촉매를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
실시예 B3의 촉매수명을 100으로 하여, 실시예 B3에 대한 실시예 B4의 상대촉매수명을 표 3에 나타낸다.
비교예 B5
촉매 H를 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 질소 분압 0.02MPa의 분위기에서 24시간의 수증기 처리를 하였다. 이 수증기 처리를 한 촉매 H를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
비교예 B6
공기를 143N㎤/시간 및 질소를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 반응관으로 보내며, 온도 550℃, 상압으로, 비교예 B5에서 이용한 촉매 상의 탄소질을 연소시켰다. 그 후, 이 촉매를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
비교예 B5의 촉매수명을 100으로 하여, 비교예 B5에 대한 비교예 B6의 상대촉매수명을 표 3에 나타낸다.
비교예 B7
촉매 H를 온도 530℃, 수증기 분압 0.08MPa, 질소 분압 0.02MPa의 분위기에서 24시간의 수증기 처리를 하였다. 이 수증기 처리를 한 촉매 H를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
비교예 B8
공기를 143N㎤/시간 및 수증기를 1272N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 반응관으로 보내며, 온도 550℃, 상압으로, 비교예 B7에서 이용한 촉매 상의 탄소질을 연소시켰다. 그 후, 이 촉매를 이용하고, 비교예 B1과 동일하게 하여, 등온 반응기에 있어서 촉매성능실험을 하였다.
비교예 B7의 촉매수명을 100으로 하여, 비교예 B7에 대한 비교예 B8의 상대촉매수명을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
상대수명
비교예 B1 100
비교예 B2 89
실시예 B1 100
실시예 B2 110
비교예 B3 100
비교예 B4 74
실시예 B3 100
실시예 B4 113
비교예 B5 100
비교예 B6 101
비교예 B7 100
비교예 B8 98
표 3의 결과로부터, 비교예 B1, B2에서는, 촉매 D를 수증기 처리하고 디메틸에테르로부터 저급 탄화수소로의 합성반응에 이용한 뒤, 공기/질소 기류 중에, 이 촉매의 재생처리를 행한다면, 촉매수명이 저하됨이 밝혀졌다.
실시예 B1, B2에서는, 촉매 D를 수증기 처리하고 디메틸에테르로부터 저급 탄화수소로의 합성반응에 이용한 뒤, 공기/수증기 기류 중에, 이 촉매의 재생처리를 행한다면, 촉매수명이 향상됨이 밝혀졌다.
비교예 B3, B4에서는, 촉매 E를 수증기 처리하고 디메틸에테르로부터 저급 탄화수소로의 합성반응에 이용한 뒤, 공기/질소 기류 중에, 이 촉매의 재생처리를 행한다면, 촉매수명이 저하됨이 밝혀졌다.
실시예 B3, B4에서는, 촉매 E를 수증기 처리하고 디메틸에테르로부터 저급 탄화수소로의 합성반응에 이용한 뒤, 공기/수증기 기류 중에, 이 촉매의 재생처리를 행한다면, 촉매수명이 향상됨이 밝혀졌다.
비교예 B5, B6에서는, 촉매 H를 수증기 처리하고 디메틸에테르로부터 저급 탄화수소로의 합성반응에 이용한 뒤, 공기/질소 기류 중에, 이 촉매의 재생처리를 행한다면, 촉매수명이 대부분 변하지 않음이 밝혀졌다.
비교예 B7, B8에서는, 촉매 H를 수증기 처리하고 디메틸에테르로부터 저급 탄화수소로의 합성반응에 이용한 뒤, 공기/수증기 기류 중에, 이 촉매의 재생처리를 행한다면, 촉매수명이 대부분 변하지 않음이 밝혀졌다.
이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.
알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물과 MFI 구조 제올라이트로 된 촉매 D, 및, 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물과 탄산칼슘과 MFI 구조 제올라이트로 된 촉매 E는, 촉매재생처리 시에 공기와 수증기가 공존하는 것에 의해, 재생 후의 촉매수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하지 않은 칼슘 함유 MFI 구조 제올라이트 촉매로 된 촉매 H는, 촉매재생 처리시에 공기와 질소를 공존시킨 경우와, 공기와 수증기를 공존시킨 경우의 어느 쪽이라도 촉매수명에 주는 영향이 작고, 촉매재생 처리 전후에서 촉매수명은 크게 변동하지 않는다.
이러한 것으로, 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물과 MFI 구조 제올라이트로 된 촉매 D 및 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물과 탄산칼슘과 MFI 구조 제올라이트로 된 촉매 E에 대하여, 촉매재생 처리시에 공기와 수증기를 공존시킨 것이 유효하다고 할 수 있다. 이것은, 수증기가 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물에 작용하는 것에 의해, 촉매수명이 향상하는 것이라고 생각된다.
본 발명의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매 및 그 제조방법은, 메탄올을 원료로 하는 가솔린 합성반응(MTG 반응), 올레핀 크래킹, 유동접촉분해(FCC), 수소화, 파라핀의 이성화, 방향족 탄화수소 제조, 방향족 화합물의 알킬화, 과산화수소를 이용한 산화반응, 에탄올 아민류 제조 등의 프로세스에도 적용할 수 있다.
본 발명의 MFI 구조 제올라이트 촉매의 재생방법은, 메탄올을 원료로 하는 가솔린 합성반응(MTG 반응), 크래킹 등의 프로세스의 촉매재생공정에도 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매로서,
    적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 구성되는 복합체로 되고,
    상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트,
    상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물,
    상기 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하,
    상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만이고,
    상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성분은, MFI 구조 제올라이트인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분은 칼슘화합물인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 성분은 칼슘화합물인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 530℃, 수증기 분압 0.35MPa, 질소 분압 0.15MPa의 분위기에 48 시간 쬔 후의 제올라이트 질량당 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄의 잔존량이, 상기 제1 성분만으로 된 플로톤형 제올라이트를 동조건 하에서 쬔 후의 제올라이트 질량당 제올라이트 격자 내의 4 배위 알루미늄 잔존량에 대하여 5배 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성할 때에 사용되는 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매.
  7. 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법으로,
    적어도 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분으로 된 구성물에 극성 용매를 더하고 혼합하는 혼합·혼련 공정과,
    상기 혼합·혼련 공정에서 얻어진 혼합체를 건조, 소성하는 것에 따라 복합체를 조제하는 건조·소성 공정을 갖고,
    상기 제1 성분은 플로톤형 제올라이트 및/또는 암모늄형 제올라이트,
    상기 제2 성분은 알칼리토류 금속 화합물,
    상기 제3 성분은 알루미늄의 산화물 및/또는 수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 수산화물, 점토의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 제1 성분의 Si/Al 몰 비를 10 이상, 300 이하,
    상기 제1 성분량에 대한 상기 제2 성분의 함유율은 알칼리토류 금속으로 환산하여 0.3 질량% 이상, 10 질량% 미만,
    상기 제1 성분량에 대한 상기 제3 성분의 함유율은 15 질량% 이상, 200 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 건조·소성 공정에서 얻어진 복합체를 수증기 또는 수증기를 생성하는 반응 분위기에 접촉시키는 수증기 처리 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 성분은, MFI 구조 제올라이트인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금 속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속이, 칼슘 화합물인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속이, 칼슘 화합물인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 조제방법.
  12. 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성하는 저급 탄화수소의 제조방법이고,
    제6항의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 이용하고, 프로필렌의 수율이 40 질량% 이상, 메탄의 수율이 1.0 질량% 미만, 일산화탄소의 수율이 0.5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 저급 탄화수소의 제조방법.
  13. 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 저급 탄화수소를 합성할 때에 이용되는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법이고,
    제6항의 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 소성하는 온도를 400℃ 이상, 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매의 재생방법.
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