BRPI0907758B1 - "catalyst and process of selective hydrogenation, and preparation processes of the catalyst support" - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR E PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO SELETIVA, E PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DO SUPORTE DO CATALISADOR". A presente invenção refere-se ao processo de hidrogenação seletiva que permite transformar os compostos poli-insaturados dos cortes petrolíferos por conversão dos compostos os mais insaturados para os alcenos correspondentes, evitando a saturação total e, portanto, a formação dos al-canos correspondentes. O objetivo da invenção é de propor um catalisador com desempenhos melhorados aplicado ao processo de hidrogenação seletiva dos compostos hidrocarbonados insaturados presentes nos cortes de hidrocar-bonetos, de preferência, cortes oriundos do vapocraqueamento ou do cra-queamento catalítico.
Na sequência, os grupos de elementos químicos são dados segundo a classificação CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, redator em chef D.R. Lide, 81â edição, 2000-2001). Por exemplo, o grupo VIII, segundo a classificação CAS, corresponde aos metais das colunas 8, 9 e 10, segundo a nova classificação IUPAC.
ANTECEDENTE DA TÉCNICA
Os catalisadores de hidrogenação seletiva são geralmente à base de metais do grupo VIII da tabela periódica, de preferência o paládio ou o níquel. O metal se apresenta sob a forma de pequenas partículas metálicas depositadas sobre um suporte que pode ser um óxido refratário sob a forma de esferas, de extrudados, de trilobos ou sob formas que apresentam outras geometrias. O teor em metal, a presença eventual de um segundo elemento metálico, o tamanho das partículas de metal e a repartição da fase ativa no suporte fazem parte dos critérios que têm uma importância sobre a atividade e a seletividade dos catalisadores. A presente invenção visa a obter catalisadores à base de níquel, tendo propriedades físico-químicas e desempenhos catalíticos melhorados em relação aos catalisadores à base de níquel da técnica anterior.
Os catalisadores, de acordo com a invenção, compreendem o níquel depositado sobre um suporte alumina, essa superfície alumina possuindo uma estrutura cristalográfica e, portanto, um difractograma obtido por difractometria de raios X particular. Essa propriedade particular do suporte está na origem da melhoria dos desempenhos catalíticos.
Pedidos de patente e das patentes da técnica anterior apresentam catalisadores de hidrogenação seletiva, compreendendo pelo menos um metal nobre e um suporte à base de alumina, ou suportes de catalisadores de tipo óxido de alumínio, cujos difractogramas de raios X são particulares. Podem-se notadamente citar os pedidos de patente EP-A 576828 e W02006 /125832, assim como a patente US6437206B. Todavia, esses difractogramas obtidos para os suportes ou os catalisadores segundo a técnica anterior diferem da presente invenção pela presença e/ou ausência e/ou intensidade dos picos obtidos para distâncias interreticulares determinadas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um catalisador que compreende níquel sobre um suporte óxido de alumínio. O suporte de óxido de alumínio apresenta no estado calcinado um difractograma obtido por difractometria de raios X, compreendendo riscos que correspondem às distâncias interreticulares e às seguintes intensidades relativas: DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção visa a obter catalisadores à base de níquel que tem propriedades físico-químicas e desempenhos catalíticos melhorados em relação aos catalisadores à base de níquel da técnica anterior. Mais precisamente, a presente invenção propõe um processo de preparação de um suporte alumina, assim como a preparação de um catalisador, sobre esse suporte alumina, e um processo de hidrogenação seletiva utilizando esse catalisador que leva a desempenhos catalíticos melhorados desse catalisador. A presente invenção se refere aos catalisadores que compreendem níquel sobre um suporte alumina. O suporte alumina apresenta no estado calcinado um difractograma obtido por difractometria de raios X, compreendendo riscos que correspondem às distâncias interreticulares e às seguintes intensidades relativas: Só os riscos cuja intensidade relativa é superior ou igual a 1 % são considerados.
Em todo o texto, as distâncias interreticulares são dadas com uma precisão de + ou -0,01.10'10 m.
Segundo um modo preferido, o suporte alumina apresenta no estado calcinado um difractograma, compreendendo unicamente riscos que correspondem às distâncias interreticulares e às seguintes intensidades relativas: 0 difractograma é característico da estrutura específica do suporte do catalisador, de acordo com a invenção. O suporte alumina pode compreender impurezas e aditivos, tanto que o difractograma permanece tal como descrito acima. Por exemplo, o suporte pode compreender óxidos i-norgânicos, tais como os óxidos de metais dos grupos IIA, IIIB, IVB, MB, MIA, IVA segundo a classificação CAS, de preferência a sílica, o dióxido de zircô-nio, o óxido de zinco, o óxido de magnésio e o óxido de cálcio. O teor em cátion das colunas IIA, IIIB, IVB, IIB, MIA, IVA está, de preferência, compreendido entre 0,01 e 30 % em peso, de preferência entre 0,01 e 10 % em peso, deforma ainda mais preferida entre 0,03 e 1,5 % em peso. Se estiver presente no catalisador, o teor em metal do grupo IB pode estar compreendido entre 1 a 10000 ppm em peso em relação ao suporte. O teor máximo em óxidos, além da alumina no suporte, depende dos óxidos presentes. Ele pode ser determinado pelo difractograma, já que uma mudança de estrutura é associada a uma mudança de difractograma. Em geral, o teor nesses óxidos será inferior a 50 %, de preferência, 30 %, de maneira muito preferida 15 % em peso em relação à massa do suporte.
De acordo com a invenção, o suporte poroso se apresenta vantajosamente sob a forma de esferas, de trilobos, de extrudados, de pastilhas, ou de aglomerados irregulares e não esféricos, cuja forma específica pode resultar de uma etapa de trituração. De maneira muito vantajosa, esse suporte se apresenta sob a forma de esferas ou de extrudados. De maneira ainda mais vantajosa, esse suporte se apresenta sob a forma de esferas. O volume poroso do suporte está geralmente compreendido entre 0,1 e 1,5 cm3/g, de preferência compreendido entre 0,5 e 1 cm3/g. A superfície específica do suporte poroso está compreendida entre 30 e 130 m2/g, de maneira preferida entre 50 e 100 m2/g, de maneira muito preferida entre 60 e 80 m2/g. O teor em níquel no catalisador está geralmente compreendido entre 1 e 50 % em peso, de forma preferida entre 5 e 30 % em peso. O difractograma do catalisador sob a forma óxida apresenta, portanto, além dos riscos característicos do suporte, os riscos característicos do níquel, sob a forma óxido, ou sob uma forma na qual se acha em combinação com outros compostos (nitrato de níquel, clorato de níquel, formiato de níquel). O técnico reportar-se-á às tabelas ICDD (Internationl Center for Diffraction Data) para conhecer as posições desses riscos, para cada um dos compostos nomeado acima. Por exemplo, as posições dos riscos do óxido de níquel, NiO, são reportadas nas tabelas 00-047-1049 ou 01-071-1179. Elas são as seguintes reportadas em d(10'1°m): 2,41,2,09,1,48,1,25, 1,21,1,04, 0,96, 0,93, 0,85, 0,80. As posições dos riscos dos compostos do nitrato de níquel Ni(N03)2(0H)y, XH2O (x compreendido entre 2 e 8, y compreendido entre 0 e 4), Ni(CH20)2, xH20 (x compreendido entre 0 e 2) são dados nas tabelas ICDD correspondentes. 0 catalisador pode também se apresentar sob a forma reduzida e passivada ao ar. Nesse caso, o difractograma do catalisador pode apresentar, além dos riscos citados acima, os riscos característicos do níquel sob a forma reduzida. As posições dos riscos do níquel, Ni são, por exemplo, reportadas na tabela 00-004-0850. Elas são as seguintes reportadas em d(10'10m): 2,03,1,76,1,25,1,06,1,02, 0,88, 0,81, 0,79. O catalisador pode se apresentar sob uma forma passivada com compostos sulfurados segundo métodos conhecidos do técnico e notada-mente, a título de exemplo, segundo um dos métodos descritos em uma das patentes EP466567 (B1), US5153163, FR2676184, W02004098774.
Nesse caso, o difractograma com raios X do catalisador pode também apresentar, além dos riscos enunciados acima, riscos característicos do níquel sob a forma sulfeto. As posições dos riscos dos compostos sulfurados de níquel NixSy (x compreendido entre 1 e 9, y compreendido entre 1 e 8) são dadas nas tabelas ICDD correspondentes.
PREPARO DO SUPORTE
De acordo com uma primeira variante, os suportes, de acordo com a invenção, são aglomerados de alumina que se apresentam sob a forma de esferas. De acordo com essa primeira variante, a preparação do suporte compreende as seguintes etapas: s1) desidratação por calcinação rápida de um hidróxido ou de um óxi-hidróxido de alumínio, preferencialmente a hidrargilita, para se obter um pó de alumina ativa; A calcinação rápida é um aquecimento intenso e rápido que leva a uma desidratação brutal de um hidróxido de alumínio (hidrargilita, gibsita ou baierita) ou de um óxi-hidróxido de alumínio (boemita ou diáspora), com o auxílio de uma corrente de gás quente, permitindo eliminar e arrastar muito rapidamente a água evaporada. A temperatura está compreendida entre 400 e 1200°C, de preferência entre 600°C e 900°C, e a duração está compreendida entre uma fração de segundo e 5 segundos, de preferência entre 0,1 segundo e 4 segundos. Conforme composto de partida, utiliza-se preferencialmente a hidrargilita. A experiência mostra que esse composto é o mais favorável para a obtenção de um produto final que tem as propriedades buscadas. Além disso, é relativamente barato.
Geralmente, o pó de alumina ativa obtida após a desidratação do hidróxido e óxi-hidróxido de alumínio é moído.
Geralmente, o pó de alumina ativa obtida após a desidratação do hidróxido e óxi-hidróxido de alumínio é lavado com água ou uma solução aquosa ácida; s2) molde desse pó de alumina ativa, de maneira a serem obtidas esferas de uma densidade de enchimento em bruto compreendida entre 500 e 1100 kg/m3, preferencialmente incluída entre 700 e 950 kg/m3, e um diâmetro compreendido majoritariamente entre 0,8 e 10 mm, preferencialmente entre 1 e 5 mm; O molde desse pó de alumina ativa, de maneira a serem obtidas esferas, nomeada granulação, é geralmente realizada por meio de uma tecnologia giratória, como uma placa de posicionamento ou um tambor giratório. Esses processos permitem obter esferas de diâmetro e de repartições de poros controladas, essas dimensões e essas repartições sendo, em geral, criadas durante a etapa de aglomeração. A porosidade pode ser criada por diferentes meios, como a escolha da granulometria do pó de alumina ou a aglomeração de vários pós de alumina de diferentes granulometrias. Um outro método consiste em misturar ao pó de alumina, antes da ou durante a etapa de aglomeração, um ou uns compostos, denominado(s) porogênico(s), desaparecendo por aquecimento e criando assim uma porosidade nas esferas. Como compostos porogênicos utilizados, podem-se citar, a título de e-xemplo, a farinha de madeira, o carvão de madeira, o enxofre, alcatrões, matérias plásticas ou emulsões de matérias plásticas, tais como o policloreto de vinila, alcoóis polivinílicos, a naftalina ou análogos. A quantidade de compostos porogênicos acrescentada é determinada pelo volume desejado.
Quando do molde desse pó de alumina, acrescenta-se-lhe geralmente um ou uns materiais porogênicos que desaparecem por aquecimento. Esses materiais porogênicos são selecionados no grupo constituído pela farinha de madeira, pelo carvão de madeira, o enxofre, os alcatrões, as matérias plásticas, as emulsões de matérias plásticas, os alcoóis polivinílicos e a naftalina; s3) tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 200 e 1200°C, de preferência, entre 400 e 900°C dessas esferas de maneira a lhe oferecer uma superfície específica compreendida entre 50 e 420 m2/g; s4) tratamento hidrotermal dessas esferas por impregnação com a água ou uma solução aquosa preferencialmente ácida, depois permanência em um autoclave a uma temperatura compreendida entre 100 e 300°C, de preferência entre 150 e 250°C. O tratamento hidrotermal é geralmente conduzido a uma temperatura de 100 a 300°C, preferencialmente de 150 a 250°C, por uma duração superior a 45 minutos, preferencialmente de 1 a 24 horas, muito preferencialmente de 1:30h a 12 horas. O tratamento hidrotermal é geralmente feito com o auxílio de uma solução aquosa ácida, compreendendo um ou vários ácidos minerais e/ou orgânicos, de preferência o ácido nítrico, o ácido clorídrico, o ácido perclórico, o ácido sulfúrico, os ácidos fracos, cuja solução tem um pH inferior a 4 como o ácido acético ou o ácido fórmico. Geralmente, essa solução aquosa ácida compreende também um ou vários compostos que pode(m) liberar ânions capazes de se combinarem com os íons alumínio, de preferência, os compostos que compreendem um íon nitrato (como o nitrato de alumínio), cloreto, sulfato, perclorato, cloro acetato, tricloro acetato, bro-mo acetato, dibromo acetato, e os ânions de fórmula geral: R-COO como os formiatos e os acetatos; s5) calcinação dos aglomerados assim obtidos a uma temperatura compreendida entre 850 e 1100°C, preferencialmente entre 875 e 1075Χ.
Essa calcinação é geralmente realizada, a fim de se conseguir uma superfície específica do suporte compreendida entre 30 e 130 m2/g e obter o difractograma de raios X desejado.
De acordo com uma segunda variante, os suportes, de acordo com a invenção, são aglomerados de alumina que se apresentam sob a forma de materiais extrudados. Conforme essa segunda variante, a preparação do suporte compreende as seguintes etapas: s1) malaxagem e extrusão de um material à base de alumina, para enformá-lo; geralmente, esse material à base de alumina é a hidrargilita desidratada. O material à base de alumina pode também geralmente ser oriundo da precipitação de boemita, pseudoboemita ou baierita, ou de uma mistura desses materiais.
Quando do molde desse material à base de alumina, acrescen-ta-se-lhe um ou uns materiais porogênicos desaparecendo por aquecimento. Esses materiais porogênicos são selecionados no grupo constituído pela farinha de madeira, o carvão de madeira, o enxofre, os alcatrões, as matérias plásticas, as emulsões de matérias plásticas, os alcoóis polivinílicos e a naftalina; s2) tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 200 e 1200°C dos materiais extrudados assim obtidos, de maneira a lhes oferecer uma superfície específica compreendida entre 50 e 420 m2/g; s3) tratamento hidrotermal desses materiais extrudados, por impregnação com água ou uma solução aquosa preferencialmente ácida, depois permanência em um autoclave a uma temperatura compreendida entre 100 e 300°C, de preferência entre 150 e 250°C. O tratamento hidrotermal é geralmente conduzido a uma temperatura de 100 a 300°C, preferencialmente de 150 a 250°C, por uma duração superior a 45 minutos, preferencialmente de 1 a 24 horas, muito preferencialmente de 1:30h a 12 horas. O tratamento hidrotermal é geralmente feito com o auxílio de uma solução aquosa, compreendendo um ou vários ácidos minerais e/ou orgânicos, de preferência o ácido nítrico, o ácido clorídrico, o ácido perclórico, o ácido sulfúrico, os ácidos fracos, cuja solução tem um pH inferior a 4, como o ácido acético ou o ácido fórmico. Geralmente, essa solução aquosa ácida compreende também um ou vários compostos que po-de(m) liberar ânions capazes de se combinar com os íons alumínio, de preferência os compostos compreendendo um íon nitrato (como o nitrato de alumínio), cloreto, sulfato, perclorato, cloro acetato, tricloro acetato, bromo acetato, dibromo acetato, e os ânions de fórmula geral: R-COOO como os formiatos e os acetatos; s4) calcinação dos aglomerados assim obtidos a uma temperatura compreendida entre 850 e 1100°C, preferencialmente entre 875 e 1075°C.
Essa calcinação é geralmente realizada, a fim de se obter uma superfície específica do suporte compreendida entre 30 e 130 m2/g e de obter o difractograma de raios X desejado.
PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
Os catalisadores são preparados por qualquer método conhecido do técnico. C1) Preparação de uma solução que compreende o níquel O sal precursor do níquel é geralmente selecionado no grupo constituído pelo cloreto de níquel, o nitrato de níquel e o sulfato de níquel. De maneira muito preferida, o sal precursor do níquel é o nitrato de níquel. A solução é preparada por colocação em solução do precursor de níquel a uma concentração compreendida entre 0 e o limite de solubilidade do precursor utilizado. A concentração é ajustada segundo o teor mássico em níquel desejado sobre o catalisador. c2) Impregnação da solução sobre o suporte alumina A impregnação do suporte alumina pode ser realizada por impregnação a seco ou em excesso, em modo estático ou dinâmico. A impregnação pode ser realizada em uma ou várias impregnações sucessivas. c3) Secagem do catalisador O catalisador impregnado é geralmente secado, a fim de eliminar toda a água introduzida ou uma parte da água, quando da impregnação, de preferência a uma temperatura compreendida entre 50 e 250°C, de maneira mais preferida entre 70°C e 200°C. A secagem é feita sob ar, ou sob atmosfera inerte (nitrogênio, por exemplo). c4) Calcinação do catalisador O catalisador é, em seguida, geralmente calcinado sob ar. A temperatura de calcinação está geralmente compreendida entre 250 e 900°C, de preferência compreendida entre aproximadamente 300°C e aproximadamente 500°C. A duração de calcinação está geralmente compreendida entre 30 minutos e 5 horas. c5) Ativação por redução do catalisador obtido na etapa precedente (etapa opcional) O catalisador obtido ao final da etapa c3) ou c4) é geralmente reduzido. Essa etapa é, de preferência, realizada em presença de um gás redutor, de preferência por meio de hidrogênio gasoso in-situ, isto é, no reator onde é realizada a transformação catalítica. De maneira preferida, essa etapa é efetuada a uma temperatura compreendida entre 100°C e 600°C, de maneira ainda mais preferida entre 200 e 500°C. C5’) Passivacão - Ativação (etapa opcional) Segundo uma variante, os catalisadores níquel são passivados no final da etapa c3) ou c4) pelo enxofre por qualquer método conhecido do técnico. A título de exemplo, os catalisadores à base de níquel podem ser ativados ex situ, segundo um dos métodos descritos nas patentes EP 466567(B1), US5153163 e FR2676184. O catalisador é, em seguida, geralmente reduzido, de preferência, por meio de hidrogênio gasoso a uma temperatura compreendida entre 100°C e 400°C, de maneira ainda mais preferida entre 150 e 350°C.
Segundo uma variante descrita na patente US 5153 163, os catalisadores níquel são passivados ao final da etapa c3) ou c4) pelo enxofre. Um volume de uma solução aquosa que corresponde ao volume poroso do catalisador a impregnar e contendo dietanol dissulfeto (DEODS) e ácido fór-mico pode ser preparado. A quantidade em enxofre introduzida é geralmente ajustada, de forma a introduzir em média entre 0,25 e 0,35, de preferência, 0,3 mol de enxofre por mol de níquel na superfície das partículas de níquel. Essa solução é em seguida impregnada sobre o catalisador obtido. O catalisador é, em seguida, geralmente submetido a um tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 100 e 250°C, por uma duração compreendida entre 30 minutos e 1:30h.
De acordo com uma outra variante de preparação do catalisador, o catalisador é preparado em várias impregnações.
Para os catalisadores preparados em duas impregnações, os encadeamentos podem ser os seguintes: - Impregnação n21 - Secagem - Impregnação n2 2 - Secagem - Calcinação - Impregnação n21 - Secagem - Calcinação - Impregnação n2 2 - Secagem - Calcinação.
A invenção se refere também ao catalisador obtido a partir dos processos de preparação de catalisador descritos na presente invenção. CARACTERIZAÇÃO DO SUPORTE
Os diagramas dos diferentes suportes foram registrados sobre um difractômetro (X’PERT’Pro de PANalytical) em geometria Bragg-Brentano, equipado com tubo de cobre (1,54 Á), de um medidor proporcional e de fendas com abertura variável em função de 2Θ. A superfície de amostra irradiada é de 10 x 10 mm, o passo de amostragem de 0,05°2Θ, o tempo por passo de 5 a 15s.
Após registro, as intensidades foram corrigidas e transformadas em intensidade com volume irradiado constante. A medida das posições, intensidades relativas e larguras dos riscos difratados foram determinadas por modelização completa dos difrac-togramas com o auxílio das funções analíticas de tipo pseudo-Voigt simétricas, de relação Gaussiana - Lorentziana fixada em 0,6.
As posições, as intensidades e as larguras das funções foram afinadas para ajustar os perfis calculados nos riscos experimentais.
Os parâmetros afinados dos riscos calculados qualificam os riscos experimentais: o posições (distâncias interreticulares) o intensidade o FWHM (full wiãh at halfthe maximum, largura a meia-altura).
Um fundo de difusão linear foi ajustado ao mesmo tempo que os perfis de riscos. Certos riscos extremamente largos e pouco intensos, indispensáveis à qualidade do afinamento do diagrama experimental, mas mani- festamente não definidos, foram considerados como um suplemento de fundo de difusão.
As intensidades relativas reportadas no caso são expressas em percentagem da altura do risco a mais intensa (d = 1,39 Á), acima do fundo de difusão.
As larguras de riscos são qualificadas (fina (F), normal (N), larga (L), muito larga (ML), segundo a faixa de largura à meia altura (FWHM) do perfil calculado para cada risco experimental. As larguras expressas em 2 teta são dependentes da aparelhagem utilizada para a análise e do comprimento de onda utilizado para a análise. Ao contrário, a qualificação dos riscos (fina (F), normal (N), larga (L), muito larga (ML)) deduzida desses valores é válida independentemente do tipo de aparelho e das condições de análise utilizadas. A classificação relativa dos riscos, em relação à sua largura à meia altura, uns em relação aos outros é válido, independentemente do tipo de aparelho e as condições de análise utilizadas. A qualificação das larguras de risco é dada abaixo: Para o catalisador, segundo a invenção, que compreende o níquel sobre um suporte óxido de alumínio, o suporte de óxido de alumínio apresenta geralmente no estado calcinado um difractograma obtido por di-fractometria de raios X, compreendendo riscos que correspondem às distâncias interreticulares, às intensidades relativas e às seguintes larguras de risco: De acordo com um modo preferido, o suporte alumina apresenta no estado calcinado um difractograma, compreendendo unicamente riscos que correspondem às seguintes distâncias interreticulares, às intensidades relativas e às larguras de risco: Por outro lado, a relação das intensidades relativas às distâncias interreticulares respectivas de 1,99.10'10 m e 1,95.10'10 m étal que: (l/lo)i,99/(1/10)1,95 está compreendido entre 1,2 e 3,8, de preferência entre 1,5 e 2,5.
UTILIZAÇÃO DO CATALISADOR. SEGUNDO A INVENÇÃO O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado nos processos que fazem intervir uma transformação de compostos orgânicos. Assim, o catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado nos processos que compreendem reações de hidrogenação dos compostos que comportam funções aromáticas, cetonas, aldeídos, ácidos ou nitro, a hidrogenação do monóxido de carbono em alcoóis C1-C6, em metanol ou em di-metil-éter, as reações de isomerização ou de hidroisomerízação, de hidroge-nólise, e de um modo geral as reações que fazem intervir cortes ou formações de ligações carbono-carbono.
As condições operacionais geralmente utilizadas para essas reações são as seguintes: uma temperatura compreendida entre 0°C e 500°C, de preferência entre 25 e 350°C, uma pressão compreendida entre 0,1 a 20 MPa, de preferência entre 0,1 e 10 MPa, uma velocidade volúmica horária (V.V.H.) compreendida entre 0,1 e 50 h'1, de preferência entre 0,5 e 20 h‘1 para uma carga líquida; e entre 500 e 30000 h'1, de preferência entre 500 e 15000 h'1 para uma carga gasosa. Quando o hidrogênio está presente, a relação molar hidrogênio sobre carga está compreendida entre 1 e 500 litros por litro, de preferência entre 10 e 150 litros por litro. A utilização do catalisador, de acordo com a invenção, e as condições de sua utilização devem ser adaptadas pelo usuário à reação e à tecnologia aplicada. O catalisador, de acordo com a invenção, pode também ser utilizado nas reações de hidrogenação dos compostos que comportam funções acetilênicas, diênicas, olefínicas. A invenção se refere também ao processo de hidrogenação seletiva por colocação em contato de uma carga sobre o catalisador, de acordo com a invenção, ou sobre o catalisador preparado, de acordo com a invenção, essa carga sendo selecionada no grupo constituído pelos cortes C3 de vapocraqueamento, os cortes C4 de vapocraqueamento, os cortes C5 de vapocraqueamento e as gasolinas de vapocraqueamento denominadas também gasolinas de pirólise.
Segundo uma aplicação preferida, os catalisadores, de acordo com a invenção, são utilizados para as reações de hidrogenação seletiva dos cortes poli-insaturadas de hidrocarbonetos oriundos de vapocraquea-mento e/ou de craqueamento catalítico, de preferência cortes poli-insatu-rados de hidrocarbonetos oriundos de vapocraqueamento.
Hidroaenacão dos cortes C3 a C5 Os processos de conversão dos hidrocarbonetos, tais como o vapocraqueamento ou o craqueamento catalítico, são operados à alta temperatura e geram uma grande variedade de moléculas insaturadas, tais como o etileno, o propileno, os butenos lineares, o isobuteno, os pentenos, assim como moléculas insaturadas contendo até aproximadamente 15 átomos de carbono.
Em paralelo são também formados dos compostos poli-insa-turados: acetileno, propadieno e metil acetileno (ou propina), 1-2 e 1-3 buta-dieno, vinil acetileno e etil acetileno e outros compostos poli-insaturados, cujo ponto de ebulição corresponde à fração gasolina C5+.
Todos esses compostos poli-insaturados devem ser eliminados para permitir a utilização desses diferentes cortes nos processos de petroquímica, tais como as unidades de polimerização.
Assim, por exemplo, o corte C3 de vapocraqueamento pode ter a seguinte composição média: da ordem de 90 % em peso propileno, da ordem de 3 a 8 % em peso de propadieno e metil acetileno, o resto sendo essencialmente o propano. Em certos cortes C3, entre 0,1 e 2 % em peso de C2 e de C4 pode também estar presente. As especificações referentes às concentrações desses compostos poli-insaturados para as unidades de petroquímica e de polimerização são muito baixas: 20-30 ppm em peso de MAPD (Metil acetileno e Propadieno) para o propileno qualidade química e menos de 10 ppm em peso até mesmo até 1 ppm em peso para a qualidade “polimerização”.
Um corte C4 de vapocraqueamento apresenta, por exemplo, a seguinte composição molar média: 1 % de butano, 46,5 % de buteno, 51 % de butadieno, 1,3 % de Vinil acetileno (VAC) e 0,2 % de butina. Em certos cortes C4, entre 0,1 e 2 % em peso de C3 e de C5 pode também estar presente. Ainda as especificações são severas: teor em diolefinas estritamente inferior a 10 ppm em peso para um corte C4 que será utilizado em petroquímica ou polimerização.
Um corte C5 de vapocraqueamento apresenta, por exemplo, a seguinte composição média em massa: 21 % de pentanos, 45 % de pente-nos, 34 % de pentadienos. O processo de hidrogenação seletiva se impôs progressivamente para eliminar os compostos poli-insaturados dos cortes petrolíferos C3 a C5 citados, pois esse processo permite a conversão dos compostos os mais insaturados para os alcenos correspondentes, evitando a saturação total e, portanto, a formação dos alcanos correspondentes. A hidrogenação seletiva pode ser realizada em fase gás ou liquido, de preferência em fase líquido. Com efeito, uma reação em fase líquida permite reduzir o custo energético e aumentar a duração de ciclo dos catalisadores.
Para uma reação em fase líquida, a pressão está geralmente compreendida entre 1 e 3 MPa, a temperatura entre 2 e 50°C e razão molar hidrogênio/(compostos poli-insaturados a hidrogenar) entre 0,1 e 4, de preferência entre 1 e 2.
Para uma reação de hidrogenação em fase gasosa, a pressão está geralmente compreendida entre 1 e 3 MPa, a temperatura entre 40 e 120°C e a razão molar hidrogênio/(compostos poli-insaturados a hidrogenar) entre 0,1 e 4, de preferência entre 1 e 2.
Hidrogenação das gasolinas de vapocraqueamento O vapocraqueamento produz principalmente o etileno, o propile-no, um corte C4, assim como gasolina de vapocraqueamento denominada também gasolina de pirólise.
De acordo com um outro modo preferido, a carga é uma gasolina de pirólise. A gasolina de pirólise corresponde a um corte, cuja temperatura de ebulição está geralmente compreendida entre 0°C e 250°C, de preferência entre 10°C e 220°C. Essa carga compreende geralmente o corte C5-C12 com traços de C3, C4, C13, C14, C15 (por exemplo, entre 0,1 a 3 % em peso para cada um desses cortes).
Por exemplo, um corte C5-200T tem geralmente uma composição em % em peso: Parafinas 8-12 Aromáticos 58 -62 Mono-olefinas 8-10 Diolefinas 18 -22 Enxofre 20 - 300 ppm. A hidrogenação seletiva de uma gasolina de pirólise consiste em colocar em contato a carga a tratar com o hidrogênio introduzido em excesso em um ou vários reatores contendo o catalisador de hidrogenação. A vazão de hidrogênio é ajustada, a fim de dispor em quantidade suficiente para hidrogenar teoricamente o conjunto das diolefinas, dos aceti-lênicos e dos alquenil aromáticos e manter um excesso de hidrogênio na saída de reator. A fim de limitar o gradiente de temperatura no reator, pode ser vantajoso reciclar uma fração do efluente à entrada e/ou no meio do reator.
No caso de hidrogenação seletiva de gasolina de pirólise, a razão molar hidrogênio/(compostos poli-insaturados a hidrogenar) está geralmente compreendido entre 1 e 2, a temperatura está geralmente compreendida entre 40°C e 200°C, de preferência entre 50 e 180°C, a velocidade horária espacial (correspondente ao volume de hidrocarboneto por volume de catalisador e por hora) está compreendida geralmente entre 0,5 h-1 e 10 h-1, de preferência entre 1 h-1 e 5 h-1 e a pressão está geralmente compreendida entre 1,0 MPa e 6,5 MPa, de preferência entre 2,0 MPa e 3,5 MPa. EXEMPLO
Exemplo 1: catalisador A (segundo a invenção) O suporte do catalisador A é preparado segundo a primeira variante do modo de preparação do suporte. As etapas de preparação do suporte do catalisador A apresentando-se sob a forma de esferas são as seguintes: s1) desidratação por calcinação rápida de hidrargilita, a fim de se obter um pó de alumina ativa. Uma corrente de gás quente permite eliminar e arrastar a água evaporada. A temperatura é fixada a 800°C e o tempo de contato do material a desidratar com os gases é de 1 segundo. O pó de alu- mina ativa obtida é moída, depois lavada com água; s2) molde desse pó de alumina ativa, de maneira a serem obtidas esferas de uma densidade de enchimento em bruto de 785 kg/m3 e de um diâmetro compreendido majoritariamente entre 2 e 4 mm. O molde desse pó de alumina ativa, de maneira a serem obtidas esferas, nomeada granulação, é realizada por meio de uma placa de posicionamento; s3) tratamento térmico a 720°C dessas esferas de maneira a lhe oferecer uma superfície específica de 200 m2/g; s4) tratamento hidrotermal dessas esferas por impregnação com uma solução aquosa ácida. O tratamento hidrotermal é conduzido a uma temperatura de 200°C durante 6h30, em um autoclave com cesto rotativo, e a solução de impregnação é uma solução aquosa ácida, compreendendo nitrato de alumínio; s5) calcinação dos aglomerados assim obtidos a uma temperatura de 950°C durante 2 horas. Os aglomerados obtidos apresentam uma superfície específica de 67 m2/g. A assinatura DRX do suporte preparado é a seguinte: Uma solução aquosa de nitrato de níquel Ni(N03)2 é preparada a 25°C por diluição de 49,5 g de nitrato de níquel hexa-hidratado na água desmineralizada a um volume que corresponde ao volume poroso do suporte alumina. Essa solução é, em seguida, impregnada sobre 100 gramas do suporte alumina preparado. O catalisador A obtido é secado sob ar a 120°C, depois é calcinado durante 2 horas a 450°C sob ar. O catalisador A contém 10 % em peso de Níquel. EXEMPLO 2: catalisador B (não conforme) O suporte do catalisador B é preparado, segundo a primeira variante do modo de preparação do suporte. As condições operacionais e o método de preparação do suporte são os mesmos que aqueles utilizados no exemplo 1, com exceção da calcinação da etapa s5) que é realizada a 650°C durante 2 horas. Ela oferece aos aglomerados uma superfície específica de 142 m2/g. A assinatura DRX do suporte preparado é a seguinte: Uma solução aquosa de nitrato de níquel Ni(N03>2 é preparada a 25°C por diluição de 75,4 g de nitrato de níquel hexa-hidratado na água desmineralízada a um volume que corresponde ao volume poroso do suporte alumina preparado. Essa solução é, em seguida, impregnada em 100 gramas do suporte preparado. O catalisador B obtido é secado sob ar a 120°C, depois é calcinado durante 2 horas a 450°C sob ar. O catalisador B contém 15 % em peso de níquel. EXEMPLO 3: catalisador C (de acordo com a invenção) Conforme descrito na patente US 5153163, um volume de uma solução aquosa que corresponde ao volume poroso do catalisador a impregnar, e contendo 1,7 g de di-etanol di-sulfeto (DEODS) e 10,2 g de ácido fór-mico é preparada. A quantidade em enxofre introduzida é ajustada de modo a introduzir em média 0,3 moles de enxofre por mol de níquel na superfície das partículas de níquel. Essa solução é, em seguida, impregnada em 100 g do catalisador A. O catalisador é, em seguida, submetido a um tratamento térmico a 150°C, durante 1 hora. O catalisador C assim preparado contém 10 % em peso de Ni e 0,7 % em peso de enxofre. EXEMPLO 5: catalisador D (não conforme) Conforme descrito na patente US 5153163, um volume de uma solução aquosa que corresponde ao volume poroso do catalisador a impregnar, e contendo 3,6 g de di-etanol di-sulfeto (DEODS) e 15,6 g de ácido fór-mico é preparado. A quantidade em enxofre introduzida é ajustada de forma a introduzir em média 0,3 moles de S por mol de níquel na superfície das partículas de níquel. Essa solução é, em seguida, impregnada sobre 100 g do catalisador B. O catalisador é, em seguida, submetido a um tratamento térmico a 150°C durante 1 hora. O catalisador D assim preparado contém 15 % em peso de Ni e 1,4 % em peso de enxofre. EXEMPLO 6: teste catalítico em hidrogenação de uma mistura estireno iso-preno em presença de S.
Antes do teste catalítico, os catalisadores A e B são tratados sob um fluxo de 1 litro de hidrogênio por hora e por grama de catalisador com uma elevação em temperatura de 300°C /h e um patamar a 410°C durante 16 horas.
Antes do teste catalítico, os catalisadores C e D são tratados sob um fluxo de 1 litro de hidrogênio por hora e por grama de catalisador com uma elevação em temperatura de 300°C /h e um patamar a 300Τ, durante 16 horas.
Os catalisadores são, em seguida, submetidos a um teste de hidrogenação em um reator descontínuo perfeitamente agitado de tipo “Grignard”. Para isto, 4 ml de esferas de catalisador reduzido são fixados ao abrigo do ar em um cesto anular situado em tomo do móvel de agitação. Os cestos utilizados nos reatores são de tipo Robinson Mahonnay. A hidrogenação é realizada em fase líquida. A composição da carga é a seguinte: 8 % em peso de estireno, 8 % em peso de isopreno, 10 ppm de S introduzidos sob a forma de pentano-tiol, 100 ppm de S introduzidos sob a forma de tiofeno, o solvente sendo o n-heptano. O teste foi realizado sob uma pressão constante de 3,5 MPa de hidrogênio e a uma temperatura de 60°C. Os produtos da reação são analisados por cromatografia em fase gasosa.
As atividades catalíticas são expressas em moles de H2 consumidas por minuto e por grama de níquel e são reportadas na tabela 1. * em(mol H2)/[min x (grama de níquel)] Tabela 1: atividades medidas em hidrogenação de uma mistura estireno - isopreno em presença de enxofre Os catalisadores A e C, de acordo com a invenção, são aproximadamente 1,5 a 2 vezes mais ativos que os catalisadores B e D não conformes.
REIVINDICAÇÕES

Claims (19)

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende níquel sobre um suporte oxido de alumínio, esse suporte de óxido de alumínio apresentando no estado calcinado um difractograma obtido por difractome-tria de raios X, compreendendo riscos que correspondem às distâncias inter-reticulares d e às seguintes intensidades relativas l/lo:
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido de alumínio apresenta, no estado calcinado, um difractograma compreendendo unicamente riscos que correspon- dem às distâncias intenreticulares e às seguintes intensidades relativas:
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido de alumínio apresenta, no estado calcinado, um difractograma que compreende riscos que correspondem às seguintes distâncias interreticulares, às intensidades relativas e às larguras de risco:
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxído de alumínio apresenta, no estado calcinado, um difractograma que compreende riscos que correspondem ás seguintes distâncias interreticulares, ás intensidades relativas e às larguras de risco:
5, Catalisador, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o teor em níquel no catalisador está compreendido entre 1 e 50 % em peso e a superfície do suporte está compreendida entre 30 e 130 m2/g,
6, Catalisador, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o difractograma do catalisador sob a forma oxida compreende, além dos riscos característicos do suporte, os riscos característicos do níquel, sob a forma óxida, a distâncias interreticulares d (expressa em 10'1° m) de: 2,41, 2,09, 1,48, 1,25, 1,21, 1,04, 0,96, 0,93, 0,85, 0,80.
7. Catalisador, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o difractograma do catalisador sob a forma reduzida e passivada ao ar compreende, além dos riscos característicos do suporte, os riscos característicos do níquel sob a forma reduzida, a distâncias interreticulares d (em 10"10m) de: 2,03, 1,76, 1,25, 1,06, 1,02, 0,88, 0,81, 0,79.
8. Catalisador, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a relação das intensidades relativas às distâncias interreticulares respectivas de 1.99.10'10 m e 1.95.10'10 m é tal que (l/lo)i,99/(l/lo)i,95está compreendido entre 1,2 e 3,8.
9. Processo de preparo do suporte do catalisador, como definido em uma das reivindicações 1 a 8, no qual o suporte é um aglomerado de alumina que se apresenta sob a forma de esferas, o processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: etapa 1) desidratação por calcinação rápida de um hidróxido ou de um óxi-hidróxido de alumínio, para se obter um pó de alumina ativa, essa calcinação rápida sendo um aquecimento com o auxílio de uma corrente de gás quente, a uma temperatura compreendida 400 e 12000, por uma duração compreendida entre 0,1 segundo e 5 segundos; etapa 2) molde desse pó de alumina ativa, de maneira a serem obtidas esferas de uma densidade de enchimento em bruto compreendida entre 500 e 1100 kg/m3 e de um diâmetro compreendido majoritariamente entre 0,8 e 10 mm; etapa 3) tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 200 e 1200*0 dessas esferas, de maneira a lhe oferecer uma superfície específica compreendida entre 50 e 420 m2/g; etapa 4) tratamento hidrotermal dessas esferas por impregnação com a água ou uma solução aquosa, depois permanência em um autoclave a uma temperatura compreendida entre 100 e 3000, por um tempo superior a 45 minutos; etapa 5) calcinação dos aglomerados assim obtidos a uma temperatura compreendida entre 850 e 11000.
10. Processo de preparação do suporte, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o pó de alumina ativa obtida após a desidratação do hidróxido ou do óxi-hidróxido de alumínio é moída.
11. Processo de preparação do suporte, de acordo a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o pó de alumina ativa obtida, após a desidratação do hidróxido ou do óxi-hidróxido de alumínio é lavada com água ou uma solução aquosa ácida.
12. Processo de preparação do suporte do catalisador, como definido nas reivindicações 1 a 8, no qual o suporte é um aglomerado de alumina que se apresenta sob a forma de materiais extrudados, o processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: etapa 1) malaxagem e extrusão de um material à base de alumina para enformá-lo; etapa 2) tratamento térmico a uma temperatura compreendida entre 200 e 1200*0 dos materiais extrudados assim obtidos, de maneira a lhes oferecer uma superfície específica compreendida entre 50 e 420 m2/g; etapa 3) tratamento hidrotermal desses materiais extrudados, por impregnação com água ou uma solução aquosa preferencial mente ácida, depois permanência em um autoclave a uma temperatura compreendida entre 100 e 300°C, por um tempo superior a 45 minutos; etapa 4) calcinação dos aglomerados assim obtidos a uma temperatura compreendida entre 850 e 1100*0.
13. Processo de preparação do suporte, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que esse material à base de alumina é a hidrargilita desidratada.
14. Processo de preparação do suporte, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que esse material à base de alumina é oriundo da precipitação da boemita, pseudoboemita ou de baierita, ou de uma mistura desses materiais.
15. Processo de preparação do suporte, de acordo com uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo fato de que quando do molde desse pó de alumina ou desse material à base de alumina, acrescenta-se-lhe um ou uns materiais porogênicos.
16. Processo de preparação do suporte, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que esses materiais porogênicos são selecionados no grupo constituído pela farinha de madeira, o carvão de madeira, o enxofre, os alcatrões, as matérias plásticas, as emulsões de matérias plásticas, os alcoóis polivinílicos e a naftalina.
17. Processo de preparação do suporte, de acordo com uma das reivindicações 9 a 16, caracterizado pelo fato de que o tratamento hidroter-mal é feito com o auxílio de uma solução aquosa ácida, compreendendo um ou vários ácidos minerais e/ou orgânicos.
18. Processo de preparação do suporte, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o tratamento hidrotermal é feito com o auxílio de uma solução aquosa ácida, compreendendo pelo menos um ácido selecionado no grupo constituído pelo ácido nítrico, pelo ácido clorídrico, pelo ácido perclórico, o ácido sulfúrico, o ácido acético e o ácido fór-mico.
19. Processo de hidrogenação seletiva, caracterizado pelo fato de que o catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, é colocado em contato com uma carga selecionada no grupo constituído pelos cortes C3 de vapocraqueamento, os cortes C4 de vapocraqueamento, os cortes C5 de vapocraqueamento e as gasolinas de vapocraqueamento.
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