ES2966623T3 - Procedimiento para preparar un catalizador que comprende una fase activa de níquel distribuida en forma de costra - Google Patents

Procedimiento para preparar un catalizador que comprende una fase activa de níquel distribuida en forma de costra Download PDF

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Vincent Coupard
Malika Boualleg
Carine Chollet
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Abstract

Se divulga un catalizador que comprende una fase activa a base de níquel y un soporte de alúmina, caracterizado porque: - el níquel está distribuido tanto en una envoltura en la periferia del soporte como en el núcleo del soporte, estando el espesor de dicha envoltura entre 2% y 15% del diámetro del catalizador; - la relación de densidad de níquel entre la carcasa y el núcleo es estrictamente superior a 3; - la envoltura comprende del 40% al 80% en peso de elemento níquel con respecto al peso total de níquel contenido en el catalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar un catalizador que comprende una fase activa de níquel distribuida en forma de costra
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un catalizador metálico soportado a base de níquel destinado particularmente a la hidrogenación de hidrocarburos insaturados y, más particularmente, a la hidrogenación selectiva de compuestos poliinsaturados o a la hidrogenación de aromáticos.
Estado de la técnica
Los compuestos orgánicos monoinsaturados, como el etileno y el propileno, son a la base de la fabricación de polímeros, materias de plásticos y otros productos químicos de valor añadido. Estos compuestos se obtienen a partir de gas natural, nafta o gasoil que se han tratado mediante procedimientos de craqueo con vapor o craqueo catalítico. Estos procedimientos se operan a alta temperatura y producen, además de los compuestos monoinsaturados buscados, unos compuestos orgánicos poliinsaturados tales como acetileno, propadieno y metilacetileno (o propino), 1-2-butadieno y 1-3-butadieno, vinilacetileno y etilacetileno, y otros compuestos poliinsaturados cuyo punto de ebullición corresponde a la fracción de gasolina C5+ (gasolinas que contienen compuestos hidrocarbonados que tienen 5 átomos de carbono o más), en particular compuestos estirénicos o indénicos. Estos compuestos poliinsaturados son muy reactivos y conducen a reacciones parásitas en las unidades de polimerización. Por lo tanto, es necesario eliminarlos antes de valorizar estas fracciones. La hidrogenación selectiva es el tratamiento principal desarrollado para eliminar específicamente los compuestos poliinsaturados no deseados de estas cargas de hidrocarburos. Permite la conversión de los compuestos poliinsaturados en los correspondientes alquenos o aromáticos evitando su saturación total, y por lo tanto la formación de los correspondientes alcanos o naftenos.
Los catalizadores de hidrogenación selectiva se basan generalmente en metales del grupo VIII de la tabla periódica, preferentemente el paladio o el níquel. El metal se presenta en forma de partículas metálicas depositadas sobre un soporte. El contenido de metal, el tamaño de las partículas de metal y la distribución de la fase activa en el soporte pertenecen a los criterios que tienen una importancia sobre la actividad y la selectividad de los catalizadores.
La distribución macroscópica de las partículas metálicas en el soporte constituye un criterio importante, principalmente en el ámbito de reacciones rápidas y consecutivas tales como las hidrogenaciones selectivas. Generalmente, es deseable que estos elementos se sitúen en una costra en la periferia del soporte a fin de evitar problemas de transferencia de materia intragranular que podría conducir a defectos de actividad y una pérdida de selectividad. Tales catalizadores se denominan también catalizadores ''eggshell'' según la terminología anglosajona. Tales catalizadores son ampliamente conocidos en el caso de los catalizadores de hidrogenación selectiva a base de paladio. En efecto, gracias al bajo contenido de paladio (generalmente menor que 1% en peso (1% en peso) de paladio con respecto al catalizador) y a procedimientos de preparación adaptados, se puede obtener una fina costra de paladio en la periferia de los granos de soporte (documentos FR2922784, US2010/217052).
Se propone a menudo sustituir el paladio por níquel, un metal menos activo que el paladio y que es por lo tanto necesario tener en más grandes cantidades en el catalizador. Así, los catalizadores a base de níquel tienen generalmente un contenido en metal de entre 5 y 50% en peso de níquel con respecto al catalizador. En estos catalizadores, el níquel se distribuye generalmente de manera homogénea dentro del soporte. Una de las posibles vías de mejorar estos catalizadores en términos de actividad y selectividad es controlar la distribución del níquel en el interior del soporte depositando el níquel de manera más concentrada sobre una costra, en la periferia del soporte. Tales catalizadores son conocidos del estado de la técnica.
El documento US 4519 951 describe un catalizador de tipo “eggshell” con níquel sobre un soporte poroso que tiene un volumen de poros cuyo tamaño es inferior a 11,7 nm de al menos 0,2 ml/g y un volumen de poros cuyo tamaño es superior a 11,7 nm de al menos 0,1 ml/g. Más del 50% del níquel se encuentra en una costra cuyo grosor es igual a 0,15 veces el radio del soporte. Este catalizador se utiliza para la hidrogenación de materias grasas.
El documento CN101890351 describe un catalizador soportado de níquel en el que más de 90% del níquel se encuentra en una costra de 700 pm de grosor. El catalizador se prepara usando una disolución de amoníaco para disolver la sal de níquel. Estos catalizadores se utilizan en una aplicación de hidrogenación selectiva.
El documento US2012/0065442 describe un catalizador soportado de níquel en el que la distribución de tamaño de las cristalitas de níquel es bimodal, con 30 a 70% de las cristalitas de níquel que tienen un tamaño medio (diámetro) de 1,0 a 2,5 nm, teniendo las cristalitas de níquel restantes un tamaño medio (diámetro) de 3,0 a 4,5 nm. El níquel se distribuye tanto sobre una costra con un grosor de 3 a 15% del diámetro como en el núcleo, siendo la relación de concentración de níquel entre la costra y el núcleo comprendida entre 3,0: 1 y 1,3: 1. Al menos 75% del volumen de los poros se encuentra en poros que tienen un tamaño superior a 5,0 nm.
La solicitud FR3064500 divulga un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII y un soporte que comprende al menos un óxido refractario seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina y sílice-alúmina, siendo obtenido dicho catalizador mediante un procedimiento de preparación que comprende al menos las siguientes etapas:
a) poner en contacto dicho soporte poroso con al menos una disolución que contiene al menos un compuesto orgánico que comprende al menos una función ácido carboxílico;
b) poner en contacto dicho soporte poroso con al menos una disolución que contiene al menos un precursor de metal del grupo VIII;
Las etapas a) y b) se llevan a cabo por separado, en cualquier orden, o simultáneamente;
c) el soporte impregnado se seca a una temperatura comprendida entre 15°C y menor o igual a 250°C;
d) el soporte seco resultante de la etapa c) se calcina a una temperatura mayor que 250°C pero menor que 900°C. La solicitud FR2927267 divulga un procedimiento para preparar un catalizador de hidrogenación selectiva que comprende al menos las siguientes etapas:
a) suministrar un gel de alúmina del tipo hidrargilita;
b) moldear el gel de la etapa a) mediante calcinación instantánea, trituración, lavado y granulación; c) someter el gel de alúmina moldeado obtenido al final de la etapa b) a un tratamiento térmico que comprende al menos una etapa de tratamiento hidrotermal en un autoclave en presencia de una disolución ácida a una temperatura de 200°C y después llevar a cabo una etapa de calcinación a una temperatura de 950°C para obtener un soporte de alúmina;
d) impregnar el soporte de alúmina obtenido al final de la etapa c) con una disolución acuosa de nitrato de níquel para obtener un precursor de catalizador;
e) secar el precursor del catalizador obtenido al final de la etapa d) a una temperatura de 120°C;
e') calcinar el precursor del catalizador obtenido al final de la etapa e) a una temperatura de 450°C para obtener un catalizador;
f) poner en contacto el catalizador obtenido al final de la etapa e') con al menos una disolución que contiene ácido fórmico;
g) llevar a cabo un tratamiento térmico del precursor del catalizador obtenido al final de la etapa f) a una temperatura de 150°C.
La solicitud FR3076746 divulga un procedimiento para preparar un catalizador que comprende una matriz de óxido y una fase activa que comprende níquel que comprende las siguientes etapas:
- se prepara un óxido poroso de aluminio calcinado;
- el óxido poroso de aluminio calcinado obtenido se mezcla con al menos una disolución que comprende al menos un precursor de níquel para obtener una pasta, a una concentración de níquel deseada para obtener sobre el catalizador seco o calcinado un contenido comprendido entre 10 y 35% en peso de níquel con respecto al peso total del catalizador;
- se moldea la masa obtenida;
- la pasta moldeada obtenida se seca a una temperatura menor que 250°C para obtener un precursor de catalizador seco;
- el precursor de catalizador seco obtenido se impregna con al menos una disolución que comprende al menos un precursor de níquel, para obtener un precursor de catalizador impregnado;
- el precursor de catalizador impregnado obtenido se seca a una temperatura menor que 250°C para obtener un catalizador seco.
Objetos de la invención
De manera sorprendente, el solicitante ha descubierto que, aplicando un tratamiento hidrotermal específico después de la adición de un aditivo orgánico particular a un catalizador a base de níquel que comprende un soporte de alúmina obtenido según un método muy particular, se obtiene un catalizador en el que al menos parte de el níquel se distribuye sobre una costra en la periferia del soporte, estando distribuida la otra parte del níquel en el núcleo del catalizador. Sin desear estar ligado a teoría alguna, el tratamiento hidrotermal llevado a cabo después de la etapa de poner en contacto un aditivo orgánico específico con el catalizador a base de níquel sobre un soporte de alúmina particular, que se ha sometido a un tratamiento hidrotermal en presencia de una disolución ácida, parece hacer que el níquel migre al menos en parte desde el interior del soporte a la periferia del soporte, formando así una costra de níquel. La presente invención se refiere así a un nuevo tipo de catalizador que, de por su procedimiento de preparación específico, permite obtener un catalizador que comprende rendimientos al menos tan bueno, incluso mejores, en términos de actividad y de selectividad en el ámbito de las reacciones de hidrogenación selectiva de compuestos poliinsaturados o de hidrogenación de aromáticos, usando una cantidad de fase de níquel inferior a la habitualmente utilizada en el estado de la técnica, lo que se debe a una mejor distribución de la fase activa del níquel en el soporte, haciendo este último más accesible a los reactivos.
La presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una fase activa a base de níquel y un soporte de alúmina, comprendiendo dicho catalizador entre 1 y 50% en peso de níquel elemental con respecto al peso total del catalizador, caracterizándose dicho catalizador por que:
- el níquel está distribuido tanto sobre una costra en la periferia del soporte como en el núcleo del soporte, siendo el grosor de dicha costra comprendido entre 2% y 15% del diámetro del catalizador; - la relación de densidad de níquel entre la costra y el núcleo es estrictamente superior a 3;
- dicha costra comprende más de 25% en peso del elemento níquel con respecto al peso total de níquel contenido en el catalizador,
- el tamaño de las partículas de níquel en el catalizador, medido en forma de óxido, está comprendido entre 7 y 25 nm.
Ventajosamente, la relación de densidad de níquel entre la costra y el núcleo es mayor o igual a 3,5.
Ventajosamente, dicha costra comprende más de 40% en peso del elemento níquel con respecto al peso total de níquel contenido en el catalizador.
Ventajosamente, el intervalo de transición entre el núcleo y la costra del catalizador está comprendido entre 0,05% y 3% del diámetro del catalizador.
Ventajosamente, el tamaño de las partículas de níquel en el catalizador está comprendido entre 8 y 23 nm.
Ventajosamente, el contenido de azufre del soporte de alúmina está comprendido entre 0,001% y 2% en peso con respecto al peso total del soporte de alúmina, y el contenido de sodio de dicho soporte de alúmina está comprendido entre 0,001% y 2% en peso con respecto al peso total de dicho gel de alúmina.
Ventajosamente, el grosor de dicha costra está comprendido entre 2,5% y 12% del diámetro del catalizador;
Ventajosamente, la relación de densidad de níquel entre la costra y el núcleo está comprendida entre 3,8 y 15. Un objeto según la invención se refiere a un procedimiento para preparar un catalizador según la invención, procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a) suministrar un gel de alúmina;
b) moldear el gel de alúmina de la etapa a);
c) someter el gel de alúmina moldeado obtenido al final de la etapa b) a un tratamiento térmico que comprende al menos una etapa de tratamiento hidrotermal en un autoclave en presencia de una disolución ácida, a una temperatura comprendida entre 100 y 800°C, y al menos una etapa de calcinación, a una temperatura comprendida entre 400 y 1500°C, realizada después de la etapa de tratamiento hidrotermal, para obtener un soporte de alúmina;
d) poner en contacto el soporte de alúmina obtenido al final de la etapa c) con al menos un precursor de la fase activa de níquel para obtener un precursor del catalizador,
e) secar el precursor del catalizador obtenido al final de la etapa d) a una temperatura menor que 250°C; f) poner en contacto el precursor de catalizador seco obtenido al final de la etapa e) con al menos una disolución que contiene al menos un aditivo orgánico seleccionado entre los aldehídos que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, las cetonas o las policetonas que contienen de 3 a 18 átomos de carbono. por molécula, los éteres y los ésteres que contienen de 2 a 14 átomos de carbono por molécula, los alcoholes o polialcoholes que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, y los ácidos carboxílicos o ácidos policarboxílicos que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, siendo la relación molar entre el aditivo orgánico y el níquel mayor que 0,05 mol/mol;
g) llevar a cabo un tratamiento hidrotermal del precursor del catalizador obtenido al final de la etapa f) a una temperatura comprendida entre 100 y 200°C bajo un flujo de gas que comprende entre 5 y 650 gramos de agua por kg de gas seco.
Ventajosamente, el procedimiento comprende además una etapa h) de secar el precursor de catalizador obtenido al final de la etapa g) a una temperatura comprendida entre 50 y 200°C bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua estrictamente menor que 5 gramos de agua por kg de gas seco.
Ventajosamente, el procedimiento comprende además una etapa de calcinación e1) del precursor de catalizador seco obtenido al final de la etapa e), bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua estrictamente menor que 150 gramos de agua por kg de gas seco a una temperatura comprendida entre 250°C y 1000°C.
Ventajosamente, en la etapa f), el aditivo orgánico se escoge de entre el ácido fórmico, el formaldehído, el ácido acético, el ácido cítrico, el ácido oxálico, el ácido glicólico, el ácido malónico, el etanol, el metanol, el formiato de etilo, el formiato de metilo, el paraldehído, el acetaldehído, el ácido gamma-valerolactónico, la glucosa y el sorbitol, el trioxano. Preferiblemente, el aditivo orgánico es el ácido fórmico.
El catalizador preparado según el procedimiento de la invención se puede utilizar en un procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos poliinsaturados que contienen al menos 2 átomos de carbono por molécula contenidos en una carga de hidrocarburos que tiene un punto de ebullición final inferior o igual a 300°C, procedimiento el cual se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 300°C, a una presión comprendida entre 0,1 y 10 MPa, a una relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) comprendida entre 0,1 y 10, y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 0,1 y 200 h-1 cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase líquida, o a una relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) comprendida entre 0,5 y 1000 y a una velocidad volumétrica horaria de entre 100 y 40000 h-1 cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase gaseosa, en presencia de un catalizador según la invención.
El catalizador preparado según el procedimiento de la invención se puede utilizar en un procedimiento para la hidrogenación de al menos un compuesto aromático o poliaromático contenido en una carga de hidrocarburos que tiene un punto de ebullición final menor o igual a 650°C, llevándose a cabo dicho procedimiento en fase gaseosa o en fase líquida, a una temperatura comprendida entre 30 y 350°C, a una presión comprendida entre 0,1 y 20 MPa, a una relación molar de hidrógeno/(compuestos aromáticos a hidrogenar) de entre 0,1 y 10 y a una velocidad volumétrica horaria (V.V.H.) comprendida entre 0,05 y 50 h-1, en presencia de un catalizador según la invención.
Descripción de la figura
La Figura 1 es un esquema que representa la distribución de níquel en el catalizador. El eje de abscisas corresponde al grosor del catalizador, medido desde el borde del catalizador (en pm). El eje de ordenadas corresponde a la densidad del níquel (en gramos de Ni/mm3). El níquel se distribuye tanto sobre una costra en la periferia del soporte, de grosor ep1, como en el núcleo del soporte. La densidad del níquel en la costra dcostra es mayor que la densidad del níquel en el núcleo del soporte dnúcleo. El intervalo de transición entre el núcleo y la costra del catalizador tiene un grosor anotado ep2-ep1.
Descripción detallada de la invención
1. Definiciones
A continuación, se indican los grupos de elementos químicos según la clasificación CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editorial CRC press, editor jefe DR Lide, 81a edición, 2000-2001). Por ejemplo, el grupo VIII según la clasificación CAS corresponde a los metales de las columnas 8, 9 y 10 según la nueva clasificación IUPAC. En la presente descripción se entiende, según la convención IUPAC, por microporos los poros cuyo diámetro es menor que 2 nm, es decir 0,002 pm; por mesoporos los poros cuyo diámetro es mayor o igual a 2 nm, es decir 0,002 pm y menor o igual a 50 nm, es decir 0,05 pm, y por macroporos los poros cuyo diámetro es mayor que 50 nm, es decir 0,05 pm.
Con el fin de analizar la distribución de la fase metálica sobre el soporte, se mide el grosor de la costra mediante una microsonda de Castaing (o un microanálisis mediante microsonda electrónica). El dispositivo utilizado es un CAMECA XS100, equipado con cuatro cristales monocromadores que permiten el análisis simultáneo de cuatro elementos. La técnica de análisis por microsonda de Castaing consiste en la detección de la radiación X emitida por un sólido tras la excitación de sus elementos mediante un haz de electrones de altas energías. Para los fines de esta caracterización, los granos de catalizador están recubiertos con almohadillas de resina epoxi. Estas almohadillas se pulen hasta alcanzar el corte al diámetro de las bolas o se extruyen y después se metalizan mediante deposición de carbón en un evaporador metálico. La sonda electrónica barre el diámetro de cinco bolas o extrusiones para obtener el perfil de distribución medio de los elementos constituyentes de los sólidos. Este método, bien conocido por el experto en la técnica, se define en la publicación de L. Sorbier et al. "Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA" Materials Science and Engineering 32 (2012). Permite establecer el perfil de distribución de un elemento determinado, aquí el níquel, en el interior del grano. Además, la concentración de Ni se define para cada medida y, por lo tanto, para cada paso del análisis. Por lo tanto, la densidad de Ni dentro del grano se define como la concentración de Ni por mm3.
El volumen poroso total se mide mediante porosimetría de mercurio según la norma ASTM D4284-92 con un ángulo de humectación de 140°, por ejemplo mediante un dispositivo modelo Autopore III™de la marca Microméritics™.
La superficie específica BET se mide mediante fisisorción de nitrógeno según la norma ASTM D3663-03, método descrito en el trabajo Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications», Academic Press, 1999.
También se define el diámetro mesoporoso mediano como siendo el diámetro tal que todos los poros, entre el conjunto de los poros que constituyen el volumen mesoporoso, de tamaño menor que este diámetro constituyen 50% del volumen mesoporoso total determinado por intrusión con un porosímetro de mercurio.
Se entiende por “tamaño de partícula de níquel” el diámetro de las cristalitas de níquel en forma de óxido. El diámetro de las cristalitas de níquel en forma de óxido se determina mediante difracción de rayos X, a partir del ancho de la línea de difracción situada en el ángulo 2theta=43° (es decir según la dirección cristalográfica [200]) con la ayuda de la relación de Scherrer. Este método, utilizado en difracción de rayos X sobre polvos o muestras policristalinas y que relaciona la anchura a media altura de los picos de difracción con el tamaño de las partículas, se describe en detalle en la referencia: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 «Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford y A. J. C. Wilson.
El contenido de níquel se mide mediante fluorescencia de rayos X.
2. Catalizador
La invención se refiere a un procedimiento para preparar un catalizador que comprende, preferentemente compuesto por, una fase activa a base de níquel, y un soporte de alúmina que contiene ventajosamente azufre y sodio, comprendiendo dicho catalizador entre 1 y 50% en peso de níquel elemental con respecto al peso total del catalizador, caracterizándose dicho catalizador por que:
- el níquel se distribuye tanto sobre una costra en la periferia del soporte como en el núcleo del soporte, siendo el grosor de dicha costra (también denominada ep1) comprendido entre 2% y 15% del diámetro del catalizador, preferiblemente entre 2,5% y 12% del diámetro del catalizador, de manera más preferida entre 3% y 10% del diámetro del catalizador, y de manera aún más preferida entre 3% y 7,5% del diámetro del catalizador;
- la relación de densidad de níquel entre la costra y el núcleo (también denominado aquí dcoastra/dnúcleo) es estrictamente mayor que 3, preferiblemente mayor que 3,5 y preferiblemente comprendida entre 3,8 y 15;
- dicha costra comprende más de 25% en peso de elemento níquel con respecto al peso total del elemento níquel contenido en el catalizador, preferiblemente más de 40% en peso, más preferiblemente entre 45% y 90% en peso, e incluso más preferiblemente entre 60% y 90% en peso.
Ventajosamente, el intervalo de transición entre el núcleo y la costra del catalizador (también denominado aquí intervalo de transición núcleo/costra, o ep2-ep1 según las anotaciones de la Figura 1), relacionado a la variación de la densidad del níquel medida sobre el grosor del catalizador desde el borde del catalizador hasta el centro del catalizador, es muy abrupto. Preferiblemente, el intervalo de transición núcleo/costra está comprendido entre 0,05% y 3% del diámetro del catalizador, preferiblemente entre 0,5% y 2,5% del diámetro del catalizador.
El contenido de níquel en dicho catalizador preparado según la invención está ventajosamente comprendido entre 1 y 50% en peso con respecto al peso total del catalizador, más preferiblemente entre 2 y 40% en peso y aún más preferiblemente entre 3 y 35% en peso, y aún más preferiblemente entre 5 y 25% en peso con respecto al peso total del catalizador. Los valores de “% en peso” se basan en la forma elemental del níquel.
El catalizador obtenido mediante el procedimiento según la invención puede calificarse como catalizador “semi eggshell” en el que la concentración de níquel es mayor en la periferia del soporte que en el núcleo del soporte, siendo dicha concentración de níquel en el núcleo del soporte no nula.
La superficie específica del catalizador se sitúa generalmente entre 10 m2/g y 200 m2/g, preferentemente entre 25 m2/g y 110 m2/g, más preferiblemente entre 40 m2/g y 100 m2/g. El volumen total de poros del catalizador está comprendido generalmente entre 0,1 y 1 ml/g, preferentemente entre 0,2 ml/g y 0,8 ml/g, y de manera especialmente preferida entre 0,3 ml/g y 0,7 ml/g.
El tamaño de las partículas de níquel, medidas en forma de óxido, en el catalizador está comprendido entre 7 y 25 nm, preferentemente entre 8 y 23 nm.
La fase activa del catalizador no comprende ningún metal del grupo VIB. En particular, no comprende molibdeno ni tungsteno.
Dicho catalizador (y el soporte utilizado para la preparación del catalizador) está en forma de granos que tienen ventajosamente un diámetro comprendido entre 0,5 y 10 mm. Los granos pueden tener cualquier forma conocida por el experto en la técnica, por ejemplo la forma de bolas (preferiblemente que tienen un diámetro comprendido entre 1 y 8 mm), de extruidos, de pastillas, de cilindros huecos. Preferiblemente, el catalizador (y el soporte usado para la preparación del catalizador) están en forma de extruidos con un diámetro comprendido entre 0,5 y 10 mm, preferiblemente entre 0,8 y 3,2 mm y de manera muy preferida entre 1,0 y 2,5 mm, y una longitud comprendida entre 0,5 y 20 mm. Se entiende por “diámetro” de los extruidos el diámetro del círculo circunscrito por la sección recta de estos extruidos. El catalizador puede presentarse ventajosamente en forma de extruidos cilíndricos, multilobulados, trilobulados o cuadrilobulados. Preferiblemente, su forma será trilobulada o cuadrilobulada. La forma de los lóbulos se puede ajustar según todos los métodos conocidos de la técnica anterior.
3. Soporte
Las características de la alúmina, mencionadas en esta sección, corresponden a las características de la alúmina antes de la impregnación de la fase activa de níquel, es decir, el soporte de alúmina obtenido al final de la etapa c) del procedimiento de preparación del catalizador preparado según el invención.
Según la invención, el soporte es una alúmina, es decir que el soporte comprende al menos 95%, preferiblemente al menos 98% y de manera particularmente preferida al menos 99% en peso de alúmina con respecto al peso del soporte. La alúmina tiene generalmente una estructura cristalográfica de tipo alúmina delta, gamma o theta, sola o en mezcla. Según la invención, el soporte de alúmina puede comprender impurezas tales como óxidos metálicos de los grupos IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA según la clasificación CAS, preferentemente sílice, dioxi de titanio, dióxido de circonio, óxido de zinc, óxido de magnesio y óxido de calcio, o también metales alcalinos, preferiblemente litio, sodio o potasio, y/o alcalinotérreos, preferiblemente magnesio, calcio, estroncio o bario, o incluso azufre.
Ventajosamente, el contenido de azufre del soporte de alúmina está comprendido entre 0,001% y 2% en peso con respecto al peso total del soporte de alúmina, y el contenido de sodio de dicho soporte de alúmina está comprendido entre 0,001% y 2% en peso con respecto al peso total de dicho gel de alúmina.
La superficie específica de la alúmina se sitúa generalmente entre 10 m2/g y 250 m2/g, preferentemente entre 30 m2/g y 200 m2/g, más preferiblemente entre 50 m2/g y 150 m2/g.
El volumen poroso de la alúmina está comprendido generalmente entre 0,1 ml/g y 1,2 ml/g, preferentemente entre 0,3 ml/g y 0,9 ml/g, y de manera muy preferida entre 0,5 ml/g y 0,9 ml/g.
Procedimiento para preparar el catalizador
Un objeto según la invención se refiere a un procedimiento para preparar un catalizador según la invención, que comprende al menos las siguientes etapas:
a) proporcionar un gel de alúmina que tiene ventajosamente un contenido de azufre comprendido entre 0,001 % y 2% en peso con respecto al peso total de dicho gel de alúmina, y un contenido de sodio comprendido entre 0,001% y 2% en peso con respecto al peso total de dicho gel de alúmina;
b) moldear el gel de alúmina de la etapa a);
c) someter el gel de alúmina moldeado obtenido al final de la etapa b) a un tratamiento térmico que comprende al menos una etapa de tratamiento hidrotermal en un autoclave en presencia de una disolución ácida, a una temperatura comprendida entre 100 y 800°C, y al menos una etapa de calcinación, a una temperatura comprendida entre 400 y 1500°C, realizada después de la etapa de tratamiento hidrotermal, para obtener un soporte de alúmina;
d) poner en contacto el soporte de alúmina obtenido al final de la etapa c) con al menos un precursor de la fase activa de níquel para obtener un precursor del catalizador;
e) secar el precursor del catalizador obtenido al final de la etapa d) , a una temperatura menor que 250°C;
e l) opcionalmente, llevar a cabo un tratamiento térmico del precursor de catalizador seco obtenido al final de la etapa e) a una temperatura comprendida entre 250 y 1000°C para obtener un precursor de catalizador calcinado;
f) poner en contacto el precursor de catalizador seco obtenido al final de la etapa e), eventualmente el precursor de catalizador calcinado obtenido al final de la etapa e1), con al menos una disolución que contiene al menos un aditivo orgánico seleccionado entre los aldehídos que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, las cetonas o las policetonas que contienen de 3 a 18 átomos de carbono. por molécula, los éteres y los ésteres que contienen de 2 a 14 átomos de carbono por molécula, los alcoholes o polialcoholes que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, y los ácidos carboxílicos o ácidos policarboxílicos que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, siendo la relación molar entre el aditivo orgánico y el níquel mayor que 0,05 mol/mol;
g) llevar a cabo un tratamiento hidrotermal del precursor del catalizador obtenido al final de la etapa f) a una temperatura comprendida entre 100 y 200°C durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 5 horas bajo un flujo de gas que comprende entre 5 y 650 gramos de agua por kilogramos de gas seco;
h) opcionalmente, llevar a cabo una etapa de secado entre 50 y 200°C del precursor de catalizador obtenido al final de la etapa g) bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua estrictamente inferior a 5 gramos de agua por kilogramo de gas seco.
El orden de las etapas a) a h) no se puede cambiar. Sin embargo, pueden intercalarse etapas intermedias (en particular etapas de secado adicionales) y determinadas etapas pueden llevarse a cabo varias veces seguidas (por ejemplo, la etapa d)). Finalmente, es posible añadir etapas adicionales antes de usar el catalizador al final de la etapa h).
Preferiblemente, se lleva a cabo una etapa de secado y después una etapa de calcinación al final de la etapa de b) de moldeado (pero antes de llevar a cabo la etapa c).
Preferiblemente, las etapas e1) y h) no son opcionales.
Las etapas a) a h) de dicho procedimiento de preparación se describen en detalle a continuación.
Etapa a)
El catalizador comprende un soporte de alúmina que se obtiene a partir de una alúmina gel (o gel de alúmina) que comprende esencialmente un precursor del tipo oxi(hidróxido) de aluminio (AIO(OH)) - también denominado boehmita.
Según la invención, el gel de alúmina (o también denominado gel de boehmita) se sintetiza mediante precipitación de disoluciones básicas y/o ácidas de sales de aluminio inducidas por un cambio de pH o cualquier otro método conocido por el experto en la técnica (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, JL Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
Generalmente, la reacción de precipitación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 5°C y 80°C, y a un pH comprendido entre 6 y 10. Preferiblemente, la temperatura está comprendida entre 35°C y 70°C, y el pH está comprendido entre 6 y 10.
Según una realización, el gel de alúmina se obtiene poniendo en contacto una disolución acuosa de una sal de aluminio ácida con una disolución básica. Por ejemplo, la sal ácida de aluminio se escoge del grupo constituido por sulfato de aluminio, nitrato de aluminio o cloruro de aluminio, y de manera preferida dicha sal ácida es sulfato de aluminio. La disolución básica se escoge preferentemente de entre sosa o potasa. Alternativamente, se puede poner en contacto una disolución alcalina de sales de aluminio que se pueden escoger del grupo constituido por aluminato de sodio y aluminato de potasio con una disolución ácida. En una variante muy preferida, el gel se obtiene poniendo en contacto una disolución de aluminato de sodio con ácido nítrico. La disolución de aluminato de sodio tiene ventajosamente una concentración comprendida entre 10-5 y 10-1 mol.L-1 y preferiblemente esta concentración está comprendida entre 10 4 y 10-2 mol.L-1. Según otra realización, el gel de alúmina se obtiene poniendo en contacto una disolución acuosa de sales de aluminio ácidas con una disolución alcalina de sales de aluminio.
Etapa b)
El soporte puede moldearse ventajosamente mediante cualquier técnica conocida por el experto en la técnica. El moldeado puede llevarse a cabo, por ejemplo, por mezclamiento-extrusión, por pastillado, por el método de coagulación en gota (oil-drop), por granulación sobre plato giratorio o por cualquier otro método bien conocido por el experto en la técnica. Los catalizadores preparados según la invención pueden eventualmente fabricarse y utilizarse en forma de extruidos, de comprimidos o de bolas. El método de moldeado ventajoso según la invención es la extrusión y las formas de extruidos preferidas son cilíndricas, cilíndricas trensadas o multilobuladas (2, 3, 4 ó 5 lóbulos por ejemplo).
En una realización particular, el gel de alúmina obtenido al final de la etapa a) se somete a una etapa de mezclamiento preferentemente en un medio ácido. El ácido utilizado puede ser por ejemplo, ácido nítrico. Esta etapa se lleva a cabo mediante herramientas conocidas tales como mezcladores de brazo en Z, mezcladores de muelas, mono o bi-tornillos que permiten la transformación del gel en un producto que tiene la consistencia de una pasta. Según una realización ventajosa, se aporta uno o varios compuestos denominados "agentes de expansión" en el medio de mezcla. Estos compuestos tienen la propiedad de degradarse por calentamiento y crear así una porosidad en el soporte. Por ejemplo, se puede usar como compuestos de expansión harina de madera, carbón de madera, alquitranes, y materiales plásticos. La pasta así obtenida después del mezclamiento se pasa a través de una boquilla de extrusión. Generalmente, los extruidos tienen un diámetro comprendido entre 0,5 y 10 mm, preferiblemente entre 0,8 y 3,2 mm, y muy preferiblemente entre 1,0 y 2,5 mm, y una longitud comprendida entre 0,5 y 20 mm. Estos extruidos pueden ser de forma cilíndrica, multilobulada (por ejemplo trilobulada o cuadrilobulada).
Después de su moldeado, el soporte se seca eventualmente antes de someterse al tratamiento hidrotermal según la etapa c) del procedimiento. Por ejemplo, el secado se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 200°C. El soporte seco se calcina eventualmente antes de someterse al tratamiento hidrotermal según la etapa c) del procedimiento. Por ejemplo, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 1000°C, en presencia o no de un flujo de aire que contiene hasta 150% de agua por kilogramo de aire seco.
Etapa c)
El soporte obtenido al final de la etapa b) se somete después a una etapa de tratamiento térmico que permite conferirle propiedades físicas adecuadas a la aplicación considerada.
Se designa mediante la expresión "tratamiento hidrotermal" un tratamiento mediante paso por autoclave en presencia de agua a una temperatura mayor que la temperatura ambiente.
Durante este tratamiento hidrotermal, la alúmina moldeada se puede tratar de diferentes maneras. Así, la alúmina puede impregnarse con una disolución ácida, previamente a su paso por el autoclave, pudiendo llevarse a cabo el tratamiento hidrotérmico de la alúmina bien en fase vapor o bien en fase líquida, pudiendo ser esta fase vapor o líquida del autoclave ácida o no. Esta impregnación, antes del tratamiento hidrotermal, puede llevarse a cabo en seco o por inmersión de la alúmina en una disolución acuosa ácida. Por impregnación en seco, se entiende poner en contacto la alúmina con un volumen de disolución menor o igual al volumen de poros total de la alúmina tratada. Preferiblemente, la impregnación se lleva a cabo en seco. El soporte extruido también puede tratarse sin impregnación previa con una disolución ácida, siendo la acidez proporcionada en este caso aportada por el líquido acuoso del autoclave.
La disolución acuosa ácida comprende al menos un compuesto ácido que permite disolver al menos una parte de la alúmina de los extruidos. Se entiende por "compuesto ácido que permite disolver al menos una parte de la alúmina de los extruidos" cualquier compuesto ácido que, al ponerse en contacto con los extruidos de alúmina, provoca la disolución de al menos una parte de los iones de aluminio. El ácido debe, preferiblemente, disolver al menos 0,5% en peso de alúmina de los extruidos de alúmina.
Preferiblemente, este ácido se escoge de entre los ácidos fuertes tales como ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido sulfúrico, o un ácido débil utilizado en una concentración tal que su disolución acuosa tenga un pH menor que 4, tal como el ácido acético, o una mezcla de estos ácidos.
Según un modo preferido, el tratamiento hidrotermal se lleva a cabo en presencia de ácido nítrico y de ácido acético tomados solos o en mezcla. El autoclave es preferentemente un autoclave con cesta giratoria tal como la definida en la solicitud de patente EP-A-0387 109.
El tratamiento hidrotermal también puede llevarse a cabo bajo presión de vapor saturante o bajo una presión parcial de vapor de agua al menos igual a 70% de la presión de vapor saturante que corresponde a la temperatura de tratamiento.
Preferiblemente, el tratamiento hidrotermal se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100 y 800°C, preferiblemente entre 200 y 700°C. El tratamiento hidrotermal se lleva a cabo generalmente entre 30 minutos y 8 horas, preferentemente entre 30 minutos y 3 horas.
Preferiblemente, la etapa de calcinación que tiene lugar después del tratamiento hidrotermal mediante paso por autoclave se desarrolla a una temperatura generalmente comprendida entre 400 y 1500°C, preferiblemente entre 800 y 1300°C, generalmente durante 1 y 5 horas, bajo aire cuyo contenido de agua está generalmente comprendido entre 0 y 700 g de agua por kilogramo de aire seco.
Al final de la etapa c), la alúmina obtenida tiene las propiedades de textura específicas tales como se describen anteriormente.
Etapa d)
La puesta en contacto del soporte con una disolución que contiene un precursor de níquel, según la realización de la etapa d), puede llevarse a cabo por impregnación, en seco o en exceso, o por deposición - precipitación, según métodos bien conocidos por el experto en la técnica.
Dicha etapa d) se lleva a cabo preferentemente mediante impregnación del soporte que consiste, por ejemplo, en poner en contacto el soporte con al menos una disolución acuosa que contiene un precursor de níquel. El pH de dicha disolución podrá modificarse mediante la eventual adición de un ácido o de una base.
Preferiblemente, dicha etapa d) se lleva a cabo mediante impregnación en seco, que consiste en poner en contacto el soporte con al menos una disolución, que contiene, preferentemente que está constituida por, al menos un precursor de níquel, cuyo volumen de disolución está comprendido entre 0,25 y 1,5 veces el volumen de poros del soporte a impregnar.
De manera preferida, dicho precursor de níquel se introduce en la disolución acuosa, por ejemplo en forma de nitrato, carbonato, acetato, cloruro, oxalato, complejos formados por un poliácido o un ácido-alcohol y sus sales, complejos formados con acetilacetonatos, o cualquier otro derivado inorgánico soluble en disolución acuosa, que se pone en contacto con dicho soporte. Preferiblemente, se utiliza ventajosamente como precursor de níquel, el nitrato de níquel, el cloruro de níquel, el acetato de níquel o el hidroxicarbonato de níquel. De manera muy preferida, el precursor de níquel es el nitrato de níquel.
Según otra variante, la disolución acuosa puede contener amoniaco o iones de amonio NH4+.
La concentración de níquel en disolución se ajusta según el tipo de impregnación (impregnación en seco o en exceso) y el volumen de poros del soporte de manera a obtener para el catalizador soportado, un contenido en níquel comprendido entre 1 y 50% en peso de elemento níquel con respecto al peso total del catalizador, más preferiblemente entre 2 y 40% en peso e incluso más preferiblemente entre 3 y 35% en peso, e incluso más preferiblemente 5 y 25% en peso.
Etapa e)
La etapa de secado se lleva a cabo bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua inferior a 150 gramos de agua por kilogramo de gas seco, preferiblemente menor que 50 g de agua por kilogramo de gas seco, a una temperatura menor que 250°C, preferiblemente entre 15 y 240°C, más preferiblemente entre 30 y 220°C, incluso más preferiblemente entre 50 y 200°C, e incluso más preferiblemente entre 70 y 180°C, generalmente durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 24 horas. Duraciones más largas no están excluidas, pero no aportan necesariamente mejoras.
El gas puede contener oxígeno, nitrógeno o un gas inerte, y preferiblemente el gas es aire.
Etapa e 1) opcional
La etapa de calcinación opcional se lleva a cabo bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua menor que 150 gramos de agua por kilogramo de gas seco, preferiblemente menor que 50 g de agua por kilogramo de gas seco, a una temperatura comprendida entre 250°C y 1000°C, preferiblemente entre 250 y 750°C. La duración de este tratamiento térmico está generalmente comprendido entre 15 minutos y 10 horas. Duraciones más largas no están excluidas, pero no aportan necesariamente mejoras.
El gas puede contener oxígeno, nitrógeno o un gas inerte, y preferiblemente el gas es aire.
Al final de las etapas e) o e1), el níquel se distribuye de manera homogénea sobre el soporte.
Etapa f)
Según la etapa f) del procedimiento de preparación del catalizador, se pone en contacto el precursor del catalizador obtenido al final de la etapa e), eventualmente al final de la etapa e1), con al menos una disolución que comprende al menos un aditivo orgánico escogido entre los aldehídos que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula (preferiblemente de 2 a 12), cetonas o policetonas que contienen de 3 a 18 (preferiblemente de 3 a 12) átomos de carbono por molécula, éteres o ésteres que contienen de 2 a 14 (preferiblemente de 3 a 12) átomos de carbono por molécula, alcoholes o polialcoholes que contienen de 1 a 14 (preferiblemente de 2 a 12) átomos de carbono por molécula, y ácidos carboxílicos o ácidos policarboxílicos que contienen de 1 a 14 (preferiblemente de 1 a 12) átomos de carbono por molécula. El aditivo orgánico puede estar compuesto por una combinación de los diferentes grupos funcionales mencionados anteriormente.
Preferiblemente, el aditivo orgánico se escoge entre el ácido fórmico HCOOH, el formaldehído CH2O, el ácido acético CH3COOH, el ácido cítrico, el ácido oxálico, el ácido glicólico (HOOC-CH2-OH), el ácido malónico (HOOC-CH2-COOH), el etanol, el metanol, el formiato de etilo HCOOC2H5, el formiato de metilo HCOOCH3, el paraldehído (CH3-CHO)3, el acetaldehído C2H4O, el ácido gamma-valerolactona (C5H8O2), la glucosa y el sorbitol, el trioxano.
De manera particularmente preferida, el aditivo orgánico es el ácido fórmico.
Es esencial que la etapa de añadir el aditivo orgánico al catalizador (etapa f)) se lleve a cabo después de la etapa de poner en contacto el soporte con el precursor de la fase activa de níquel.
Preferiblemente, dicha etapa f) se lleva a cabo mediante impregnación del precursor del catalizador obtenido al final de la implementación de la etapa e) o de la etapa e1), con una disolución que comprende al menos un aditivo orgánico tal como el citado anteriormente. La impregnación se lleva a cabo generalmente en disolución acuosa o en disolución orgánica o en suspensión en la disolución acuosa u orgánica, preferiblemente en disolución acuosa. Cuando se trabaja en disolución o suspensión orgánica, se usará a título de disolvente orgánico preferiblemente un alcohol o polialcohol, glicol o poliglicol.
De manera preferida, dicha etapa f) se lleva a cabo mediante impregnación en seco, que consiste en poner en contacto el precursor del catalizador obtenido al final de la realización de la etapa e) o de la etapa e1) con una disolución que comprende al menos un aditivo orgánico tal como se ha mencionado anteriormente, cuyo volumen de la disolución está comprendido entre 0,25 y 1,5 veces el volumen de poros del precursor del catalizador a impregnar.
La impregnación se lleva a cabo generalmente a una temperatura entre 0 y 50°C, preferiblemente entre 10 y 40°C, y de manera particularmente preferida a temperatura ambiente.
Según la invención, la relación molar entre el aditivo orgánico y el níquel es mayor que 0,05 mol/mol, preferentemente comprendida entre 0,1 y 5 mol/mol, más preferentemente comprendida entre 0,12 y 3 mol/mol, e incluso más preferentemente comprendida entre 0,15 y 2,5 mol/mol.
Etapa g)
Según la etapa g) del procedimiento de preparación del catalizador según la invención, se lleva a cabo un tratamiento hidrotermal del producto resultante de la etapa f) a una temperatura comprendida entre 100°C y 200°C, preferiblemente entre 130°C y 170°C, y más particularmente alrededor de 150°C, bajo un flujo de gas que comprende entre 5 y 650 gramos de agua por kilogramo de gas seco, preferiblemente entre 7 y 150 gramos de agua por kilogramo de gas seco, de manera aún más preferida entre 10 y 50 gramos de agua por kilogramo de gas seco. El gas puede contener oxígeno, nitrógeno o un gas inerte, y preferiblemente el gas es aire.
La duración del tratamiento hidrotermal es generalmente de entre 30 minutos y 5 horas, preferentemente de entre 1 y 3 horas.
Etapa h) (opcional)
La etapa g) puede ir seguida de una etapa h) de secado entre 50 y 200°C bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua estrictamente menor que 5 gramos de agua por kilogramo de gas seco, ventajosamente durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 5 horas, preferiblemente entre 1 a 3 horas.
El gas puede contener oxígeno, nitrógeno o un gas inerte, y preferiblemente el gas es aire.
Al final de la etapa g) o eventualmente de la etapa h), se obtiene un catalizador de “semi eggshell” tal como se representa esquemáticamente en la Figura 1 y cuyas características se describen anteriormente.
Etapa i) (opcional)
Previamente al uso del catalizador en el reactor catalítico y de la implementación de un procedimiento de hidrogenación, se lleva a cabo ventajosamente al menos una etapa de tratamiento reductor i) en presencia de un gas reductor después de las etapas g) o h) de manera a obtener un catalizador que comprende níquel al menos parcialmente en forma metálica.
Este tratamiento permite activar dicho catalizador y formar partículas metálicas, en particular níquel en estado de valencia cero. Dicho tratamiento reductor puede llevarse a caboin situoex situ,es decir después o antes de cargar el catalizador en el reactor de hidrogenación.
El gas reductor es preferentemente hidrógeno. El hidrógeno se puede utilizar puro o en una mezcla (por ejemplo una mezcla de hidrógeno/nitrógeno, o hidrógeno/argón, o hidrógeno/metano). En el caso de que se utilice hidrógeno como mezcla, todas las proporciones son posibles.
Dicho tratamiento reductor se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 120 y 500°C, preferentemente entre 150 y 450°C. Cuando el catalizador no se somete a pasivación, o se somete a un tratamiento reductor antes de la pasivación, el tratamiento reductor se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 180 y 500°C, preferiblemente entre 200 y 450°C, e incluso más preferiblemente entre 350 y 450°C. Cuando el catalizador se ha sometido previamente una pasivación, el tratamiento reductor se lleva a cabo generalmente a una temperatura comprendida entre 120 y 350°C, preferiblemente entre 150 y 350°C.
La duración del tratamiento reductor está comprendida generalmente entre 2 y 40 horas, preferentemente entre 3 y 30 horas. La subida en temperatura hasta la temperatura de reducción deseada es generalmente lenta, por ejemplo fijada entre 0,1 y 10°C/min, preferiblemente entre 0,3 y 7°C/min.
El caudal de hidrógeno, expresado en l/hora/gramo de catalizador, está comprendido entre 0,01 y 100 l/hora/gramo de catalizador, preferentemente entre 0,05 y 10 l/hora/gramo de catalizador, de manera más preferida entre 0,1 y 5 l/hora/gramo de catalizador.
Procedimiento de hidrogenación selectiva
El catalizador preparado según el procedimiento de la invención se puede utilizar en un procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos poliinsaturados que contienen al menos 2 átomos de carbono por molécula, tales como diolefinas y/o acetilénicos, y/o alquenilos aromáticos, también denominados estirénicos, contenidos en una carga de hidrocarburos que tiene un punto de ebullición final inferior o igual a 300°C, procedimiento el cual se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 300°C, a una presión comprendida entre 0,1 y 10 MPa, a una relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) comprendida entre 0,1 y 10, y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 0,1 y 200 h-1 cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase líquida, o a una relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) comprendida entre 0,5 y 1000 y a una velocidad volumétrica horaria de entre 100 y 40000 h-1 cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase gaseosa, en presencia de un catalizador obtenido por el procedimiento de preparación tal como se ha descrito anteriormente en la descripción.
Los compuestos orgánicos monoinsaturados, como el etileno y el propileno, son a la base de la fabricación de polímeros, materias de plásticos y otros productos químicos de valor añadido. Estos compuestos se obtienen a partir de gas natural, nafta o gasoil que se han tratado mediante procedimientos de craqueo por vapor o craqueo catalítico. Estos procedimientos se operan a alta temperatura y producen, además de los compuestos monoinsaturados buscados, unos compuestos orgánicos poliinsaturados tales como acetileno, propadieno y metilacetileno (o propino), 1-2-butadieno y 1-3-butadieno, vinilacetileno y etilacetileno, y otros compuestos poliinsaturados cuyo punto de ebullición corresponde a la fracción C5+ (compuestos hidrocarbonados que tienen al menos 5 átomos de carbono), en particular compuestos diolefínicos o estirénicos o indénicos. Estos compuestos poliinsaturados son muy reactivos y conducen a reacciones parásitas en las unidades de polimerización. Por lo tanto, es necesario eliminarlos antes de valorizar estas fracciones.
La hidrogenación selectiva es el tratamiento principal desarrollado para eliminar específicamente los compuestos poliinsaturados no deseados de estas cargas de hidrocarburos. Permite la conversión de los compuestos poliinsaturados en los correspondientes alquenos o aromáticos evitando su saturación total, y por lo tanto la formación de los correspondientes alcanos o naftenos. En el caso de gasolinas de craqueo con vapor utilizadas como carga, la hidrogenación selectiva también permite hidrogenar selectivamente los alquenilo aromáticos en aromáticos evitando al mismo tiempo la hidrogenación de los núcleos aromáticos.
La carga de hidrocarburos tratada en el procedimiento de hidrogenación selectiva tiene un punto de ebullición final menor o igual a 300°C y contiene al menos 2 átomos de carbono por molécula, y comprende al menos un compuesto poliinsaturado. Se entiende por “compuestos poliinsaturados” compuestos que comprenden al menos una función acetilénica y/o al menos una función diénica y/o al menos una función alqueniloaromática.
Más particularmente, la carga se selecciona del grupo que consiste en una fracción C2 de craqueo con vapor, una fracción C2-C3 de craqueo con vapor, una fracción C3 de craqueo con vapor, una fracción C4 de craqueo con vapor, una fracción C5 de craqueo con vapor, y una gasolina de craqueo con vapor también denominada gasolina de pirólisis o fracción C5+.
La fracción C2 de craqueo con vapor, utilizado ventajosamente para llevar a cabo el procedimiento de hidrogenación selectiva, tiene por ejemplo la siguiente composición: entre 40 y 95% en peso de etileno, del orden de 0,1 a 5% en peso de acetileno, siendo el resto esencialmente etano y metano. En determinadas fracciones C2 de craqueo con vapor también pueden estar presentes entre 0,1 y 1% en peso de compuestos de C3.
La fracción C3 de craqueo con vapor, utilizada ventajosamente para llevar a cabo el procedimiento de hidrogenación selectiva, tiene por ejemplo la composición media siguiente: del orden de 90% en peso de propileno, del orden de 1 al 8% en peso de propadieno y de metilacetileno, siendo el resto esencialmente propano. En algunas fracciones C3, también pueden estar presentes entre 0,1 y 2% en peso de compuestos C2 y de compuestos C4.
Para llevar a cabo el procedimiento de hidrogenación selectiva también puede utilizarse ventajosamente una fracción C2 - C3. Tiene, por ejemplo, la composición siguiente: del orden de 0,1 a 5% en peso de acetileno, del orden de 0,1 a 3% en peso de propadieno y de metilacetileno, del orden de 30% en peso de etileno, del orden de 5% en peso de propileno, siendo el resto esencialmente metano, etano y propano. Esta carga puede contener también entre 0,1 y 2% en peso de compuestos de C4.
La fracción C4 de craqueo con vapor, utilizado ventajosamente para llevar a cabo el procedimiento de hidrogenación selectiva, tiene por ejemplo la siguiente composición másica media: 1 % en peso de butano, 46,5% en peso de buteno, 51% en peso de butadieno, 1,3% en peso de vinilacetileno y 0,2% en peso de butino. En algunas fracciones C4, también pueden estar presentes entre 0,1 y 2% en peso de compuestos C3 y de compuestos C5.
La fracción C5 de craqueo con vapor, utilizado ventajosamente para llevar a cabo el procedimiento de hidrogenación selectiva, tiene por ejemplo la siguiente composición: 21% en peso de pentanos, 45% en peso de pentenos, 34% en peso de pentadienos.
La gasolina de craqueo con vapor o gasolina de pirólisis, utilizada ventajosamente para llevar a cabo el procedimiento de hidrogenación selectiva, corresponde a una fracción hidrocarbonada cuya temperatura de ebullición está generalmente comprendida entre 0 y 300°C, preferentemente entre 10 y 250°C. Los hidrocarburos poliinsaturados a hidrogenar presentes en dicha gasolina de craqueo con vapor son en particular compuestos diolefínicos (butadieno, isopreno, ciclopentadieno, etc.), compuestos estirénicos (estireno, alfametilestireno, etc.) y compuestos indénicos (indeno, etc.). La gasolina de craqueo con vapor comprende generalmente la fracción C5-C12 con trazas de C3, C4, C13, C14, C15 (por ejemplo entre 0,1 y 3% en peso para cada uno de estas fracciones). Por ejemplo, una carga formada a partir de gasolina de pirólisis tiene generalmente la siguiente composición: de 5 a 30% en peso de compuestos saturados (parafinas y naftenos), de 40 a 80% en peso de compuestos aromáticos, de 5 a 20% en peso de monoolefinas, de 5 a 40% en peso de diolefinas, de 1 a 20% en peso de compuestos alquenilos aromáticos, formando el conjunto de los compuestos el 100%. Contiene también de 0 a 1.000 ppm en peso de azufre, preferentemente de 0 a 500 ppm en peso de azufre.
De manera preferida, la carga de hidrocarburos poliinsaturados tratada según el procedimiento de hidrogenación selectiva es una fracción C2 de craqueo con vapor, o una fracción C2-C3 de craqueo con vapor, o una gasolina de craqueo con vapor.
El procedimiento de hidrogenación selectiva tiene como objetivo eliminar dichos hidrocarburos poliinsaturados presentes en dicha carga a hidrogenar sin hidrogenar los hidrocarburos monoinsaturados. Por ejemplo, cuando dicha carga es una fracción C2, el procedimiento de hidrogenación selectiva tiene como objetivo hidrogenar selectivamente el acetileno. Cuando dicha carga es una fracción C3, el procedimiento de hidrogenación selectiva tiene como objetivo hidrogenar selectivamente el propadieno y el metilacetileno. En el caso de una fracción C4, se pretende eliminar el butadieno, el vinilacetileno (VAC) y el butino, en el caso de una fracción C5, se pretende eliminar los pentadienos. Cuando dicha carga es una gasolina de craqueo con vapor, el procedimiento de hidrogenación selectiva tiene como objetivo hidrogenar selectivamente dichos hidrocarburos poliinsaturados presentes en dicha carga a tratar de manera que los compuestos diolefínicos se hidrogenen parcialmente en monoolefinas y que los compuestos estirénicos e indénicos se hidrogenen parcialmente en compuestos aromáticos correspondientes evitando la hidrogenación de los núcleos aromáticos.
La implementación tecnológica del procedimiento de hidrogenación selectiva se lleva a cabo, por ejemplo, mediante inyección, en corriente ascendente o descendente, de la carga de hidrocarburos poliinsaturados y del hidrógeno en al menos un reactor de lecho fijo. Dicho reactor puede ser de tipo isotérmico o de tipo adiabático. Se prefiere un reactor adiabático. La carga de hidrocarburos poliinsaturados puede diluirse ventajosamente mediante una o más reinyecciones del efluente, procedente de dicho reactor en el que se produce la reacción de hidrogenación selectiva, en varios puntos del reactor, situados entre la entrada y la salida del reactor a fin de limitar el gradiente de temperatura en el reactor. La implementación tecnológica del procedimiento de hidrogenación selectiva también puede llevarse a cabo ventajosamente mediante la implantación de al menos dicho catalizador soportado en una columna de destilación reactiva o en reactores - intercambiadores o en un reactor de tipo «slurry». El flujo de hidrógeno puede introducirse al mismo tiempo que la carga a hidrogenar y/o en uno o más puntos diferentes del reactor.
La hidrogenación selectiva de las fracciones C2, C2-C3, C3, C4, C5 y C5+ de craqueo con vapor se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida, preferentemente en fase líquida para las fracciones C3, C4, C5 y C5+ y en fase gaseosa para las fracciones C2 y C2-C3. Una reacción en fase líquida permite reducir el coste energético y aumentar el tiempo de ciclo del catalizador.
De manera general, la hidrogenación selectiva de una carga de hidrocarburos que contiene compuestos poliinsaturados que contienen al menos 2 átomos de carbono por molécula y que tienen un punto de ebullición final menor o igual a 300°C se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 300°C, a una presión comprendida entre 0,1 y 10 MPa, a una relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) comprendida entre 0,1 y 10, y a una velocidad volumétrica horaria (definida como la relación entre el caudal volumétrico de la carga sobre el volumen del catalizador) comprendida entre 0,1 y 200 h-1 para un procedimiento realizado en fase líquida, o a una relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) comprendida entre 0,5 y 1000 y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 100 y 40000 h-1 para un procedimiento realizado en fase gaseosa.
En una realización, cuando se lleva a cabo un procedimiento de hidrogenación selectiva en el que la carga es una gasolina de craqueo con vapor que comprende compuestos poliinsaturados, la relación molar (hidrógeno)/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) está generalmente comprendida entre 0,5 y 10, preferiblemente entre 0,7 y 5,0, y de manera aún más preferida entre 1,0 y 2,0, la temperatura está comprendida entre 0 y 200°C, preferiblemente entre 20 y 200°C y de manera aún más preferida entre 30 y 180°C, la velocidad volumétrica horaria (V.V.H.) está comprendida generalmente entre 0,5 y 100 h-1, preferiblemente entre 1 y 50 h-1, y la presión está generalmente comprendida entre 0,3 y 8,0 MPa, preferiblemente entre 1,0 y 7,0 MPa y de manera aún más preferida entre 1,5 y 4,0 MPa. Más preferiblemente, se lleva a cabo un procedimiento de hidrogenación selectiva en el que la carga es una gasolina de craqueo con vapor que comprende compuestos poliinsaturados, la relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) está comprendida entre 0,7 y 5,0, la temperatura está comprendida entre 20 y 200°C, la velocidad volumétrica horaria (V.V.H.) está generalmente comprendida entre 1 y 50 h-1, y la presión está comprendida entre 1,0 y 7,0 MPa. Aún más preferiblemente, se lleva a cabo un procedimiento de hidrogenación selectiva en el que la carga es una gasolina de craqueo con vapor que comprende compuestos poliinsaturados, la relación molar hidrógeno/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) está comprendida entre 1,0 y 2,0, la temperatura está comprendida entre 30 y 180°C, la velocidad volumétrica horaria (V.V.H.) está generalmente comprendida entre 1 y 50 h-1, y la presión está comprendida entre 1,5 y 4,0 MPa. El caudal de hidrógeno se ajusta a fin de tener una cantidad suficiente para hidrogenar teóricamente el conjunto de los compuestos poliinsaturados y mantener un exceso de hidrógeno a la salida del reactor.
En otra realización, cuando se lleva a cabo un procedimiento de hidrogenación selectiva en el que la carga es una fracción C2 de craqueo al vapor y/o una fracción C2-C3 de craqueo al vapor que comprende compuestos poliinsaturados, la relación molar (hidrógeno)/(compuestos poliinsaturados a hidrogenar) está generalmente comprendida entre 0,5 y 1000, preferentemente entre 0,7 y 800, la temperatura está comprendida entre 0 y 300°C, preferentemente entre 15 y 280°C, la velocidad volumétrica horaria (V.V.H.) está generalmente comprendida entre 100 y 40000 h-1, preferentemente entre 500 y 30000 h-1, y la presión está generalmente comprendida entre 0,1 y 6,0 MPa, preferentemente entre 0,2 y 5,0 MPa.
Procedimiento de hidrogenación de los aromáticos.
El catalizador preparado según el procedimiento de la invención se puede utilizar en un procedimiento para la hidrogenación de al menos un compuesto aromático o poliaromático contenido en una carga de hidrocarburos que tiene un punto de ebullición final menor o igual a 650°C, generalmente entre 20 y 650°C, y preferiblemente entre 20 y 450°C. Dicha carga de hidrocarburos que contiene al menos un compuesto aromático o poliaromático puede elegirse entre las siguientes fracciones petrolíferas o petroquímicas: reformado procedente del reformado catalítico, queroseno, gasoil ligero, gasoil pesado, destilados de craqueo, tales como el aceite de reciclaje de FCC, el gasoil de unidad de coquización, los destilados de hidrocraqueo.
El contenido en compuestos aromáticos o poliaromáticos contenidos en la carga de hidrocarburos tratada en el procedimiento de hidrogenación está generalmente comprendido entre 0,1 y 80% en peso, preferentemente entre 1 y 50% en peso, y de manera particularmente preferida entre 2 y 35% en peso, siendo el porcentaje basado en el peso total de la carga de hidrocarburos. Los compuestos aromáticos presentes en dicha carga de hidrocarburos son, por ejemplo, benceno o alquilos aromáticos tales como tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno o p-xileno, o también aromáticos que tienen varios núcleos aromáticos (poliaromáticos) tales como el naftaleno.
El contenido de azufre o de cloro de la carga es generalmente inferior a 5000 ppm en peso de azufre o de cloro, preferentemente inferior a 100 ppm en peso, y de manera particularmente preferida inferior a 10 ppm en peso.
La implementación tecnológica del procedimiento de hidrogenación de los compuestos aromáticos o poliaromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante inyección, en corriente ascendente o descendente, de la carga de hidrocarburos y del hidrógeno en al menos un reactor de lecho fijo. Dicho reactor puede ser de tipo isotérmico o de tipo adiabático. Se prefiere un reactor adiabático. La carga de hidrocarburos puede diluirse ventajosamente mediante una o más reinyecciones del efluente, procedente de dicho reactor en el que se produce la reacción de hidrogenación de los aromáticos, en varios puntos del reactor, situados entre la entrada y la salida del reactor a fin de limitar el gradiente de temperatura en el reactor. La implementación tecnológica del procedimiento de hidrogenación de los aromáticos también puede llevarse a cabo ventajosamente mediante la implantación de al menos dicho catalizador soportado en una columna de destilación reactiva o en reactores - intercambiadores o en un reactor de tipo «slurry». El flujo de hidrógeno puede introducirse al mismo tiempo que la carga a hidrogenar y/o en uno o más puntos diferentes del reactor.
La hidrogenación de los compuestos aromáticos o poliaromáticos se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida, preferentemente en fase líquida. De manera general, la hidrogenación de los compuestos aromáticos o poliaromáticos se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 30 y 350°C, preferentemente entre 50 y 325°C, a una presión comprendida entre 0,1 y 20 MPa, preferentemente entre 0,5 y 10 MPa, a una relación molar hidrógeno/(compuestos aromáticos a hidrogenar) entre 0,1 y 10 y a un caudal volumétrico horario de entre 0,05 y 50 h-1, preferiblemente entre 0,1 y 10 h-1 de una carga de hidrocarburos que contiene compuestos aromáticos o poliaromáticos y que tiene un punto de ebullición final menor o igual a 650°C, generalmente entre 20 y 650°C, y preferiblemente entre 20 y 450°C.
El caudal de hidrógeno se ajusta a fin de tener una cantidad suficiente para hidrogenar teóricamente el conjunto de los compuestos aromáticos y mantener un exceso de hidrógeno a la salida del reactor.
La conversión de los compuestos aromáticos o poliaromáticos es generalmente mayor que 20% en moles, preferiblemente mayor que 40% en moles, más preferiblemente mayor que 80% en moles y de manera particularmente preferida mayor que 90% en moles de los compuestos aromáticos o poliaromáticos contenidos en la carga de hidrocarburo. La conversión se calcula dividiendo la diferencia entre los moles totales de los compuestos aromáticos o poliaromáticos en la carga de hidrocarburos y en el producto por los moles totales de los compuestos aromáticos o poliaromáticos en la carga de hidrocarburos.
Según una variante particular del procedimiento, se lleva a cabo un procedimiento para hidrogenar benceno de una carga de hidrocarburos, tal como el reformado que procede de una unidad de reformado catalítico. El contenido de benceno en dicha carga de hidrocarburos está generalmente comprendido entre 0,1 y 40% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 35% en peso, y de manera particularmente preferida entre 2 y 30% en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso total de la carga de hidrocarburos.
El contenido de azufre o de cloro de la carga es generalmente menor que 10 ppm en peso de azufre o de cloro respectivamente, y preferiblemente menor que 2 ppm en peso.
La hidrogenación del benceno contenido en la carga de hidrocarburos se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida, preferentemente en fase líquida. Cuando se lleva a cabo en fase líquida, un disolvente puede estar presente, tal como ciclohexano, heptano, octano. De manera general, la hidrogenación del benceno se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 30 y 250°C, preferiblemente entre 50 y 200°C, y más preferiblemente entre 80 y 180°C, a una presión comprendida entre 0,1 y 10 MPa, preferiblemente entre 0,5 y 4 MPa, a una relación molar hidrógeno/(benceno) de entre 0,1 y 10 y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 0,05 y 50 h-1, preferiblemente entre 0,5 y 10 h-1.
La conversión del benceno es generalmente mayor que 50% en moles, preferiblemente mayor que 80% en moles, más preferiblemente mayor que 90% en moles y de manera particularmente preferida mayor que 98% en moles.
La invención se ilustrará ahora mediante los ejemplos siguientes que no son en modo alguno limitativos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de alúmina AL-1
Un gel de alúmina se sintetiza vía una mezcla de aluminato de sodio y sulfato de aluminio. La reacción de precipitación se lleva a cabo a una temperatura de 60°C, a un pH de 9, durante 60 minutos y con agitación a 200 rpm.
El gel así obtenido se mezcla en una mezcladora de brazo en Z para proporcionar la pasta. La extrusión se lleva a cabo haciendo pasar la masa a través de una boquilla provista de orificios de 1,6 mm de diámetro en forma de trilóbulo. Los extruidos así obtenidos se secan a 150°C durante 12 horas y después se calcinan a 450°C bajo un flujo de aire seco durante 5 horas. El aire seco utilizado en este ejemplo y en todos los ejemplos siguientes contiene menos de 5 gramos de agua por kilogramo de aire seco.
El extruido se somete a un tratamiento hidrotermal a 650°C en presencia de una disolución acuosa que contiene ácido acético a 6,5% en peso con respecto al peso de alúmina durante 3 horas en autoclave, después se calcina bajo un flujo de aire seco a 1000°C durante 2 horas en un reactor tubular. Se obtiene la alúmina AL-1.
La alúmina AL-1 tiene una superficie específica de 80 m2/g, un volumen de poros (determinado por porosimetría de Hg) de 0,85 ml/g y un diámetro mesoporoso promedio de 35 nm. El contenido de sodio es de 0,0350% en peso y el contenido de azufre es de 0,15% en peso.
Ejemplo 1 bis: Preparación de alúmina AL-2
Un gel de alúmina se sintetiza vía una mezcla de aluminato de sodio y sulfato de aluminio. La reacción de precipitación se lleva a cabo a una temperatura de 60°C, a un pH de 9, durante 60 minutos y con agitación a 200 rpm.
El gel así obtenido se mezcla en una mezcladora de brazo en Z para proporcionar la pasta. La extrusión se lleva a cabo haciendo pasar la masa a través de una boquilla provista de orificios de 1,6 mm de diámetro en forma de trilóbulo. Los extruidos así obtenidos se secan a 150°C durante 12 horas y después se calcinan a 450°C bajo un flujo de aire seco durante 5 horas.
Se obtiene la alúmina AL-2. Esta alúmina no se somete a un tratamiento hidrotermal.
La alúmina AL-2 tiene una superficie específica de 255 m2/g, un volumen de poros (determinado por porosimetría de Hg) de 0,7 ml/g y un diámetro mesoporoso promedio de 12 nm.
El contenido de sodio es de 0,0350% en peso y el contenido de azufre es de 0,15% en peso.
Ejemplo 2: Preparación de una disolución acuosa de precursores de Ni
La disolución acuosa de precursores de Ni (disolución S) utilizada para la preparación de los catalizadores A, C, D, E y F se prepara disolviendo 43,5 gramos (g) de nitrato de níquel (NiNO, proveedor Strem Chemicals®) en un volumen de 13 ml de agua destilada. Se obtiene la disolución S cuya concentración de Ni es de 350 g de Ni por litro de disolución.
Ejemplo 2 bis: Preparación de una segunda disolución acuosa de precursores de Ni
La disolución acuosa de precursores de Ni (disolución S’) utilizada para la preparación del catalizador B se prepara disolviendo 14,5 gramos (g) de nitrato de níquel (NiNO, proveedor Strem Chemicals®) en un volumen de 13 ml de agua destilada. Se obtiene la disolución S' cuya concentración de Ni es de aproximadamente 116 g de Ni por litro de solución.
Ejemplo 3: Preparación de un catalizador A según la invención [15% en peso de Ni - aditivo orgánico: ácido fórmico]
La disolución S preparada en el Ejemplo 2 se impregna en seco, añadiéndola gota a gota, a 10 g de alúmina AL-1 obtenida según el Ejemplo 1.
El sólido así obtenido se seca entonces en estufa durante 12 horas a 120°C, después se calcina bajo un flujo de aire seco de 1 l/h/g de catalizador a 450°C durante 2 horas.
El precursor del catalizador así obtenido se impregna en seco con una disolución acuosa que contiene ácido fórmico con una relación molar HCOOH/Ni igual a 1 mol/mol.
Al final de la impregnación de la disolución acuosa que contiene ácido fórmico, el precursor del catalizador se somete a un tratamiento térmico a 150°C, durante 2 horas, bajo un flujo de aire que contiene 50 gramos de agua por kilogramo de aire seco con un caudal de 1 l/h/g de catalizador, después durante 1 hora a 120°C bajo un flujo de aire seco. Se obtiene el catalizador A que contiene 15% en peso del elemento níquel con respecto al peso total del catalizador. Las características del catalizador A así obtenido se indican en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo 4: Preparación de un catalizador B según la invención [5% en peso de Ni - aditivo orgánico: ácido fórmico]
La disolución S’ preparada en el Ejemplo 2 bis se impregna en seco, añadiéndola gota a gota, a 10 g de alúmina AL-1 obtenida según el Ejemplo 1.
El sólido así obtenido se seca entonces en estufa durante 12 horas a 120°C, después se calcina bajo un flujo de aire seco de 1 l/h/g de catalizador a 450°C durante 2 horas.
El precursor del catalizador así obtenido se impregna en seco con una disolución acuosa que contiene ácido fórmico, con una relación molar HCOOH/Ni igual a 1 mol/mol. Al final de la impregnación de la disolución acuosa que contiene ácido fórmico, el precursor del catalizador se somete a un tratamiento térmico a 150°C, durante 2 horas, bajo un flujo de aire que contiene 50 gramos de agua por kilogramo de aire seco con un caudal de 1 l/h/g de catalizador, después durante 1 hora a 120°C bajo un flujo de aire seco.
Se obtiene el catalizador B que contiene 5% en peso del elemento níquel con respecto al peso total del catalizador. Las características del catalizador B así obtenido se indican en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo 5: Preparación de un catalizador C según la invención f15% en peso de Ni - aditivo orgánico: ácido glicólicol
La disolución S preparada en el Ejemplo 2 se impregna en seco, añadiéndola gota a gota, a 10 g de alúmina AL-1 obtenida según el Ejemplo 1.
El sólido así obtenido se seca entonces en estufa durante 12 horas a 120°C, después se calcina bajo un flujo de aire seco de 1 l/h/g de catalizador a 450°C durante 2 horas.
El precursor del catalizador así obtenido se impregna en seco con una disolución acuosa que contiene ácido glicólico, con una relación C2H4O3/M igual a 2 mol/mol.
Al final de la impregnación de la disolución acuosa que contiene ácido glicólico, el precursor del catalizador se somete a un tratamiento térmico a 150°C, durante 2 horas, bajo un flujo de aire que contiene 50 gramos de agua por kilogramo de aire seco con un caudal de 1 l/h/g de catalizador, después durante 1 hora a 120°C bajo un flujo de aire seco. Se obtiene el catalizador C que contiene 15% en peso del elemento níquel con respecto al peso total del catalizador. Las características del catalizador C así obtenido se indican en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo 6: Preparación de un catalizador D no según la invención fsin tratamiento hidrotermal para obtener el soporte de alúmina]
La disolución S preparada en el Ejemplo 2 se impregna en seco, añadiéndola gota a gota, a 10 g de alúmina AL-2 obtenida según el Ejemplo 1 bis.
El sólido así obtenido se seca entonces en estufa durante 12 horas a 120°C, después se calcina bajo un flujo de aire seco de 1 l/h/g de catalizador a 450°C durante 2 horas.
El precursor del catalizador así obtenido se impregna en seco con una disolución acuosa que contiene ácido fórmico, con una relación HCOOH/Ni igual a 1 mol/mol.
Al final de la impregnación de la disolución acuosa que contiene ácido fórmico, el precursor del catalizador se somete a un tratamiento térmico a 150°C, durante 2 horas, bajo un flujo de aire que contiene 50 gramos de agua por kilogramo de aire seco con un caudal de 1 l/h/g de catalizador, después durante 1 hora a 120°C bajo un flujo de aire seco. Se obtiene el catalizador D que contiene 15% en peso del elemento níquel con respecto al peso total del catalizador. Las características del catalizador D así obtenido se indican en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo 7: Preparación de un catalizador E no conforme fsin aditivo orgánico, sin tratamiento hidrotermal final]La disolución S preparada en el Ejemplo 2 se impregna en seco, añadiéndola gota a gota, a 10 g de alúmina AL-1 obtenida según el Ejemplo 1.
El sólido así obtenido se seca entonces en estufa durante 12 horas a 120°C, después se calcina bajo un flujo de aire seco de 1 l/h/g de catalizador a 450°C durante 2 horas.
Se obtiene entonces el catalizador E que contiene 15% en peso del elemento níquel con respecto al peso total del catalizador. Las características del catalizador E así obtenido se indican en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo 8: Preparación de un catalizador F no conforme fsin aditivo orgánico]
La disolución S preparada en el Ejemplo 2 se impregna en seco, añadiéndola gota a gota, a 10 g de alúmina AL-1 obtenida según el Ejemplo 1.
El sólido así obtenido se seca entonces en estufa durante 12 horas a 120°C, después se calcina bajo un flujo de aire seco de 1 l/h/g de catalizador a 450°C durante 2 horas.
El sólido así obtenido se somete entonces a un tratamiento térmico a 150°C durante 2 horas bajo un flujo de aire que contiene 50 gramos de agua por kilogramo de aire seco con un caudal de 1 l/h/g de catalizador, después durante 1 hora a 120°C bajo un flujo de aire seco.
Se obtiene entonces el catalizador F que contiene 15% en peso del elemento níquel con respecto al peso total del catalizador. Las características del catalizador F así obtenido se indican en la Tabla 1 siguiente.
Tabla 1: Características de los catalizadores A a F
Ejemplo 9: Ensayos catalíticos: rendimiento en hidrogenación selectiva de una mezcla que contiene estireno e isopreno (A<hydi>)
Los catalizadores A a F descritos en los ejemplos anteriores se ensayan con respecto a la reacción de hidrogenación selectiva de una mezcla que contiene estireno e isopreno.
La composición de la carga a hidrogenar selectivamente es la siguiente: 8% en peso de estireno (proveedor Sigma Aldrich®, pureza 99%), 8% en peso de isopreno (proveedor Sigma Aldrich®, pureza 99%), 84% en peso n-heptano (disolvente) (proveedor de VWR®, pureza > 99 % de HPLC cromanorm). Esta carga también contiene niveles muy bajos de compuestos de azufre: 10 ppm en peso de azufre introducido en forma de pentanotiol (proveedor Fluka®, pureza > 97%) y 100 ppm en peso de azufre introducido en forma de tiofeno (proveedor Merck®, pureza 99%). Esta composición corresponde a la composición inicial de la mezcla de reacción. Esta mezcla de moléculas modelos es representativa de una gasolina de pirólisis.
La reacción de hidrogenación selectiva se lleva a cabo en un autoclave de 500 ml de acero inoxidable, equipado con agitación mecánica con accionamiento magnético y que puede funcionar bajo una presión máxima de 100 bar (10 MPa) y temperaturas comprendidas entre 5°C y 200°C.
Previamente a su introducción en el autoclave, se reduce una cantidad de 3 ml de catalizadorex situbajo un flujo de hidrógeno de 1 l/h/g de catalizador, a 400°C durante 16 horas (con una rampa de subida en temperatura de 1°C/min), después se transfiere al autoclave, protegido del aire. Después de añadir 214 ml de n-heptano (proveedor VWR®, pureza > 99% de HPLC cromanorm), el autoclave se cierra, se purga, y después se presuriza bajo 35 bar (3,5 MPa) de hidrógeno, y se lleva a la temperatura de ensayo igual a 30°C. En el tiempo t = 0 se introducen en el autoclave alrededor de 30 g de una mezcla que contiene estireno, isopreno, n-heptano, pentanotiol y tiofeno. La mezcla de reacción tiene entonces la composición descrita anteriormente y se inicia la agitación a 1600 rpm. La presión se mantiene constante a 35 bar (3,5 MPa) en el autoclave con la ayuda de una botella depósito situada aguas arriba del reactor.
El avance de la reacción se controla mediante tomas de muestras del medio de reacción a intervalos de tiempo regulares: el estireno se hidrogena en etilbenceno, sin hidrogenación del anillo aromático, y el isopreno se hidrogena en metilbutenos. Si la reacción se prolonga más tiempo del necesario, los metilbutenos se hidrogenan a su vez en isopentano. El consumo de hidrógeno también se controla a lo largo del tiempo mediante la reducción de la presión en una botella depósito situada aguas arriba del reactor. La actividad catalítica se expresa en moles de H2 consumidos por minuto y por gramo de Ni.
Las actividades catalíticas medidas para los catalizadores A a F se dan a conocer en la Tabla 2 a continuación. Se relacionan con la actividad catalítica (A<hyd>1) medida para el catalizador D.
Ejemplo 10: Ensayos catalíticos: rendimiento en hidrogenación del tolueno (A<hyd>2)
Los catalizadores A a F descritos en los ejemplos anteriores también se ensayan con respecto a la reacción de hidrogenación del tolueno.
La reacción de hidrogenación selectiva se lleva a cabo en el mismo autoclave que el descrito en el Ejemplo 9.
Previamente a su introducción en el autoclave, se reduce una cantidad de 2 ml de catalizadorex situbajo un flujo de hidrógeno de 1 l/h/g de catalizador, a 400°C durante 16 horas (con una rampa de subida en temperatura de 1 °C/min), después se transfiere al autoclave, protegido del aire. Después de añadir 216 ml de n-heptano (proveedor VWR®, pureza > 99% de HPLC cromanorm), el autoclave se cierra, se purga, y después se presuriza bajo 35 bar (3,5 MPa) de hidrógeno, y se lleva a la temperatura de ensayo igual a 80°C. En el tiempo t=0, se introducen en el autoclave alrededor de 26 g de tolueno (proveedor SDS®, pureza > 99,8%) (la composición inicial de la mezcla de reacción es entonces tolueno al 6% en peso/n-heptano 94% en peso) y se inicia la agitación a 1600 rpm. La presión se mantiene constante a 35 bar (3,5 MPa) en el autoclave con la ayuda de una botella depósito situada aguas arriba del reactor.
El avance de la reacción se controla tomando muestras del medio de reacción a intervalos de tiempo regulares: el tolueno se hidrogena completamente en metilciclohexano. El consumo de hidrógeno también se controla a lo largo del tiempo mediante la reducción de la presión en una botella depósito situada aguas arriba del reactor. La actividad catalítica se expresa en moles de H2 consumidos por minuto y por gramo de Ni.
Las actividades catalíticas medidas para los catalizadores A a F se dan a conocer en la Tabla 2 a continuación. Se relacionan con la actividad catalítica (Ahyd2) medida para el catalizador D.
Tabla 2: Comparación de los rendimientos de los catalizadores A a F en la hidrogenación selectiva de una mezcla que ni n ir n i r n Ah d1 n l hi r n i n l n Ah d2
Esto muestra claramente los rendimientos mejorados de los catalizadores A, B y C preparados según la invención, con respecto a los catalizadores D, E y F no conformes.
El catalizador D es menos activo debido al uso del soporte AL-2, cuya preparación no sigue el protocolo descrito en la invención. Los catalizadores E y F se preparan sobre un soporte de aluminio según la invención pero para el catalizador E no se han llevado a cabo las etapas e) y f), y para el catalizador F la etapa e) de añadir el aditivo orgánico no se llevó a cabo aunque la etapa f) se llevado a cabo. En estos dos casos, el níquel se distribuye de manera homogénea por todo el grano del catalizador. Los catalizadores E y F tienen por lo tanto una actividad muy por debajo del catalizador Ahyd1 y Ahyd2. Esto se explica por la distribución de Ni en la costra de los catalizadores A, B y C, que les confiere una actividad significativamente mejorada, en particular en las reacciones de hidrogenación rápidas.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar un catalizador que comprende una fase activa a base de níquel y un soporte de alúmina, comprendiendo dicho catalizador entre 1 y 50% en peso de níquel elemental, medido por fluorescencia X, con respecto al peso total del catalizador, siendo dicho catalizador caracterizado por que:
- el níquel está distribuido tanto sobre una costra en la periferia del soporte como en el núcleo del soporte, siendo el grosor de dicha costra, medido por microsonda de Castaing, comprendido entre 2% y 15% del diámetro del catalizador; - la relación de densidad de níquel entre la costra y el núcleo es estrictamente superior a 3;
- dicha costra comprende más de 25% en peso del elemento níquel con respecto al peso total de níquel contenido en el catalizador,
- el tamaño de las partículas de níquel en el catalizador, medido en forma de óxido, está comprendido entre 7 y 25 nm, procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a) suministrar un gel de alúmina;
b) moldear el gel de alúmina de la etapa a);
c) someter el gel de alúmina moldeado obtenido al final de la etapa b) a un tratamiento térmico que comprende al menos una etapa de tratamiento hidrotermal en un autoclave en presencia de una disolución ácida, a una temperatura comprendida entre 100 y 800°C, y al menos una etapa de calcinación, a una temperatura comprendida entre 400 y 1500°C, realizada después de la etapa de tratamiento hidrotermal, para obtener un soporte de alúmina;
d) poner en contacto el soporte de alúmina obtenido al final de la etapa c) con al menos un precursor de la fase activa de níquel para obtener un precursor del catalizador,
e) secar el precursor del catalizador obtenido al final de la etapa d) a una temperatura menor que 250°C;
f) poner en contacto el precursor de catalizador seco obtenido al final de la etapa e) con al menos una disolución que contiene al menos un aditivo orgánico seleccionado entre los aldehídos que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, las cetonas o las policetonas que contienen de 3 a 18 átomos de carbono. por molécula, los éteres y los ésteres que contienen de 2 a 14 átomos de carbono por molécula, los alcoholes o polialcoholes que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, y los ácidos carboxílicos o ácidos policarboxílicos que contienen de 1 a 14 átomos de carbono por molécula, siendo la relación molar entre el aditivo orgánico y el níquel mayor que 0,05 mol/mol; g) llevar a cabo un tratamiento hidrotermal del precursor del catalizador obtenido al final de la etapa f) a una temperatura comprendida entre 100 y 200°C bajo un flujo de gas que comprende entre 5 y 650 gramos de agua por kg de gas seco.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, procedimiento que comprende además una etapa h) de secar el precursor de catalizador obtenido al final de la etapa g) a una temperatura comprendida entre 50 y 200°C bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua estrictamente menor que 5 gramos de agua por kg de gas seco.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, procedimiento que comprende además una etapa de calcinación e1) del precursor de catalizador seco obtenido al final de la etapa e), bajo un flujo de gas que comprende una cantidad de agua estrictamente menor que 150 gramos de agua por kg de gas seco a una temperatura comprendida entre 250°C y 1000°C.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, en la etapa f), el aditivo orgánico se escoge de entre el ácido fórmico, el formaldehído, el ácido acético, el ácido cítrico, el ácido oxálico, el ácido glicólico, el ácido malónico, el etanol, el metanol, el formiato de etilo, el formiato de metilo, el paraldehído, el acetaldehído, el ácido gamma-valerolactónico, la glucosa y el sorbitol y el trioxano.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, en la etapa f) el aditivo orgánico es ácido fórmico.
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