CN112892583A - 含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用 - Google Patents

含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112892583A
CN112892583A CN201911228592.1A CN201911228592A CN112892583A CN 112892583 A CN112892583 A CN 112892583A CN 201911228592 A CN201911228592 A CN 201911228592A CN 112892583 A CN112892583 A CN 112892583A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytic cracking
molecular sieve
oxide
mesoporous material
spherical composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911228592.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112892583B (zh
Inventor
亢宇
王定博
刘红梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201911228592.1A priority Critical patent/CN112892583B/zh
Publication of CN112892583A publication Critical patent/CN112892583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112892583B publication Critical patent/CN112892583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/695—Pore distribution polymodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用。该催化裂化助剂包括催化剂前体和第二氧化物，催化剂前体包括具有MFI骨架结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料和第一氧化物；球形复合介孔材料为包含硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料；且以催化裂化助剂的总重量为基准，具有MFI骨架结构的沸石分子筛为40‑60重量％，球形复合介孔材料为25‑55重量％，第一氧化物为10‑20重量％，第二氧化物的含量为2‑7重量％。在助剂中添加球形复合介孔材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。

Description

含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃 油催化裂解反应中的应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用。
背景技术
丙烯及其衍生物是三大合成材料的基本有机化工原料,保持了强劲的需求增长，原油劣质化使蒸汽裂解原料石脑油受到了限制，影响丙烯产出量增加，而其它替代的专有技术也受各种因素影响无法大规模生产，因此原料来源更广、操作成本更低的催化裂化装置在生产丙烯上就发挥了积极作用。另外，根据环保法规要求，我国对车用燃料质量要求逐渐严格，高辛烷值、低烯烃芳烃含量的的清洁汽油成为未来的主流。但是，直到目前为止，我国的汽油品质与其他发达国家相比，还有一定的差距。因此，如何减少轻汽油中的烯烃含量，并提高其辛烷值是FCC装置的发展方向。为了达到上述目的，多数FCC常规催化裂化装置都会使用催化裂化助剂，以提高丙烯产率，同时降低汽油辛烷值。
因为ZSM-5分子筛结构稳定，并且微孔孔道还能够表现出很好的择型作用，所以FCC催化裂化助剂一般以ZSM-5分子筛作为主要成分。硅铝比较低的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移反应，导致丙烯增产效果较差。相反，高硅铝比的分子筛酸中心密度较低，异构化能力较强，作为催化裂化助剂不仅可以有效提高丙烯的选择性，还能够增加轻汽油组分的辛烷值。为了克服ZSM-5分子筛的这个缺陷，研究人员对分子筛的合成技术做了各种改进。例如：CN103480411A采用超声辅助技术制备了含有一定介孔结构的ZSM-5分子筛；CN101857243A公开了一种 ZSM-5分子筛脱铝补硅的表面修饰方法，可以有效提高分子筛的硅铝比例； CN103818925A中使用无机碱和无机酸处理ZSM-5分子筛，不仅可以增加分子筛的比表面积和孔体积，还能够改善分子筛表面的酸中心分布。
尽管有上述各种方法可以改善ZSM-5分子筛的表面酸性中心数目和强度，但是微孔分子筛的固有孔道结构是很难改变的。ZSM-5分子筛孔道狭窄 (0.5nm左右)，如果反应物分子较大，则很难进入孔道中进行反应，因此导致催化裂化助剂的有效利用率较低；另外，因为分子筛孔道狭窄，部分产物分子难以扩散出来，容易引起深度脱氢形成结焦，促进分子筛失活。因此，新型催化裂化助剂还有待于进一步研究和开发。
一般说来，催化裂化助剂的活性高，增产丙烯的能力强；助剂在催化剂中的浓度越高，丙烯产率越高，当助剂浓度高到一定程度后丙烯产率反而会下降；助剂使用在不同的催化剂中，多产丙烯的能力是不一样的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的催化裂化助剂丙烯选择性不高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供一种含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用。本发明优势在于将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括具有MFI骨架结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料和第一氧化物；所述球形复合介孔材料为包含硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料；且以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述具有MFI骨架结构的沸石分子筛的含量为40-60重量％，所述球形复合介孔材料的含量为25-55重量％，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为2-7重量％。
本发明第二方面提供了一种催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将具有MFI结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料、第一氧化物和去离子水混合打浆；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)的产物与金属盐的水溶液和酸的水溶液混合打浆；
(3)将经步骤(2)得到的浆液进行研磨、喷雾干燥以及焙烧处理。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的催化裂化助剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的催化裂化助剂能够直接用于现有的催化裂化生产装置，不需要改变工艺，操作简单；
(2)本发明所提供的催化裂化助剂主要成分为高硅沸石和球形复合介孔材料，原料价格低廉，制备方法简单。
(3)本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化反应，能够在液化气产率不变的情况下大幅度提高液化气中丙烯的浓度。
(4)本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化反应，能够提高汽油产品的辛烷值。
(5)本发明所述催化裂化助剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的球形复合介孔材料A的XRD谱图；
图2是实施例1制备的球形复合介孔材料A的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括具有MFI骨架结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料和第一氧化物；所述球形复合介孔材料为包含硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料；且以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述具有MFI骨架结构的沸石分子筛的含量为40-60重量％，所述球形复合介孔材料的含量为25-55 重量％，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为 2-7重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为40-60重量％，所述球形复合介孔材料的含量为25-35重量％，所述第一氧化物的含量为12-18重量％，所述第二氧化物的含量为3-7重量％。
优选情况下，所述具有MFI结构的沸石分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100-600，优选为200-400，更优选为220-400；更优选情况下，所述具有MFI结构的沸石分子筛与所述球形复合介孔材料的含量的重量比为(0.7-2.4)： 1。
根据本发明，所述硅胶、所述硅藻土、所述三维立方全硅介孔分子筛和所述一维六方全硅介孔分子筛的含量的重量比为(1-2)：(1-2)：(1-2)： 1，优选为2：1：1：1。
根据本发明，所述球形复合介孔材料的平均粒径为20-50μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.6-1.6cm3/g，孔径呈三峰分布；其中，所述三峰分布中，三峰各自对应的第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径分别为2-3nm、6-8nm和17-23nm。
优选情况下，所述球形复合介孔材料的平均粒径为20-50μm，比表面积为290-310m2/g，孔体积为1.1-1.5cm3/g，孔径呈三峰分布；其中，所述三峰分布中，三峰各自对应的第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径分别为2.2-2.8nm、7.1-7.9nm和18-21nm。
根据本发明，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化铈、氧化镧和氧化硼中的一种或多种。在本发明中，所述第二氧化物也可以称之为改性氧化物。
根据本发明，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧后的氧化物；优选地，所述粘结剂为铝溶胶和/或氢氧化铝干凝胶。
根据本发明，本发明的发明人发现：具有MFI骨架结构的沸石分子筛因其独特的孔道结构和择形催化性能，在石油化工、精细化工、环保等领域得到了广泛的应用，并成为石油化工领域中多产低碳烯烃催化剂或助剂的首选活性组分。在现有技术中，具有典型MFI骨架结构的沸石分子筛ZSM-5 是增产丙烯催化裂化助剂的主要成分。虽然ZSM-5分子筛活化烷烃的能力较强，但是因为沸石分子筛的孔道结构特殊性(孔径小于1nm)，导致催化裂化助剂的丙烯选择性和稳定性较差。为了改善ZSM-5分子筛的催化裂化性能，研究人员对其表面特性进行了改良，在一定程度上提高了催化裂化助剂的稳定性。但是，ZSM-5分子筛改性处理并不能改变沸石分子筛的基本孔道结构，所以改良以后的助剂性能还是不能大幅度提高丙烯选择性。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将ZSM-5分子筛和硅藻土介孔复合材料混合并进一步改性制备增产丙烯催化裂化助剂，不仅能够有效提高裂化产物液化气中的丙烯浓度，还能够增加汽油产品的辛烷值。与沸石分子筛相比，三维立方和一维六方球形硅藻土复合介孔材料具有特殊的孔道结构，平均孔径较大。上述两种材料混合以后，极大改善了催化裂化助剂的孔道特性，更加有利于大体积分子的扩散，能够有效避免副产物的生成，进而提高丙烯选择性。
根据本发明，所述球形复合介孔材料的制备方法包括以下步骤：
(a)在模板剂、正丁醇的存在下，将第一硅源与酸性水溶液进行第一接触，并将所述第一接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到三维立方二氧化硅介孔材料滤饼；在十六烷基三甲基溴化铵存在下，将第二硅源和氨水溶液进行第二接触，并将所述第二接触后得到的混合物进行抽滤和洗涤，得到一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行第三接触，并将所述第三接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述三维立方二氧化硅介孔材料滤饼、一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼和硅胶滤饼和硅藻土粉末混合并球磨；
(d)并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到含有硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料。
根据本发明，所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为 P123，分子式为EO20PO70EO20的模板剂。
根据本发明，所述第一硅源与所述第二硅源相同或不同，各自选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸乙酯。
根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为 1-6，更优选pH为3-5；优选地，所述酸性水溶液为盐酸溶液。
根据本发明，优选情况下，所述第一硅源与所述酸性水溶液进行第一次接触的条件包括温度可以为10-60℃，接触时间可以为10-72小时，所述第一次接触优选在搅拌条件下进行，其中，搅拌的条件包括：搅拌速率为 300-700转/分钟；所述晶化的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，所述晶化温度可以为30-150℃，晶化时间可以为10-72小时。
根据本发明，优选情况下，所述第二次接触温度为10-60℃，接触时间为2-5小时。
根据本发明，所述第三接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h；所述水玻璃和无机酸没有具体特别限定，所述水玻璃为硅酸钠的溶液，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种，且所述水玻璃与所述无机酸混合溶液的pH值为2-4；所述水玻璃：无机酸重量比为(3-6)：1。
根据本发明，所述洗涤方法没有特殊规定，可以为本领域人员所熟知的方法。优选为：将分离得到的固体与去离子水混合，搅拌打浆2h，静置3h 后分离。重复上述洗涤过程6-10次。
根据本发明，所述抽滤分离是一种本领域技术人员所熟知的分离液体与固体颗粒的方式，为利用空气压力，分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物。
根据本发明，对研磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶、硅藻土与介孔分子筛均匀混合为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。
根据本发明的一种实施方式，所述球形复合介孔材料的制备方法包括：将介孔二氧化硅滤饼、硅胶滤饼和硅藻土加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用1 个磨球。所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯，优选为玛瑙；将球磨后的固体粉末在去离子水存在下在温度25-60℃下配制成浆体，然后将该浆体加入到雾化器内高速旋转，转速为10000-15000r/min，优选为12000r/min。
根据本发明，所述脱除模板剂的条件没有特别的限定，例如，温度可以为300-600℃，时间可以为10-80小时。
根据本发明，在制备球形复合介孔材料的过程中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、正丁醇、酸性水溶液、正硅酸乙酯的重量比可以在一定范围内改变三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：正丁醇：正硅酸乙酯的摩尔比为1：(10-100)：(10-90)，更优选为1：78： 60。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯- 聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，按摩尔投料比，第二硅源：十六烷基三甲基溴化铵：氨水：去离子水＝1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)。
本发明中，用于增产丙烯的催化裂化助剂，所述粘结剂为铝溶胶或氢氧化铝干凝胶。
根据本发明，所述球形复合介孔材料的制备方法包括以下步骤：
(a)在模板剂、正丁醇的存在下，将第一硅源与酸性水溶液进行第一接触，并将所述第一接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到三维立方二氧化硅介孔材料滤饼；在十六烷基三甲基溴化铵存在下，将第二硅源和氨水溶液进行第二接触，并将所述第二接触后得到的混合物进行抽滤和洗涤，得到一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行第三接触，并将所述第三接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述三维立方二氧化硅介孔材料滤饼、一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼和硅胶滤饼和硅藻土粉末混合并球磨；
(d)并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到含有硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料。
根据本发明，所述球形复合介孔材料的制备方法中的制备条件与前述所述一致，在此不再赘述。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将具有MFI结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料、第一氧化物和去离子水混合打浆；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)的产物与金属盐的水溶液和酸的水溶液混合打浆；
(3)将经步骤(2)得到的浆液进行研磨、喷雾干燥以及焙烧处理。
根据本发明，在步骤(1)中，在步骤(1)中，相对于100g的去离子水，所述具有MFI结构的沸石分子筛的用量为100-2000g，所述球形复合介孔材料的用量为250-1200g。
所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂；相对于100g的去离子水，所述粘合剂的用量为250-2500g，所述稀硝酸的用量为50-500g；
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述金属盐的用量为20-60g，所述酸的用量为3-30g。
根据本发明，所述金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐；优选地，所述金属选自碱土金属、稀土金属和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述金属选自钙、锶、钡、镁、铈和镧中的一种或多种；优选地，所述酸选自磷酸和/或硼酸。
根据本发明，在步骤(3)中，所述研磨的条件包括：温度为15-70℃，时间为2-20小时；
优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-600℃；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为4-12小时。
根据本发明，所述粘结剂为铝溶胶和/或氢氧化铝干凝胶。
本发明所述的催化裂化助剂采用喷雾干燥成型，与现有催化裂化的催化剂制备技术相同，本发明对其没有特别的限制。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的催化裂化助剂。
根据本发明，所述催化裂化助剂的比表面积为100-200m2/g，优选为 131-154m2/g，孔体积为0.25-0.45cm3/g，优选为0.34-0.39cm3/g。
本发明第四方面提供了一种前述所述的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独向催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的催化裂化助剂占FCC催化剂本发明所提供的催化裂化助剂总重的2-15 重量％，优选5-10重量％。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述的烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油等。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件为：反应温度 400-600℃，优选为450-550℃；重时空速10-120h-1，优选为10-80h-1；剂油重量比1-20，优选为3-15。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如固定床反应器、流化床反应器和提升管反应器等。
具有MFI结构的沸石分子筛作为助剂应用于催化裂化反应时具有活性高的优点，但是丙烯选择性低、稳定性差。相比而言，高硅铝比的沸石分子筛助剂在丙烯选择性和稳定性方面有所提高，但提高幅度有限。本发明所提供的催化裂化助剂，采用高硅铝比的沸石分子筛和球形复合介孔材料的混合物作为主要活性组分，引入适量的碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物，可显著提高催化裂化反应过程对丙烯的选择性，较大幅度地提高液化气中丙烯的浓度，并有效增加汽油产物的辛烷值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的粒径根据扫描电镜图片推算。
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的 ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
样品的X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行。
样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得。
催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物 (P123)购自Aldrich公司。
不同硅铝比的MFI分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；ZRP沸石分子筛购自武汉市合中生化制造有限公司。
铝溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。
实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
助剂S1
(1)球形复合介孔材料的制备
将6g三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在15mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入 6g正丁醇搅拌1h，然后将该溶液置于45℃的水浴中，将12.9g正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在45℃之间，搅拌24h，然后再在100℃条件下水热处理24h，最后过滤后用去离子水反复洗涤，抽滤后得到三维立方二氧化硅介孔材料滤饼。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.37： 2.8：142，在100℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝5:1进行充分反应3.5小时，用浓度为98重量％的硫酸调整 pH为3，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的10克三维立方二氧化硅介孔材料滤饼、10克一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼、20克硅胶滤饼和10克硅藻土一起放入100ml 球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为 60℃下球磨1小时，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到球形复合介孔材料A。
用XRD、扫描电镜和N2吸附－脱附测试对球形复合介孔材料A进行表征。
图1是球形复合介孔材料A的X-射线衍射图谱。其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度。如XRD谱图所示，其中小角XRD谱图中，球形复合介孔材料A的衍射峰峰形完好，表明介孔复合材料的孔道结构依然能保持立方和六方连续结构且有很好的有序性。
图2是球形复合介孔材料A的SEM扫描电镜图。由图可知，球形复合介孔材料A的微观形貌为颗粒度为20-50μm的介孔球。
表1为球形复合介孔材料A的孔结构参数，由表1的数据可以看出，球形复合介孔材料A的孔径分布为三孔。
表1
Figure BDA0002302922470000141
(2)催化裂化助剂的制备
将60克上述步骤中制备得到的球形复合介孔材料A，与100克ZSM-5 分子筛(SiO2/Al2O3为256)、107克28％的铝溶胶混合，加入10克5％的稀硝酸和5克去离子水打浆2小时；在搅拌条件下加入溶有6克硝酸钙、9克六水合硝酸铈和8克硼酸的水溶液40毫升，将混合物继续打浆1小时；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨10小时；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。最后将微球于580℃下焙烧6小时得到助剂S1。
助剂S1的孔体积为0.39cm3/g；比表面积为154m2/g。
按照重量百分比计，助剂S1的组成为：ZSM-5分子筛的含量为50重量％，球形复合介孔材料的含量为30重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为15 重量％，以及来自改性氧化物的CaO的含量为1.0重量％，CeO2的含量为 1.8重量％，B2O3的含量为2.2重量％。
实施例2
助剂S2
(1)球形复合介孔材料的制备
将8g三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入 8g正丁醇搅拌1h，然后将该溶液置于30℃的水浴中，将15.5g正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在30℃之间，搅拌24h，然后再在100℃条件下水热处理24h，最后过滤后用去离子水反复洗涤，抽滤后得到三维立方二氧化硅介孔材料滤饼。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.18： 1.5：117，在90℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至PH为7，得到一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝3:1进行充分反应2小时，用浓度为98重量％的硫酸调整 pH为2，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的10克三维立方二氧化硅介孔材料滤饼、10克一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼、20克硅胶滤饼和10克硅藻土一起放入100ml 球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为 60℃下球磨1小时，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到球形复合介孔材料B。
表2为球形复合介孔材料B的孔结构参数，由表2的数据可以看出，球形复合介孔材料B的孔径分布为三孔。
表2
Figure BDA0002302922470000151
(2)催化裂化助剂的制备
将50克上述步骤中制备得到的球形复合介孔材料B，与120克ZRP-5 分子筛(SiO2/Al2O3为300)、86克28％的铝溶胶混合，加入15克5％的稀硝酸和15克去离子水打浆1小时；在搅拌条件下加入溶有7克硝酸锶、4 克六水合硝酸镧和2克硼酸的水溶液50毫升，将混合物继续打浆0.5小时；然后将得到的浆液在70℃下连续研磨2小时；研磨后的浆液在入口温度520℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。最后将微球于650℃下焙烧4小时得到助剂S2。
助剂S2的孔体积为0.34cm3/g；比表面积为131m2/g。
按照重量百分比计，助剂S2的组成为：ZRP-5分子筛的含量为60重量％，球形复合介孔材料的含量为25重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为12 重量％，以及来自改性氧化物的SrO的含量为1.7重量％，La2O3的含量为 0.8重量％，B2O3的含量为0.5重量％。
实施例3
助剂S3
(1)球形复合介孔材料的制备
将6g三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在19mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入 4g正丁醇搅拌1h，然后将该溶液置于40℃的水浴中，将10.2g正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在40℃之间，搅拌24h,，然后再在100℃条件下水热处理24h，最后过滤后用去离子水反复洗涤，抽滤后得到三维立方二氧化硅介孔材料滤饼。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25)：去离子水＝1：0.67： 4.6：191，在100℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝6:1进行充分反应5小时，用浓度为98重量％的硫酸调整 pH为4，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的10克三维立方二氧化硅介孔材料滤饼、10克一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼、20克硅胶滤饼和10克硅藻土一起放入100ml 球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为 60℃下球磨1小时，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中600℃煅烧10小时，脱除模板剂，得到球形复合介孔材料C。
表3为球形复合介孔材料C的孔结构参数，由表3的数据可以看出，球形复合介孔材料C的孔径分布为三孔。
表3
Figure BDA0002302922470000171
(2)催化裂化助剂的制备
将50克上述步骤中制备得到的球形复合介孔材料C，与80克ZSM-5 分子筛(SiO2/Al2O3为200)、48克氢氧化铝干凝胶混合，加入20克5％的稀硝酸和20克去离子水打浆4小时；在搅拌条件下加入溶有14克硝酸镁、10 克六水合硝酸铈和11克硼酸的水溶液50毫升，将混合物继续打浆2小时；然后将得到的浆液在15℃下连续研磨20小时；研磨后的浆液在入口温度 500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。最后将微球于450℃下焙烧12小时得到助剂S3。
助剂S3的孔体积为0.38cm3/g；比表面积为142m2/g。
按照重量百分比计，助剂S3的组成为：ZSM-5分子筛的含量为40重量％，球形复合介孔材料的含量为35重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为18 重量％，以及来自改性氧化物的MgO的含量为1.9重量％，CeO2的含量为 2.0重量％，B2O3的含量为3.1重量％。
对比例1
助剂D
按照实施例1的方法制备助剂D，不同的是，将步骤(2)中的ZSM-5 分子筛(SiO2/Al2O3为256)替换为ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为25)。
助剂D的孔体积为0.32cm3/g；比表面积为108m2/g。
按照重量百分比计，助剂D的组成为：ZSM-5分子筛的含量为50重量％，球形复合介孔材料的含量为30重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为15 重量％，以及来自改性氧化物的CaO的含量为1.0重量％，CeO2的含量为 1.8重量％，B2O3的含量为2.2重量％。
对比例2
助剂E
按照实施例1的方法制备助剂E，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，具体操作如下：
将160克ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为256)与107克28％的铝溶胶混合，加入10克5％的稀硝酸和5克去离子水打浆2小时；在搅拌条件下加入溶有6克硝酸钙、9克六水合硝酸铈和8克硼酸的水溶液40毫升，将混合物继续打浆1小时；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨10小时；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为65微米的微球。最后将微球于580℃下焙烧6小时得到助剂E。
助剂E的孔体积为0.24cm3/g；比表面积为76m2/g。
按照重量百分比计，助剂E的组成为：ZSM-5分子筛的含量为80重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为15重量％，以及来自改性氧化物的CaO的含量为1.0重量％，CeO2的含量为1.8重量％，B2O3的含量为2.2重量％。
与沸石分子筛相比，球形复合介孔材料具有比表面积较大、平均孔径较大、孔体积较大的特点。与助剂S1不同，助剂E中未添加球形复合介孔材料，孔体积和比表面积明显下降。这说明，在助剂中添加球形复合介孔材料可以有效改善孔道结构。
测试例1
以固定床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应结果。
分别将30克助剂S1、助剂S2、助剂S3和对比例助剂D、对比例助剂 E在800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行8小时的老化处理，取相同量的老化处理的助剂与工业FCC平衡催化剂(工业FCC平衡催化剂主要组成见表 4)进行混合，得到催化剂混合物。将催化剂混合物装入小型固定床反应器装置的反应器中，对原料油(原料油性质见表5)进行催化裂化反应，测试结果见表6(不同催化剂混合物的裂化反应条件和反应结果(wt％))。
表4
分析项目 分析数据
Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量，wt％ 4.700
Na<sub>2</sub>O含量，wt％ 0.421
Ca含量，wt％ 0.305
V含量，wt％ 0.363
Fe含量，wt％ 0.645
Ni含量，wt％ 0.183
表5
Figure BDA0002302922470000201
表6
Figure BDA0002302922470000202
Figure BDA0002302922470000211
对比表6中助剂S1和助剂D的数据可以看出，在转化率相近的前提下，使用助剂S1时，液化气产品中丙烯浓度明显高于助剂D，而且汽油产品的辛烷值也明显高于助剂D。这说明，在助剂中使用高硅ZSM-5沸石分子筛 (SiO2/Al2O3为256)比使用低硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为25)的效果更好。
与助剂S1相比，助剂E在催化裂化反应中的性能较差。说明在助剂中适当添加球形复合介孔材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括具有MFI骨架结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料和第一氧化物；所述球形复合介孔材料为包含硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料；且以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述具有MFI骨架结构的沸石分子筛的含量为40-60重量％，所述球形复合介孔材料的含量为25-55重量％，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为2-7重量％。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI骨架结构的沸石分子筛选自ZSM-5沸石分子筛和/或ZRP分子筛；
优选地，所述具有MFI骨架结构的沸石分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100-600，优选为200-400；
优选地，所述具有MFI骨架结构的沸石分子筛与所述球形复合介孔材料的含量的重量比为(0.7-2.4)：1；
优选地，所述硅胶、所述硅藻土、所述三维立方全硅介孔分子筛和所述一维六方全硅介孔分子筛的含量的重量比为(1-2)：(1-2)：(1-2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂化助剂，其中，所述球形复合介孔材料的平均粒径为20-50μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.6-1.6cm3/g，孔径呈三峰分布；其中，所述三峰分布中，三峰各自对应的第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径分别为2-3nm、6-8nm和17-23nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；
优选地，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化铈、氧化镧和氧化硼中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物；
优选地，所述粘结剂为铝溶胶和/或氢氧化铝干凝胶。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述球形复合介孔材料的制备方法包括以下步骤：
(a)在模板剂、正丁醇的存在下，将第一硅源与酸性水溶液进行第一接触，并将所述第一接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到三维立方二氧化硅介孔材料滤饼；在十六烷基三甲基溴化铵存在下，将第二硅源和氨水溶液进行第二接触，并将所述第二接触后得到的混合物进行抽滤和洗涤，得到一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行第三接触，并将所述第三接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述三维立方二氧化硅介孔材料滤饼、一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼和硅胶滤饼和硅藻土粉末混合并球磨；
(d)并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到含有硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料。
7.根据权利要求6所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述酸性水溶液为盐酸溶液；所述第一硅源与所述第二硅源相同或不同，各自选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸乙酯；所述水玻璃为硅酸钠，所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(a)中，按摩尔投料比，模板剂：正丁醇：第一硅源＝1：(10-100)：(10-90)；优选地，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72h；优选地，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时；
优选地，按摩尔投料比，第二硅源：十六烷基三甲基溴化铵：氨水：去离子水＝1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)；优选地，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为2-5h；
优选地，所述第三接触的条件包括：水玻璃和无机酸的重量比为(3-6)：1，温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。
9.一种催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将具有MFI结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料、第一氧化物和去离子水混合打浆；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)的产物与金属盐的水溶液和酸的水溶液混合打浆；
(3)将经步骤(2)得到的浆液进行研磨、喷雾干燥以及焙烧处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100g的去离子水，所述具有MFI结构的沸石分子筛的用量为100-2000g，所述球形复合介孔材料的用量为250-1200g；
所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂；相对于100g的去离子水，所述粘合剂的用量为250-2500g，所述稀硝酸的用量为50-500g；
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述金属盐的用量为20-60g，所述酸的用量为3-30g。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐；
优选地，所述金属选自碱土金属、稀土金属和非金属氧化物中的一种或多种；
优选地，所述金属选自钙、锶、钡、镁、铈和镧中的一种或多种；
优选地，所述酸选自磷酸和/或硼酸；
优选地，所述粘结剂为铝溶胶和/或氢氧化铝干凝胶。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述研磨的条件包括：温度为15-70℃，时间为2-20小时；
优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-600℃；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为4-12小时。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述球形复合介孔材料的制备方法包括以下步骤：
(a)在模板剂、正丁醇的存在下，将第一硅源与酸性水溶液进行第一接触，并将所述第一接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到三维立方二氧化硅介孔材料滤饼；在十六烷基三甲基溴化铵存在下，将第二硅源和氨水溶液进行第二接触，并将所述第二接触后得到的混合物进行抽滤和洗涤，得到一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行第三接触，并将所述第三接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述三维立方二氧化硅介孔材料滤饼、一维六方直通孔道二氧化硅介孔材料滤饼和硅胶滤饼和硅藻土粉末混合并球磨；
(d)并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到含有硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料。
14.权利要求9-13中任意一项所述的方法制备得到的催化裂化助剂。
15.根据权利要求14所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的比表面积为100-200m2/g；孔体积为0.25-0.45cm3/g。
16.一种权利要求1-8、14和15中任意一项所述的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
CN201911228592.1A 2019-12-04 2019-12-04 含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用 Active CN112892583B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911228592.1A CN112892583B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911228592.1A CN112892583B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112892583A true CN112892583A (zh) 2021-06-04
CN112892583B CN112892583B (zh) 2023-07-21

Family

ID=76110650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911228592.1A Active CN112892583B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112892583B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023036155A1 (zh) * 2021-09-07 2023-03-16 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050272593A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Wachter William A FCC catalyst
US20070293714A1 (en) * 2004-03-31 2007-12-20 Jun Long Zeolite-Containing Hydrocarbon-Converting Catalyst, the Preparation Process Thereof, and a Process for Converting Hydrocarbon Oils with the Catalyst
CN102872902A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂
CN104248984A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN108855197A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109745977A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070293714A1 (en) * 2004-03-31 2007-12-20 Jun Long Zeolite-Containing Hydrocarbon-Converting Catalyst, the Preparation Process Thereof, and a Process for Converting Hydrocarbon Oils with the Catalyst
US20050272593A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Wachter William A FCC catalyst
CN102872902A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂
CN104248984A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN108855197A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109745977A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023036155A1 (zh) * 2021-09-07 2023-03-16 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112892583B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116265108A (zh) 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法
CN114130426B (zh) 一种加氢lco多产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN112892583B (zh) 含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用
CN113318781B (zh) 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN114425421B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
CN112892582B (zh) 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用
CN113830778B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用
CN116265106A (zh) 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
CN112934258B (zh) 复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法
CN116265109A (zh) 一种重油高效转化催化剂的制备方法
CN116265107A (zh) 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN113318773B (zh) 含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN113304786B (zh) 含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN113546669B (zh) 含有磷钨酸改性高比表面积介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN113304779B (zh) 含有全硅介孔微米球的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN113546668B (zh) 含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN113522350B (zh) 含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN114425419B (zh) 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN114130425B (zh) 一种加氢vgo裂化生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂及其制备方法与应用
CN114425420B (zh) 一种孔道结构丰富的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN114425418B (zh) 一种核壳型分子筛在重油催化裂化催化剂中的应用
CN112973767B (zh) 含有伊利石介孔复合材料的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用
CN114515594B (zh) 含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN115591576B (zh) 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用
US20230212019A1 (en) Methods of Synthesis of Mesoporous Nano-Sized Beta Zeolites by Desilication and Uses Thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant