JP2022542954A - 活性なニッケル相をシェル中に分配させられて含んでいる触媒 - Google Patents

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Abstract

開示されているのは、ニッケルベースの活性相とアルミナ担体とを含んでいる触媒であって、－ニッケルは、担体の周囲のところのシェル中および担体のコア中の両方に分配され、前記シェルの厚さは触媒の径の２％～１５％である点；－シェル対コアのニッケル密度比は厳密に３超である点；－シェルは触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して４０重量％～８０重量％のニッケル元素を含む点で特徴付けられる触媒である。

Description

本発明は、不飽和炭化水素の水素化、より詳細にはポリ不飽和化合物の選択的水素化または芳香族化合物の水素化に特に向けようとするニッケルをベースとする担持型金属触媒に関する。
モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレン、プロピレン等は、ポリマー、プラスチックおよび付加価値を有している他の化学製品の製造の根源のところにある。これらの化合物は、天然ガス、ナフサまたはガスオイルから得られ、水蒸気分解または接触分解の方法によって処理されたものである。これらの方法は、高い温度で行われ、所望のモノ不飽和化合物に加えて、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（すなわちプロピン）、１，２－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、および他のポリ不飽和化合物であって、その沸点がＣ５＋ガソリンフラクションに対応するもの（５個以上の炭素原子を有している炭化水素化合物を含有しているガソリン）、特に、スチレンまたはインデンの化合物を生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は、高度に活性であり、ポリマー化ユニットにおいて副反応をもたらす。それ故に、これらのフラクションの経済的な使用をなす前にそれらを取り除くことが必要である。選択的水素化は、これらの炭化水素供給原料から不要なポリ不飽和化合物を具体的に取り除くために開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物の完全な飽和およびそれによる対応するアルカンまたはナフテンの形成を回避しながらポリ不飽和化合物の対応するアルケンまたは芳香族化合物への転化が可能となる。
選択的水素化触媒は、一般的に、周期律表の第ＶＩＩＩ族からの金属、例えば、パラジウムまたはニッケルをベースとする。金属は、金属粒子の形態にあり、担体上に沈着させられている。担体中の金属含有率、金属粒子のサイズおよび活性相の分配は、触媒の活性および選択性上の影響を有している基準の中にある。
担体中の金属粒子の巨視的分布は、重要な基準を、主として、迅速的で連続的な反応、例えば、選択的水素化の面において構成する。活性欠陥および選択喪失もたらすかもしれない粒子内の物質移動の問題を回避するためにこれらの元素が担体の周囲のところのクラスト中に位置されることは一般的に望ましい。そのような触媒は、「エッグシェル（eggshell）」触媒とも称される。
そのような触媒は、パラジウムをベースとする選択的水素化触媒の場合に広く知られている。実際に、低いパラジウム含有率（一般的に触媒に相対するパラジウムの重量で１％（重量％）未満）および適切な調製方法のために、担体粒の周囲のところのパラジウムの薄いクラストが得られ得る（特許文献１および２）。
パラジウムをニッケルで置換することがしばしば提案される。ニッケルという金属は、パラジウムより活性に乏しく、したがって、触媒中により大量に持たせることが必要である。それ故に、ニッケルベースの触媒が有している金属含有率は、一般的には触媒に相対するニッケルの重量で５重量％～５０重量％である。これらの触媒において、ニッケルは、一般的に、担体内に均一に分配される。活性および選択性に関してこれらの触媒を改善する一つの考えられる方法は、担体の周囲のところのクラスト上により密集するようにニッケルを沈着させることによって担体内のニッケルの分配を制御することである。このような触媒は、従来技術から知られている。
文献（特許文献３）には、多孔質担体上にニッケルを有する「エッグシェル」触媒であって、多孔質担体が有する細孔容積は、１１．７ｎｍ未満のサイズを有する細孔について少なくとも０．２ｍＬ／ｇであり、細孔容積は、１１．７ｎｍ以上のサイズを有する細孔について少なくとも０．１ｍＬ／ｇであるものが記載されている。ニッケルの５０％超は、クラスト中に見いだされ、そのクラストの厚さは、担体の半径の０．１５倍に等しい。この触媒は、脂肪の水素化のために用いられる。
文献（特許文献４）には、担持型ニッケル触媒であって、ニッケルの９０％超が７００μｍの厚さのクラスト中に見いだされるものが記載されている。触媒は、ニッケル塩を溶解させるためにアンモニアの溶液を用いて調製される。これらの触媒は、選択的水素化の適用において用いられる。
文献（特許文献５）には、担持型ニッケル触媒であって、ニッケル結晶子のサイズ分配が二峰性であり、ニッケル結晶子の３０％～７０％が有している平均サイズ（径）が１．０～２．５ｎｍであり、残りのニッケル結晶子が有している平均サイズ（径）が３．０～４．５ｎｍであるものが記載されている。ニッケルは、径の３％～１５％の厚さを有するクラスト上およびコアのところに分配され、クラストとコアとの間のニッケル濃度比は、３．０：１～１．３：１である。細孔容積の最低７５％は、５．０ｎｍ超のサイズを有している細孔中に見いだされる。
仏国特許出願公開第２９２２７８４号明細書（特表２０１１－５００３２７号公報） 米国特許出願公開第２０１０／２１７０５２号明細書 米国特許第４５１９９５１号明細書 中国特許出願公開第１０１８９０３５１号明細書 米国特許出願公開第２０１２／００６５４４２号明細書
（発明の目的）
驚くべきことに、本出願人は、特定の有機添加物を、非常に特殊な方法により得られたアルミナ担体を含んでいるニッケルをベースとする触媒に添加した後に特殊な水熱処理を適用することによって、ニッケルの少なくとも一部が担体の周囲のところのクラストにわたって分配されている触媒が得られ、ニッケルの他の部分は、触媒のコア中に分配されることを発見した。あらゆる理論によって結びつけられることを望むことなく、特殊な有機添加物を特定のアルミナ担体上のニッケルをベースとする触媒と接触させる工程の後に行われる水熱処理は、酸溶液の存在中の水熱処理を経たものであり、ニッケルが少なくとも一部において担体の内部から担体の周囲にマイグレートすることを引き起こすようであり、それ故に、ニッケルクラストを形成する。それ故に、本発明は、新しいタイプの触媒であって、それの特殊な調製方法のおかげで、担体中のニッケル活性相のより良好な分配に起因して、このものを試薬によりアクセス可能なものとして、従来技術において典型的に用いられるものより低量のニッケル相を用いながら、ポリ不飽和化合物の選択的水素化反応または芳香族化合物の水素化反応の絡みで活性および選択性に関して少なくとも同等に良好な、さらにはより良好ですらある性能品質を含んでいる触媒を得ることが可能となる触媒に関する。
本発明は、ニッケルベースの活性相とアルミナ担体とを含んでいる触媒に関し、前記触媒は、触媒の全重量に相対して１重量％～５０重量％の元素のニッケルを含んでおり、前記触媒は、以下：
－ ニッケルは、担体の周囲のところのクラスト上、および担体のコア中の両方に分配され、前記クラストの厚さは、触媒の径の２％～１５％であること；
－ クラストとコアとの間のニッケル密度比は厳密に３超であること；
－ 前記クラストは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して２５重量％超のニッケル元素を含んでいること；
－ 触媒中のニッケル粒子のサイズは、酸化物の形態で測定されて、７～２５ｎｍであること
の点で特徴付けられる。
有利には、クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．５以上である。
有利には、前記クラストは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して４０重量％超のニッケル元素を含む。
有利には、触媒のコアとクラストとの間のトランジション間隔（transition interval）は、触媒の径の０．０５％～３％である。
有利には、触媒中のニッケル粒子のサイズは、８～２３ｎｍである。
有利には、アルミナ担体の硫黄含有率は、アルミナ担体の全重量に相対して０．００１重量％～２重量％であり、前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１重量％～２重量％である。
有利には、前記クラストの厚さは、触媒の径の２．５％～１２％である。
有利には、クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．８～１５である。
本発明による別の主題は、本発明による触媒を調製するための方法に関し、この方法は、以下の工程：
ａ） アルミナゲルを提供する工程；
ｂ） 工程ａ）からのアルミナゲルを形付けする工程；
ｃ） 工程ｂ）の終わりに得られた形付け済みアルミナゲルを、熱処理に付してアルミナ担体を得る工程であって、該熱処理は、オートクレーブにおける酸溶液の存在中の、１００℃～８００℃の温度での少なくとも１回の水熱処理工程と、４００℃～１５００℃の温度での、水熱処理工程の後に行われる少なくとも１回の焼成工程とを含む、工程；
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナ担体を、ニッケル活性相の少なくとも１種の前駆体と接触させて、触媒前駆体を得る工程；
ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させる工程；
ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体を、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子当たり３～１８個の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子当たり２～１４個の炭素原子を含有しているエーテルおよびエステル、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させ、有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超である、工程；
ｇ） 工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の水熱処理を、１００℃～２００℃の温度で乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり５～６５０グラムの水を含んでいるガス流下に行う工程
を含む。
有利には、本方法は、工程ｇ）の終わりに得られた触媒前駆体を５０℃～２００℃の温度で乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり厳密に５グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に乾燥させる工程ｈ）をさらに含む。
有利には、本方法は、工程ｅ）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体を、乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり厳密に水１５０グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に２５０℃～１０００℃の温度で焼成する工程ｅ１）をさらに含む。
有利には、工程ｆ）において、有機添加物は、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、マロン酸、エタノール、メタノール、ギ酸エチル、ギ酸メチル、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、ガンマ－バレロラクトン、グルコースおよびソルビトール、トリオキサンから選ばれる。好ましくは、有機添加物は、ギ酸である。
本発明による別の主題は、３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物の選択的水素化のための方法に関し、前記方法は、本発明による触媒の存在中で行われ、その際の温度は０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、本方法が液相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ－１であり、または本方法が気相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ－１である。
本発明による別の主題は、６５０℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法に関し、前記方法は、気相または液相で、本発明による触媒の存在中で行われ、その際の温度は、３０℃～３５０℃であり、その際の圧力は、０．１～２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、０．０５～５０ｈ－１である。
（図面の説明）
図１は、触媒中のニッケルの分配を示す図である。ｘ軸は、触媒のエッジ部から測定される触媒の厚さ（μｍ）に対応する。ｙ軸は、ニッケル密度（Ｎｉのグラム／ｍｍ３）に対応する。ニッケルは、担体の周囲のところの厚さｅｐ１のクラスト上、および担体のコア中の両方に分配されている。クラスト上のニッケル密度ｄｃｒｕｓｔは、担体のコア中のニッケル密度ｄｃｏｒｅより大きい。触媒のコアとクラストとの間のトランシジョン間隔は、ｅｐ２－ｅｐ１で表記される厚さを有する。
（発明の詳細な説明）
（１．定義）
以降の本明細書において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元 CRC Press、編集長D.R. Lide, 81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０の金属に対応する。
本説明において、ＩＵＰＡＣ協定によると、「ミクロ細孔（micropores）」は、２ｎｍ未満、すなわち０．００２μｍ未満の径を有している細孔を意味すると理解される；「メソ細孔（mesopores）」は、２ｎｍ以上、すなわち０．００２μｍ以上かつ５０ｎｍ以下、すなわち０．０５μｍ以下の径を有している細孔を意味すると理解され、「マクロ細孔（macropores）」は、５０ｎｍ超、すなわち０．０５μｍ超の径を有している細孔を意味すると理解される。
担体上の金属性の相の分配を分析するために、クラスト厚さは、キャスタンマイクロプローブ（Castaing microprobe）（または電子マイクロプローブ微量分析）によって測定される。用いられるデバイスは、CAMECA XS100であり、４種の元素の同時の分析を可能にする４個のモノクロメーター結晶を備えている。キャスタンマイクロプローブ分析技術は、高エネルギー電子ビームによって固体の元素の励起の後にその固体によって発されるＸ線の検出からなる。この特徴付けの目的のために、触媒グレインは、エポキシ樹脂のブロックにコーティングされる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を通る断面が出されるまで研磨され、次いで、金属エバポレータ中でカーボンを沈着させることによって金属化される。電子プローブは、５個のビーズまたは押出物の径に沿って走査され、固体の成分元素の平均分配プロファイルが得られる。この方法は、当業者に周知であり、L. Sorbierらによる出版物「Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA」、Materials Science and Engineering 32 (2012)において定義されている。それにより、所与の元素、ここでは、ニッケルのグレイン内の分配プロファイルを確立することが可能となる。さらに、Ｎｉ濃度は、各測定について、したがって、各分析工程について定義されている。したがって、グレイン内のＮｉの密度は、容積（ｍｍ３）当たりのＮｉの濃度として定義されている。
全細孔容積は、規格ASTM D4284-92による水銀ポロシメトリによって、ぬれ
角１４０°で、例えば商標Micromeritics（登録商標）からのAutopore III（登録商標）モデルデバイスを用いて測定される。
ＢＥＴ比表面積は、規格ASTM D3663-03による窒素物理吸着によって測定される。これは、Rouquerol F.、Rouquerol J.およびSingh K.による研究「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications、Academic Press, 1999に記載されている方法である。
メソ細孔中位径（median mesopore diameter）も、メソ細孔容積を構成する組み合わされた細孔の中で、この径未満のサイズを有する全ての細孔が、水銀ポロシメータによる圧入によって決定される全メソ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
「ニッケル粒子のサイズ」は、酸化物の形態にあるニッケル結晶子の径を意味すると理解される。酸化物の形態にあるニッケル結晶子の径は、Ｘ線回折によって、角度２θ＝４３°のところに位置する回折ラインの幅から（すなわち、結晶学的方位［２００］に沿って）シェラーの関係式を用いて決定される。多結晶性サンプルまたは粉体上のＸ線回折において用いられるこの方法は、回折ピークの半値全幅を粒子のサイズに連結するものであり、この方法は、次の参照文献において詳細に記載されている：Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113, "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J. I. Langford and A. J. C. Wilson。
ニッケルの含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。
（２．触媒）
本発明は、ニッケルベースの活性相と、アルミナ担体とを含んでおり、好ましくはこれらからなり、有利には、硫黄およびナトリウムを含有している触媒に関し、前記触媒は、触媒の全重量に相対して１重量％～５０重量％の元素のニッケルを含んでおり、前記触媒は、以下の点：
－ ニッケルは、担体の周囲のところのクラスト上、および担体のコア中の両方に分配され、前記クラストの厚さ（ｅｐ１とも参照される）は、触媒の径の２％～１５％であり、好ましくは、触媒の径の２．５％～１２％であり、一層より好ましくは触媒の径の３％～１０％であり、一層より好ましくは触媒の径の３％～７．５％であること；
－ クラストとコアとの間のニッケル密度比（ここではｄｃｒｕｓｔ／ｄｃｏｒｅとも称する）は、厳密に３超、好ましくは３．５超、好ましくは３．８～１５であること；
－ 前記クラストは、触媒中に含有されるニッケル元素の全重量に相対して２５重量％超、好ましくは４０重量％超、より優先的には４５重量％～９０重量％、一層より好ましくは６０重量％～９０重量％のニッケル元素を含むこと
で特徴付けられる。
有利には、触媒のコアとクラストとの間のトランシジョン間隔（ここでは、コア／クラストのトランシジョン間隔、または図１における表記によりｅｐ２－ｅｐ１とも称する）は、触媒のエッジ部から触媒の中心への触媒の厚さにわたって測定されるニッケル密度における変動に連結されて、非常に急である。好ましくは、コア／クラストのトランシジョン間隔は、触媒の径の０．０５％～３％、好ましくは触媒の径の０．５％～２．５％である。
本発明による前記触媒中のニッケル含有率は、有利には、触媒の全重量に相対して１重量％～５０重量％、より優先的には触媒の全重量に相対して２重量％～４０重量％、一層より優先的には触媒の全重量に相対して３重量％～３５重量％、一層より優先的には触媒の全重量に相対して５重量％～２５重量％である。「重量％」の値は、ニッケルの元素の形態をベースとする。
本発明による触媒は、「セミエッグシェル」触媒であって、ニッケルの濃度は、担体のコアにおけるのより担体の周囲のところでより高く、担体のコア中のニッケルの前記濃度はノンゼロである触媒として記載され得る。
触媒の比表面積は、一般的に１０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５ｍ２／ｇ～１１０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇである。
触媒の全細孔容積は、一般的に０．１～１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇである。
ニッケル粒子のサイズは、酸化物の形態で測定されて、触媒中で７～２５ｎｍ、好ましくは８～２３ｎｍである。
触媒の活性相は、第ＶＩＢ族からの金属を含まない。特に、それは、モリブデンまたはタングステンを含まない。
前記触媒（および触媒の調製のために用いられる担体）は、グレインの形態にあり、このグレインが有している径は、有利には０．５～１０ｍｍである。グレインは、当業者に知られているあらゆる形態を有してよく、例えば、ビーズ（好ましくは１～８ｍｍの径を有している）の形態、押出物の形態、タブレットの形態または中空シリンダの形態がある。好ましくは、触媒（および触媒の調製のために用いられる担体）は、押出物の形態にあり、それが有する径は、０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍ、大いに好ましくは１．０～２．５ｍｍであり、それが有する長さは、０．５～２０ｍｍである。押出物の「径（diameter）」は、これらの押出物の断面において外接する円の径を意味すると意図される。触媒は、有利には、円筒状、多葉状、三葉状または四葉状の押出物の形態で提示され得る。好ましくは、それの形状は、三葉状または四葉状であるだろう。葉の形状は、従来技術から知られている全ての方法により調節され得るだろう。
（３．担体）
このセクションにおいて言及される、アルミナの特徴は、ニッケル活性相の含浸の前のアルミナ、すなわち、本発明による触媒を調製するための方法の工程ｃ）の終わりに得られたアルミナ担体の特徴に対応する。
本発明によると、担体は、アルミナである。すなわち、担体は、担体の重量に相対して最低９５重量％、好ましくは最低９８重量％、特に好ましくは最低９９重量％のアルミナを含んでいる。アルミナが有している結晶学的構造は、一般的には、デルタ、ガンマまたはシータのアルミナタイプであり、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。
本発明によると、アルミナ担体は、不純物、例えば、ＣＡＳ分類による第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族からの金属の酸化物、好ましくはシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、あるいはアルカリ金属、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウム、および／またはアルカリ土類金属、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムあるいは硫黄を含むこともある。
有利には、アルミナ担体の硫黄含有率は、アルミナ担体の全重量に相対して０．００１重量％～２重量％であり、前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１重量％～２重量％である。
アルミナの比表面積は、一般的に１０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである。
アルミナの細孔容積は、一般的に０．１ｍＬ／ｇ～１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．９ｍＬ／ｇ、大いに好ましくは０．５ｍＬ／ｇ～０．９ｍＬ／ｇである。
（触媒を調製するための方法）
本発明による別の主題は、本発明による触媒を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） アルミナゲルを提供する工程であって、該アルミナゲルは、有利には、前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１重量％～２重量％の含有率の硫黄、および前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１重量％～２重量％の含有率のナトリウムを有する、工程；
ｂ） 工程ａ）からのアルミナゲルを形付けする工程；
ｃ） 工程ｂ）の終わりに得られた形付け済みアルミナゲルを、熱処理に付してアルミナ担体を得る工程であって、該熱処理は、オートクレーブにおける酸溶液の存在中の１００℃～８００℃の温度での少なくとも１回の水熱処理工程と、４００℃～１５００℃の温度での、水熱処理工程の後に行われる少なくとも１回の焼成工程とを含んでいる工程；
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナ担体を、ニッケル活性相の少なくとも１種の前駆体と接触させて、触媒前駆体を得る工程；
ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させる工程；
ｅ１） 場合による、工程ｅ）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体の熱処理を２５０℃～１０００℃の温度で行って、焼成済み触媒前駆体を得る工程；
ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体、場合による工程ｅ１）の終わりに得られた焼成済み触媒前駆体を、少なくとも１種の溶液と接触させる工程であって、該溶液は、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子当たり３～１８個の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子当たり２～１４個の炭素原子を含有しているエーテルまたはエステル、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含有し、有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超である、工程；
ｇ） 工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の水熱処理を１００℃～２００℃の温度で３０分～５時間の期間にわたって乾燥ガスの重量（キログラム）当たり５～６５０グラムの水を含んでいるガス流下に行う、工程；
ｈ） 場合による、工程ｇ）の終わりに得られた触媒前駆体を乾燥させる工程を５０℃～２００℃で、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり厳密に５グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に行う工程
を含む、方法に関する。
ａ）からｈ）への工程の順序は変更され得ない。しかしながら、中間工程は、挿入され得（特に追加の乾燥工程）、所定の工程は、複数回連続的に行われ得る（例えば工程ｄ））。最後に、工程ｈ）の終わりに触媒を用いる前に追加の工程を加えることが可能である。
好ましくは、乾燥させる工程と、その次の焼成の工程は、形付け工程ｂ）の終わりに（しかし工程ｃ）を行う前に）行われる。
好ましくは、工程ｅ１）およびｈ）は任意ではない。
前記調製方法の工程ａ）～ｈ）は、以下に詳細に記載される。
（工程ａ））
本発明による触媒が含むアルミナ担体は、アルミナゲルから得られ、このアルミナゲルは、本質的に、ベーマイトとしても知られているアルミニウムオキシ（ヒドロキシド）（ＡｌＯ（ＯＨ））タイプの前駆体を含む。
本発明によると、アルミナゲル（あるいは他にはベーマイトゲルとして知られている）の合成は、ｐＨにおける変化または当業者に知られている任意の他の方法によって誘導されるアルミニウム塩の塩基性および／または酸性の溶液の沈殿によって行われる（P. Euzen、P. Raybaud、X. Krokidis、H. Toulhoat、J. L. Le Loarer、J. P. JolivetおよびC. Froidefond、Alumina, in “Handbook of Porous Solids", edited by F. Schuth, K.S.W. Sing and J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677）。
一般に、沈殿反応が行われる際の温度は、５℃～８０℃であり、その際のｐＨは、６～１０である。好ましくは、温度は、３５℃～７０℃であり、ｐＨは、６～１０である。
１種の実施形態によると、アルミナゲルは、アルミニウムの酸塩の水溶液を塩基性溶液と接触させることによって得られる。例えば、アルミニウムの酸塩は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムからなる群から選ばれ、好ましくは、前記酸塩は硫酸アルミニウムである。塩基性溶液は、優先的には、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ばれる。
あるいは、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムからなる群から選ばれてよいアルミニウム塩のアルカリ性溶液は、酸性溶液と接触させられてよい。大いに好ましい変形例において、ゲルは、アルミン酸ナトリウム溶液を硝酸と接触させることによって得られる。アルミン酸ナトリウム溶液は、有利には、１０－５～１０－１ｍｏｌ・Ｌ－１の濃度を有し、好ましくは、この濃度は、１０－４～１０－２ｍｏｌ・Ｌ－１である。
別の実施形態によると、アルミナゲルは、アルミニウムの酸塩の水溶液をアルミニウム塩のアルカリ性溶液と接触させることによって得られる。
（工程ｂ））
担体は、有利には、当業者に知られたあらゆる技術によって形付けされてよい。形付けは、例えば、混練－押出、ペレット化、ドロップ凝固（油滴）法、回転板上の造粒または当業者に周知である任意の他の方法によって行われてよい。本発明による触媒は、場合によっては、押出物、タブレット、ビーズの形態で製造・使用され得る。本発明による有利な形付け方法は、押出であり、好ましい押出形状は、円筒状、捻れ円筒状または多葉状（例えば２、３、４または５葉）である。
特定の実施形態において、工程ａ）の終わりに得られたアルミナゲルは、混練する工程に付される。混練する工程は、好ましくは、酸性媒体において行われる。用いられる酸は、例えば、硝酸であってよい。この工程は、ゲルを粘着性のペーストを有する物に転化させることができる既知のツール、例えば、Ｚアームミキサ、グラインディングミキサ、連続的な一軸または二軸のスクリューによって行われる。１種の有利な実施形態によると、「細孔形成剤（pore-forming agents）」と呼ばれる１種または複数種の化合物が、混練媒体に導入される。これらの化合物は、加熱の際に減成し、それ故に、担体中に多孔性を創出するという特性を有している。例えば、木粉、炭、タールおよびプラスチックが細孔形成化合物として用いられ得る。混練の後にこのようにして得られたペーストは、押出ダイ中に通される。一般的に、押出物が有する径は、０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍ、大いに好ましくは１．０～２．５ｍｍであり、長さは、０．５～２０ｍｍである。これらの押出物は、円筒状、多葉状（例えば、三葉状または四葉状）であり得る。
その形付けの後に、担体は、本方法の工程ｃ）による水熱処理を経る前に場合によっては乾燥させられる。例えば、乾燥が行われる際の温度は、５０℃～２００℃である。乾燥済み担体は、本方法の工程ｃ）による水熱処理を経る前に、場合によっては、焼成される。例えば、焼成は、２００℃～１０００℃の温度で、乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０グラムまでの水を含有している空気の流れの存在中または非存在中で行われる。
（工程ｃ））
工程ｂ）の終わりに得られた担体は、次いで、熱処理工程を経る。この熱処理工程により、想定される適用を満たす物理的な特性をそれに与えることが可能となる。
用語「水熱処理（hydrothermal treatment）」は、水の存在中でオートクレーブ中に室温より上の温度で通過させることによる処理を意味する。
この水熱処理の間に、形付け済みアルミナは、異なる方法で処理され得る。それ故に、アルミナは、オートクレーブ中に通過させる前に、酸溶液を含浸させられ得、アルミナの水熱処理を蒸気相中または液相中のいずれかで行うことが可能であり、オートクレーブのこの蒸気または液体の相は、酸性または非酸性であることが可能である。水熱処理に先行するこの含浸は、乾式でまたは酸性水溶液中にアルミナを漬けることによって行われてよい。用語「乾式含浸（dry impregnation）」は、アルミナを、処理されるアルミナの全細孔容積以下の容積の溶液と接触させて置くことを意味する。好ましくは、含浸は、乾式で行われる。
酸性溶液を先に含浸させることなく押出し済み担体を処理することも可能であり、この場合における酸性度は、オートクレーブの水性液体によって提供される。
酸性水溶液は、押出物のアルミナの少なくとも一部を溶解させるための少なくとも１種の酸性化合物を含む。用語「押出物のアルミナの少なくとも一部を溶解させるための酸性化合物」は、あらゆる酸性化合物であって、アルミナ押出物と接触させると、アルミニウムイオンの少なくとも一部を溶解させるものを意味すると理解される。酸は、好ましくは、アルミナ押出物の最低０．５重量％のアルミナを溶解させるべきである。
好ましくは、この酸は、強酸、例えば、硝酸、塩化水素酸、過塩素酸、硫酸またはその水溶液が４未満のｐＨを有するような濃度で用いられる弱酸、例えば、酢酸、またはこれらの酸の混合物から選ばれる。
好ましい実施形態によると、水熱処理は、単独でまたは混合物として利用される硝酸および酢酸の存在中で行われる。オートクレーブは、好ましくは、回転バスケットオートクレーブ、例えば、特許出願EP-A-0 387 109において定義されるものである。
水熱処理は、処理温度に対応する飽和蒸気圧力下にまたは飽和蒸気圧力の７０％に少なくとも等しい水蒸気の分圧下に行われてもよい。
好ましくは、水熱処理が行われる際の温度は、１００℃～８００℃、好ましくは２００℃～７００℃である。水熱処理は、一般的には、３０分～８時間、好ましくは３０分～３時間にわたって行われる。
好ましくは、水熱処理の後にオートクレーブにおいて行われる焼成工程は、一般的に４００℃～１５００℃、好ましくは８００℃～１３００℃の温度で、一般的には１～５時間にわたって、空気中で行われ、空気の水含有率は、一般的には乾燥空気の重量（キログラム）当たり水０～７００ｇである。
工程ｃ）の終わりに、得られたアルミナは、上記のような固有の組織（textural）特性を呈する。
（工程ｄ））
担体は、工程ｄ）の実施により、乾式含浸または過剰含浸、あるいは沈着－沈殿によって、当業者に周知の方法に従って、ニッケル前駆体を含有している溶液と接触させられてよい。
前記工程ｄ）は、優先的には、担体の含浸によって行われ、この含浸は、例えば、担体を、ニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の水溶液と接触させることからなる。前記溶液のｐＨは、酸または塩基の任意の添加によって改変され得るだろう。
好ましくは、前記工程ｄ）は、乾式含浸によって行われ、これは、担体を、少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している、好ましくはこれからなる少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
好ましくは、前記ニッケル前駆体は、水溶液中に、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物またはシュウ酸塩の形態で、ポリ酸または酸アルコールおよびそれの塩によって形成された錯体の形態で、アセチルアセトナートにより形成された錯体の形態でまたは水溶液中に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で導入され、これは、前記担体と接触させられる。好ましくは、ニッケル前駆体として、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルの使用が有利になされる。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケルである。
別の変形例によると、水溶液は、アンモニア水またはアンモニウムＮＨ４ ＋イオンを含有してよい。
溶液中のニッケルの濃度は、含浸のタイプ（乾式含浸または過剰含浸）および担体の細孔容積に応じて、担持型触媒のために、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１重量％～５０重量％、より優先的には２重量％～４０重量％、一層より優先的には３重量％～３５重量％、一層より優先的には５重量％～２５重量％のニッケル含有率を得るように調節される。
（工程ｅ））
乾燥工程は、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水１５０グラム未満、好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水５０ｇ未満の量の水を含んでいるガス流下に、２５０℃未満、好ましくは１５℃～２４０℃、より優先的には３０℃～２２０℃、なおさらより優先的には５０℃～２００℃、一層より優先的には７０℃～１８０℃の温度で、一般的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。より長い時間の期間は規定外とはしないが、必ずしも何らかの改善を提供するものではない。
ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。
（場合による工程ｅ１））
場合による焼成工程は、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水１５０グラム未満、好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水５０グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に、２５０℃～１０００℃、好ましくは２５０℃～７５０℃の温度で行われる。この熱処理の継続期間は、一般的に１５分～１０時間である。より長い時間の期間は、規定外とはされないが、必ずしも何らかの改善を提供するわけではない。
ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。
工程ｅ）またはｅ１）の終わりに、ニッケルは、担体上に均一に分配されている。
（工程ｆ））
触媒を調製するための方法の工程ｆ）によると、工程ｅ）の終わりに、場合によっては、工程ｅ１）の終わりに得られた触媒前駆体は、分子当たり１～１４個（好ましくは２～１２個）の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子当たり３～１８個（好ましくは３～１２個）の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子当たり２～１４個（好ましくは３～１２個）の炭素原子を含有しているエーテルまたはエステル、分子当たり１～１４個（好ましくは２～１２個）の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子当たり１～１４個（１～１２個）の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含んでいる少なくとも１種の溶液と接触させられる。有機添加物は、上記の種々の官能基の組み合わせからなっていてよい。
好ましくは、有機添加物は、ギ酸ＨＣＯＯＨ、ホルムアルデヒドＣＨ２Ｏ、酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨ、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）、エタノール、メタノール、ギ酸エチルＨＣＯＯＣ２Ｈ５、ギ酸メチルＨＣＯＯＣＨ３、パラアルデヒド（ＣＨ３－ＣＨＯ）３、アセトアルデヒドＣ２Ｈ４Ｏ、ガンマ－バレロラクトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、グルコースおよびソルビトール、トリオキサンから選ばれる。
特に好ましくは、有機添加物は、ギ酸である。
有機添加物を触媒に加える工程（工程ｆ））が、担体をニッケル活性相の前駆体と接触させる工程の後に行われることは必須である。
好ましくは、前記工程ｆ）は、工程ｅ）または工程ｅ１）の実施の終わりに得られた触媒前駆体に上記の少なくとも１種の有機添加物を含んでいる溶液を含浸させることによって行われる。含浸は、一般的に、水溶液中または有機溶液中または水性または有機性の溶液中の懸濁液中で、好ましくは水溶液中で行われる。操作が有機溶液中または懸濁液で行われる場合、アルコールまたはポリアルコール、グリコールまたはポリグリコールが有機溶媒として好適に用いられることになる。
好ましくは、前記工程ｆ）は、乾式含浸によって行われ、これは、工程ｅ）または工程ｅ１）の実施の終わりに得られた触媒前駆体を上記のような少なくとも１種の有機添加物を含んでいる溶液と接触させることからなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき触媒前駆体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
含浸が行われる際の温度は、一般的には０℃～５０℃、好ましくは１０℃～４０℃、特に好ましくは室温である。
本発明によると、有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超、好ましくは０．１～５ｍｏｌ／ｍｏｌ、より優先的には０．１２～３ｍｏｌ／ｍｏｌ、一層より好ましくは０．１５～２．５ｍｏｌ／ｍｏｌである。
（工程ｇ））
本発明による触媒を調製するための方法の工程ｇ）によると、工程ｆ）に由来する生成物の水熱処理は、１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１７０℃、より特定的には約１５０℃の温度で、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり５～６５０グラムの水、好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり７～１５０グラムの水、一層より好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり１０～５０グラムの水を含んでいるガス流下に行われる。ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。
水熱処理の継続期間は、一般的に３０分～５時間、好ましくは１～３時間である。
（工程ｈ）（任意））
工程ｇ）の後に、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり厳密に水５グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に、有利には３０分～５時間、好ましくは１～３時間の時間にわたって５０℃～２００℃で乾燥させる工程ｈ）が続けられ得る。
ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。
工程ｇ）、または場合によっては工程ｈ）の終わりに、「セミエッグシェル」触媒が図１において図式的に示されるように得られ、その特徴は上記に記載されている。
（工程ｉ）（任意））
接触反応器における触媒の使用および水素化方法の実施に先行して、少なくとも１回の還元処理工程ｉ）が有利には還元ガスの存在中で工程ｇ）またはｈ）の後に行われ、少なくとも部分的に金属形態にあるニッケルを含んでいる触媒が得られる。
この処理により、前記触媒を活性にすることおよび金属粒子、特に、ゼロ価の状態にあるニッケルの粒子を形成することが可能となる。前記還元処理は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）で、すなわち、水素化反応器への触媒の装填の後またはその前に行われてよい。
還元ガスは、好ましくは、水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば、水素／窒素、または水素／アルゴン、または水素／メタンの混合物）として用いられ得る。水素が混合物として用いられる場合、全ての割合が想定され得る。
前記還元処理が行われる際の温度は、１２０℃～５００℃、好ましくは１５０℃～４５０℃である。触媒がパッシベーションを経ないか、またはパッシベーションの前に還元処理を経る場合、還元処理が行われる際の温度は、１８０℃～５００℃、好ましくは２００℃～４５０℃、より優先的には３５０℃～４５０℃である。触媒が前もってパッシベーションを経ていた場合、還元処理が行われる際の温度は、一般的に１２０℃～３５０℃、好ましくは１５０℃～３５０℃である。
還元処理の継続期間は、一般に２～４０時間、好ましくは３～３０時間である。所望の還元温度までの昇温は一般に遅く、例えば、０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分に設定される。
水素流量は、Ｌ／時／グラム（触媒）で表されて、０．０１～１００Ｌ／時／グラム（触媒）、好ましくは０．０５～１０Ｌ／時／グラム（触媒）、よりなおさら好ましくは０．１～５Ｌ／時／グラム（触媒）である。
（選択的水素化方法）
本発明の別の主題は、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物、例えば、ジオレフィン化合物および／またはアセチレン化合物および／またはアルケニル芳香族化合物（スチレン化合物としても知られている）であって、３００℃以下の最終沸点を有する炭化水素供給原料中に含有されているものの選択的水素化のための方法にあり、前記方法は、本説明中の上記に記載されたような調製方法によって得られた触媒の存在中で行われ、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、本方法が液相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ－１であり、または、本方法が気相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ－１である。
モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレンおよびプロピレンは、ポリマー、プラスチックおよび付加価値を有する他の化学製品の製造の根源のところにある。これらの化合物は、天然ガス、ナフサまたはガスオイルであって、水蒸気分解または接触分解の方法によって処理されたものから得られる。これらの方法は、高い温度で行われ、望みのモノ不飽和化合物に加えて、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、および他のポリ不飽和化合物であって、その沸点がＣ５＋フラクション（少なくとも５個の炭素原子を有している炭化水素ベースの化合物）に対応するもの、特に、ジオレフィンまたはスチレンまたはインデンの化合物を生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は、高度に反応性であり、ポリマー化ユニットにおいて副反応をもたらす。それ故に、これらのフラクションの経済的な使用をなす前にそれらを除去することが必要である。
選択的水素化は、これらの炭化水素供給原料から不要なポリ不飽和化合物を特に除去するように開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物の完全な飽和およびそれ故の対応するアルカンまたはナフテンの形成を回避しながらポリ不飽和化合物を対応するアルケンまたは芳香族化合物へ転化させることが可能となる。供給原料として用いられる水蒸気分解ガソリンの場合、選択的水素化により、芳香環の水素化を回避しながらアルケニル芳香族化合物を選択的に水素化して芳香族化合物を与えることも可能となる。
選択的水素化方法において処理される炭化水素供給原料は、３００℃以下の最終沸点を有し、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有し、少なくとも１種のポリ不飽和化合物を含む。用語「ポリ不飽和化合物（polyunsaturated compounds）」は、少なくとも１つのアセチレン基および／または少なくとも１つのジエン基および／または少なくとも１つのアルケニル芳香族基を含んでいる化合物を意味することを意図される。
より詳細には、供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクション、水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ４フラクション、水蒸気分解Ｃ５フラクションおよび熱分解ガソリンまたはＣ５＋フラクションとしても知られている水蒸気分解ガソリンからなる群から選択される。
水蒸気分解Ｃ２フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の組成を呈する：４０重量％～９５重量％のエチレン、０．１重量％～５重量％程度のアセチレン、残部は本質的にエタンおよびメタンである。いくつかの水蒸気分解Ｃ２フラクションにおいて、０．１重量％～１重量％のＣ３化合物が存在してもよい。
水蒸気分解Ｃ３フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の平均組成を呈する：９０重量％程度のプロピレンおよび１重量％～８重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、残部は本質的にプロパンである。いくつかのＣ３フラクションにおいて、０．１重量％～２重量％のＣ２化合物およびＣ４化合物が存在してもよい。
Ｃ２－Ｃ３フラクションも、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられ得る。それは、例えば、以下の組成を呈する：０．１重量％～５重量％程度のアセチレン、０．１重量％～３重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、３０重量％程度のエチレンおよび５重量％程度のプロピレン、残部は本質的にメタン、エタンおよびプロパンである。この供給原料は、０．１重量％～２重量％のＣ４化合物を含有してもよい。
水蒸気分解Ｃ４フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の重量による平均組成を呈する：１重量％のブタン、４６．５重量％のブテン、５１重量％のブタジエン、１．３重量％のビニルアセチレンおよび０．２重量％のブチン。いくつかのＣ４フラクションにおいて、０．１重量％～２重量％のＣ３化合物およびＣ５化合物が存在してもよい。
水蒸気分解Ｃ５フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の組成を呈する：２１重量％のペンタン、４５重量％のペンテンおよび３４重量％のペンタジエン。
水蒸気分解ガソリンまたは熱分解ガソリンは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、炭化水素フラクションであって、その沸点が一般的に０～３００℃、好ましくは１０～２５０℃であるものに対応する。前記水蒸気分解ガソリン中に存在する水素化されるべきポリ不飽和炭化水素は、特に、ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、その他）、スチレン化合物（スチレン、α－メチルスチレン、その他）およびインデン化合物（インデン、その他）である。水蒸気分解ガソリンは、一般的に、Ｃ５－Ｃ１２フラクションを、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５（例えば、これらのフラクションのそれぞれについて０．１重量％～３重量％）とともに含む。例えば、熱分解ガソリンから形成された供給原料は、一般に、以下のような組成を有する：５重量％～３０重量％の飽和化合物（パラフィンおよびナフテン）、４０重量％～８０重量％の芳香族化合物、５重量％～２０重量％のモノオレフィン、５重量％～４０重量％のジオレフィンおよび１重量％～２０重量％のアルケニル芳香族化合物、これらの化合物を合わせて１００％である。それは、０～１０００重量ｐｐｍの硫黄、好ましくは０～５００重量ｐｐｍの硫黄も含有する。
好ましくは、本発明による選択的水素化方法により処理されるポリ不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクションまたは水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションまたは水蒸気分解ガソリンである。
本発明による選択的水素化方法は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく、水素化されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を除去することに目標が置かれる。例えば、前記供給原料がＣ２フラクションである場合、選択的水素化方法は、アセチレンを選択的に水素化することに目標が置かれる。前記供給原料がＣ３フラクションである場合、選択的水素化方法は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することに目標が置かれる。Ｃ４フラクションの場合、目的は、ブタジエン、ビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）およびブチンを除去することにある；Ｃ５フラクションの場合、目的は、ペンタジエンを除去することにある。前記供給原料が水蒸気分解ガソリンである場合、選択的水素化方法は、処理されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を選択的に水素化して、ジオレフィン化合物が特に水素化されてモノオレフィンを与えるようしかつ芳香環の水素化を回避しながらスチレンおよびインデンの化合物が特に水素化されて対応する芳香族化合物を与えるようにすることに目標が置かれる。
選択的水素化方法の技術的な実施は、例えば、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素の少なくとも１基の固定床反応器への上昇流または下降流としての注入によって行われる。前記反応器は、等温タイプのものまたは断熱タイプのものであってよい。断熱の反応器が好ましい。ポリ不飽和炭化水素供給原料は、有利には、選択的水素化反応が行われた前記反応器に由来する流出物を、反応器の入口と出口との間に位置する、反応器の種々のポイントに、１回または複数回再注入することによって希釈され得、反応器中の温度勾配が制限される。本発明による選択的水素化方法の技術的な実施は、有利には、反応蒸留塔または反応器－交換器またはスラリータイプの反応器における少なくとも前記担持型触媒の移植によっても行われ得る。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器の１個のまたは複数個の異なるポイントにおいて導入されてよい。
水蒸気分解Ｃ２、Ｃ２－Ｃ３、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋フラクションの選択的水素化は、気相または液相で、好ましくは、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋フラクションでは液相で、Ｃ２およびＣ２－Ｃ３フラクションでは気相で行われ得る。液相反応により、エネルギーコストを低減させかつ触媒のサイクル期間を増大させることが可能となる。
一般的に、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物を含有し、かつ、３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料の選択的水素化が行われる際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、液相で行われる方法について、その際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度（供給原料の容積による流量対触媒の容積の比として定義される）は、０．１～２００ｈ－１であり、または、気相で行われる方法についてその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ－１である。
本発明による１種の実施形態において、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に０．５～１０、好ましくは０．７～５．０、よりなおさら好ましくは１．０～２．０であり、温度は、０℃～２００℃、好ましくは２０℃～２００℃、よりなおさら好ましくは３０℃～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に０．５～１００ｈ－１、好ましくは１～５０ｈ－１であり、圧力は、一般的に０．３～８．０ＭＰａ、好ましくは１．０～７．０ＭＰａ、よりなおさら好ましくは１．５～４．０ＭＰａである。
より優先的には、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．７～５．０であり、温度は、２０℃～２００℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に、１～５０ｈ－１であり、圧力は、１．０～７．０ＭＰａである。
よりなおさら優先的には、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、１．０～２．０であり、温度は、３０℃～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に１～５０ｈ－１であり、圧力は、１．５～４．０ＭＰａである。
水素流量は、ポリ不飽和化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器出口において水素の過剰を維持するようその十分な量を利用可能とするように調節される。
本発明による別の実施形態において、選択的水素化方法が行われ、供給原料が水蒸気分解Ｃ２フラクションおよび／または水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションであって、ポリ不飽和化合物を含んでいるものである場合、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に０．５～１０００、好ましくは０．７～８００であり、温度は、０℃～３００℃、好ましくは１５℃～２８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に１００～４００００ｈ－１、好ましくは５００～３００００ｈ－１であり、圧力は、一般的に０．１～６．０ＭＰａ、好ましくは０．２～５．０ＭＰａである。
（芳香族化合物水素化方法）
本発明の別の主題は、６５０℃以下、一般的に２０℃～６５０℃、好ましくは２０℃～４５０℃の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法にある。少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物を含有している前記炭化水素供給原料は、以下の石油または石油化学のフラクションから選ばれ得る：接触改質からのリフォメート、ケロセン、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、分解蒸留物（cracking distillates）、例えば、ＦＣＣリサイクルオイル、コーキングユニットガスオイルまたは水素化分解蒸留物。
本発明による水素化方法において処理される炭化水素供給原料中に含有される芳香族またはポリ芳香族の化合物の含有率は、一般的に０．１～８０重量％、好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは２～３５重量％であり、百分率は、炭化水素供給原料の全重量をベースとする。前記炭化水素供給原料中に存在する芳香族化合物は、例えば、ベンゼンまたはアルキル芳香族化合物、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンまたはｐ－キシレン、あるいは、複数の芳香環を有している芳香族化合物（ポリ芳香族化合物）、例えば、ナフタレンである。
供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的に、硫黄または塩素の重量で５０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ未満である。
芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法の技術的な実施は、例えば、炭化水素供給原料および水素の少なくとも１基の固定床反応器への上昇流または下降流としての注入によって行われる。前記反応器は、等温タイプのものまたは断熱タイプのものであってよい。断熱の反応器が好ましい。炭化水素供給原料は、有利には、反応器の入口と出口との間に位置する、反応器の種々のポイントにおける、芳香族化合物の水素化のための反応が行われた前記反応器に由来する流出物の１回または複数回の再注入によって希釈されてよく、反応器中の温度勾配が制限される。本発明による芳香族化合物の水素化のための方法の技術的な実施は、有利には、反応蒸留塔中または反応器－交換器中またはスラリータイプの反応器中の少なくとも前記担持型触媒の移植によって行われてもよい。水素の流れは，水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器の１個または複数個の異なるポイントのところで導入されてよい。
芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化は、気相または液相で行われてよく、好ましくは、液相で行われる。一般的には、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化が行われる際の温度は、３０℃～３５０℃、好ましくは５０℃～３２５℃であり、その際の圧力は、０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．０５～５０ｈ－１、好ましくは０．１～１０ｈ－１であり、炭化水素供給原料は、芳香族またはポリ芳香族の化合物を含有し、６５０℃以下、一般的には２０℃～６５０℃、好ましくは２０℃～４５０℃の最終沸点を有する。
水素流量は、芳香族化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器出口のところで過剰の水素を維持するのにその十分な量を利用可能なものとするように調節される。
芳香族またはポリ芳香族の化合物の転化率は、炭化水素供給原料中に含有される芳香族またはポリ芳香族の化合物の一般的に２０ｍｏｌ％超、好ましくは４０ｍｏｌ％超、より好ましくは８０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９０ｍｏｌ％超である。転化率は、炭化水素供給原料中と生成物中との芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モルの間の差を炭化水素供給原料中の芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モルで除算することによって計算される。
本発明による方法の具体的な代替の形態によると、炭化水素供給原料、例えば、接触改質ユニットに由来するリフォメートのベンゼンの水素化のための方法が行われる。前記炭化水素供給原料中のベンゼン含有率は、一般的に０．１～４０重量％、好ましくは０．５～３５重量％、特に好ましくは２～３０重量％であり、重量百分率は、炭化水素供給原料の全重量をベースとする。
供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的にそれぞれ硫黄または塩素の重量で１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満である。
炭化水素供給原料中に含有されるベンゼンの水素化は、気相または液相で行われてよいが、好ましくは、液相で行われる。それが液相で行われる場合、溶媒が存在してよく、例えば、シクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタンである。一般的に、ベンゼンの水素化が行われる際の温度は、３０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１８０℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａであり、その際の水素／（ベンゼン）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．０５～５０ｈ－１、好ましくは０．５～１０ｈ－１である。
ベンゼンの転化率は、一般的に５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９８ｍｏｌ％超である。
本発明は、ここから以降、以下の実施例によって例証されることになるが、これらは、決して限定するものではない。
（実施例）
（実施例１：ＡＬ－１アルミナの調製）
アルミナゲルの合成を、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの混合物を介して行う。沈殿反応を温度６０℃、ｐＨ９で、６０分にわたって２００ｒｐｍで撹拌しながら行う。
このようにして得られたゲルを、Ｚアームミキサにおいて混練して、ペーストを提供する。三葉形状の１．６ｍｍ径のオリフィスを備えたダイ中にペーストを通過させることによって押出を行う。このようにして得られた押出物を１５０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、４５０℃で乾燥空気の流れ下に５時間にわたって焼成する。この実施例および下記の全ての実施例において用いられる乾燥空気は、乾燥空気の重量（キログラム）当たり５グラム未満の水を含有している。
押出物は、６５０℃でアルミナの重量に相対して６．５重量％で酢酸を含有している水溶液の存在中で３時間にわたってオートクレーブにおいて水熱処理を経、次いで、乾燥空気の流れ下に１０００℃で２時間にわたって管状反応器において焼成する。ＡＬ－１アルミナを得る。
ＡＬ－１アルミナが有している比表面積は、８０ｍ2／ｇであり、（Ｈｇポロシメトリによって決定される）細孔容積は、０．８５ｍＬ／ｇであり、メソ細孔中位径は、３５ｎｍである。ナトリウム含有率は、０．０３５０重量％であり、硫黄含有率は、０．１５重量％である。
（実施例１ａ：ＡＬ－２アルミナの調製）
アルミナゲルの合成を、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの混合物を介して行う。沈殿反応を温度６０℃、ｐＨ９で、６０分にわたって２００ｒｐｍで撹拌しながら行う。
このようにして得られたゲルを、Ｚアームミキサにおいて混錬し、ペーストを提供する。三葉形状の１．６ｍｍ径のオリフィスを備えたダイ中にペーストを通過させることによって押出を行う。このようにして得られた押出物を１５０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、４５０℃で乾燥空気の流れ下に５時間にわたって焼成する。
ＡＬ－２アルミナを得る。このアルミナは、水熱処理を経ない。
ＡＬ－２アルミナが有している比表面積は、２５５ｍ2／ｇであり、（Ｈｇポロシメトリによって決定される）細孔容積は、０．７ｍＬ／ｇであり、メソ細孔中位径は、１２ｎｍである。ナトリウム含有率は、０．０３５０重量％であり、硫黄含有率は、０．１５重量％である。
（実施例２：Ｎｉ前駆体の水溶液の調製）
触媒Ａ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ）の調製を、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ３、供給業者Strem Chemicals（登録商標））４３．５グラム（ｇ）を１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることによって行う。溶液Ｓを得る。この溶液ＳのＮｉ濃度は溶液の容積（リットル）当たりＮｉ３５０ｇである。
（実施例２ａ：Ｎｉ前駆体の第２水溶液の調製）
触媒Ｂの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ’）の調製を、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ３、供給業者Strem Chemicals（登録商標））１４．５グラム（ｇ）を１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることにより行う。溶液Ｓ’を得る。この溶液Ｓ’のＮｉ濃度は、溶液の容積（リットル）当たりＮｉ約１１６ｇである。
（実施例３：本発明に合致する触媒Ａ［１５重量％のＮｉ－有機添加物：ギ酸］の調製）
実施例２において調製された溶液Ｓを、それを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１アルミナ１０ｇ上に乾式含浸させる。
このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
このようにして得られた触媒前駆体に、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉのモル比でギ酸を含有している水溶液を乾式含浸させる。
ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたって、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで、１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。
触媒の全重量に相対して１５重量％のニッケル元素を含有している触媒Ａを得る。このようにして得られた触媒Ａの特徴を下記の表１に記録する。
（実施例４：本発明に合致する触媒Ｂ［５重量％のＮｉ－有機添加物：ギ酸］の調製）
実施例２ａにおいて調製された溶液Ｓ’を、これを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１アルミナ１０ｇ上に乾式含浸させる。
このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
このようにして得られた触媒前駆体に、ギ酸を１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉのモル比で含有している水溶液を乾式含浸させる。ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたって１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで、１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。
触媒の全重量に相対して５重量％のニッケル元素を含有している触媒Ｂを得る。このようにして得られた触媒Ｂの特徴を下記の表１に報告する。
（実施例５：本発明に合致する触媒Ｃ［１５重量％のＮｉ－有機添加物：グリコール酸］の調製）
実施例２において調製された溶液Ｓを、これを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１アルミナ１０ｇ上に乾式含浸させる。
このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
このようにして得られた触媒前駆体に、グリコール酸を、２ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＣ２Ｈ４Ｏ３／Ｎｉの比で含有している水溶液を乾式含浸させる。
グリコール酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたる１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで、１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。
触媒の全重量に相対して１５重量％のニッケル元素を含有している触媒Ｃを得る。このようにして得られた触媒Ｃの特徴を下記の表１に記録する。
（実施例６：本発明に合致していない触媒Ｄ［アルミナ担体を得るための水熱処理なし］の調製）
実施例２において調製された溶液Ｓを、これを滴下することによって、実施例１ａにより得られたＡＬ－２アルミナ１０ｇ上に乾式含浸させる。
このようにして得られた固体を、つづいで、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
このようにして得られた触媒前駆体に、ギ酸を１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉの比で含有している水溶液を乾式含浸させる。
ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたる１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。
触媒の全重量に相対して１５重量％のニッケル元素を含有している触媒Ｄを得る。このようにして得られた触媒Ｄの特徴を下記の表１に記録する。
（実施例７：本発明に合致しない触媒Ｅ［有機添加物なし、最終の水熱処理なし］の調製）
実施例２において調製された溶液Ｓを、これを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１アルミナ１０ｇ上に乾式含浸させる。
このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒の全重量に相対して１５重量％のニッケル元素を含有している触媒Ｅをそこで得る。このようにして得られた触媒Ｅの特徴を下記の表１に報告する。
（実施例８：本発明に合致しない触媒Ｆ［有機添加物なし］の調製）
実施例２において調製された溶液Ｓを、これを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１アルミナ１０ｇ上に乾式含浸させる。
このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
このようにして得られた固体は、続いて、１５０℃で２時間にわたって１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで、１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。
触媒の全重量に相対して１５重量％のニッケル元素を含有している触媒Ｆをそこで得る。このようにして得られた触媒Ｆの特徴を下記の表１に報告する。
Figure 2022542954000002
（実施例９：触媒試験：スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化における性能（ＡＨＹＤ１））
上記の実施例において記載された触媒Ａ～Ｆを、スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化のための反応に関して試験する。
選択的に水素化されるべき供給原料の組成は、以下の通りである：８重量％のスチレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）、８重量％のイソプレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）および８４重量％のｎ－ヘプタン（溶媒）（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm（登録商標） HPLC）。この供給原料は、硫黄含有化合物も非常に低い含有率で含有している：ペンタンチオール（供給元Fluka（登録商標）、純度＞９７％）の形態で導入された１０重量ｐｐｍの硫黄およびチオフェン（供給元Merck（登録商標）、純度９９％）の形態で導入された１００重量ｐｐｍの硫黄。この組成は、反応混合物の当初の組成に対応する。モデル分子のこの混合物は、熱分解ガソリンの典型である。
選択的水素化反応を５００ｍＬステンレス鋼オートクレーブにおいて行う。このオートクレーブは、磁気的に駆動されるメカニカルスターラーを備えており、かつ、１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）の最大圧力および５℃～２００℃の温度の下に操作することができる。
オートクレーブへのそれの導入に先行して、３ｍＬの量の触媒を、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の水素流下に４００℃で１６時間にわたって（温度上昇勾配１℃／分）現場外（ex situ）で還元し、次いで、それを、空気から保護されてオートクレーブに移す。ｎ－ヘプタン（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm HPLC）２１４ｍＬの添加の後、オートクレーブを閉にし、パージし、次いで、水素の３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）下に加圧し、次いで、３０℃に等しい試験温度とした。時間ｔ＝０の時点で、スチレン、イソプレン、ｎ－ヘプタン、ペンタンチオールおよびチオフェンを含有している混合物約３０ｇをオートクレーブに導入する。反応混合物は、そこで、上記の組成を有し、１６００ｒｐｍで撹拌を開始する。オートクレーブにおいて、反応器の上流に置かれたストレージシリンダを用いて圧力を３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）のところで一定に維持する。
反応の進行を、反応媒体から一定時間間隔でサンプルを取ることによってモニタリングする：スチレンは、水素化されてエチルベンゼンを与え、芳香環の水素化はなく、イソプレンは、水素化されてメチルブテンを与える。反応が必要より長く延長されるならば、メチルブテンは、次はそれら自体が水素化されて、イソペンタンを与える。水素消費も、反応器の上流に位置するストレージシリンダ中の圧力における低減によって経時でモニタリングする。触媒活性を分当たりかつＮｉの重量（グラム）当たりの消費されたＨ２のモルで表す。
触媒Ａ～Ｆについて測定された触媒活性を下記の表２に記録する。それらは、触媒Ｄについて測定された触媒活性（ＡＨＹＤ１）に関連づけられる。
（実施例１０：触媒試験：トルエンの水素化における性能（ＡＨＹＤ２））
上記の実施例に記載された触媒Ａ～Ｆを、トルエンの水素化のための反応に関しても試験する。
選択的水素化反応を実施例９において記載されたものと同一のオートクレーブにおいて行う。
オートクレーブへのそれの導入に先行して、２ｍＬの量の触媒を、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の水素流下に、４００℃で１６時間にわたって（温度上昇勾配１℃／分）現場外で還元し、次いで、それを空気から保護してオートクレーブに移す。ｎ－ヘプタン（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm HPLC）２１６ｍＬの添加の後、オートクレーブを閉にし、パージし、次いで、水素の３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）下に加圧し、８０℃に等しい試験温度とする。時間ｔ＝０の時点で、トルエン（供給元ＳＤＳ（登録商標）、純度＞９９．８％）約２６ｇを、オートクレーブに導入し（反応混合物の当初組成は、トルエン６重量％／ｎ－ヘプタン９４重量％である）、１６００ｒｐｍで撹拌を開始する。反応器の上流に位置するストレージシリンダを用いてオートクレーブにおける圧力を３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）のところに一定に維持する。
一定時間間隔で反応媒体からサンプルを取ることによって反応の進行をモニタリングする：トルエンは、完全に水素化されて、メチルシクロヘキサンを与える。反応器の上流に位置するストレージシリンダ中の圧力における低下によって水素消費も経時でモニタリングする。分当たりかつＮｉの重量（グラム）当たりの消費されたＨ２のモルで触媒活性を表す。
触媒Ａ～Ｆについて測定された触媒活性を下記の表２に記録する。それらは、触媒Ｄについて測定された触媒活性（ＡＨＹＤ２）に戻って関連付けられる。
Figure 2022542954000003
 表２：スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化における触媒Ａ～Ｆの性能（ＡＨＹＤ１）およびトルエンの水素化における触媒Ａ～Ｆの性能（ＡＨＹＤ２）の比較
これは、本発明に合致しない触媒Ｄ、ＥおよびＦと比較した、本発明に合致する触媒Ａ、ＢおよびＣの改善された性能を明らかに示している。
触媒Ｄは、その調製が本発明において記載された実施要項に従っていない担体ＡＬ－２の使用のためにより低い活性を有している。触媒ＥおよびＦは、本発明によるアルミナ性担体上に調製されているが、触媒Ｅについては、工程ｅ）およびｆ）が行われず、触媒Ｆについては、工程ｆ）が行われた一方で有機添加物を加える工程ｅ）が行われなかった。これらの２つの場合において、ニッケルは、触媒グレインを通して均一に分配されている。触媒ＥおよびＦは、結論として、ＡＨＹＤ１およびＡＨＹＤ２に関して触媒Ａについてよりはるかに低い活性を有している。このことは、顕著に改善された活性を特に迅速な水素化反応において与える触媒Ａ、Ｂ、およびＣ上のクラスト中のＮｉの分配によって説明される。
触媒中のニッケルの分配を示す図である。

Claims (15)

  1. ニッケルベースの活性相と、アルミナ担体とを含む触媒であって、触媒の全重量に相対して１重量％～５０重量％の元素のニッケルを含み、以下：
    － ニッケルは担体の周囲のところのクラスト上と、担体のコア中との両方に分配され、前記クラストの厚さは、触媒の径の２％～１５％であること；
    － クラストとコアとの間のニッケル密度比は、厳密に３超であること；
    － 前記クラストは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して２５重量％超のニッケル元素を含むこと；
    － 触媒中のニッケル粒子のサイズは、酸化物の形態で測定されて、７～２５ｎｍであること
    の点で特徴付けられる触媒。
  2. クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．５以下である、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記クラストは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して４０重量％超のニッケル元素を含む、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 触媒のコアとクラストとの間のトランシジョン間隔は、触媒の径の０．０５％～３％である、請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 触媒中のニッケル粒子のサイズは、８～２３ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. アルミナ担体の硫黄含有率は、アルミナ担体の全重量に相対して０．００１重量％～２重量％であり、前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１重量％～２重量％である、請求項１～５のいずれか１つに記載の触媒。
  7. 前記クラストの厚さは、触媒の径の２．５％～１２％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の触媒。
  8. クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．８～１５であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の触媒。
  9. 請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒を調製するための方法であって、以下の工程：
    ａ） アルミナゲルを提供する工程；
    ｂ） 工程ａ）からのアルミナゲルを形付けする工程；
    ｃ） 工程ｂ）の終わりに得られた形付け済みアルミナゲルを、熱処理に付して、アルミナ担体を得る工程であって、該熱処理は、オートクレーブにおいて、酸溶液の存在中で、１００℃～８００℃の温度で少なくとも１回の水熱処理工程と、４００℃～１５００℃の温度で、水熱処理工程の後に行われる、少なくとも１回の焼成工程とを含む、工程；
    ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナ担体を、ニッケル活性相の少なくとも１種の前駆体と接触させて、触媒前駆体を得る工程；
    ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を、２５０℃未満の温度で乾燥させる工程；
    ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体を、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子当たり３～１８個の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子当たり２～１４個の炭素原子を含有しているエーテルおよびエステル、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させる工程であって、有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超である、工程；
    ｇ） 工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の水熱処理を、１００℃～２００℃の温度で乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり５～６５０グラムの水を含んでいるガス流れ下に行う、工程
    を含む、方法。
  10. 工程ｇ）の終わりに得られた触媒前駆体を５０℃～２００℃の温度で乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり厳密に水５グラム未満の量の水を含んでいるガス流れ下に乾燥させる工程ｈ）をさらに含む、請求項９に記載の方法。
  11. 工程ｅ）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体を、乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり厳密に１５０グラム未満の量の水を含んでいるガス流れ下に２５０℃～１０００℃の温度で焼成する工程ｅ１）をさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 工程ｆ）において、有機添加物を、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、マロン酸、エタノール、メタノール、ギ酸エチル、ギ酸メチル、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、ガンマ－バレロラクトン、グルコース、ソルビトールおよびトリオキサンから選ぶ、請求項９～１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 工程ｆ）において、有機添加物は、ギ酸である、請求項９～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. ３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物の選択的水素化のための方法であって、前記方法を請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒の存在中で行い、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、該方法を液相で行う場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ－１であり、または、該方法を気相で行う場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ－１である、方法。
  15. ６５０℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法であって、前記方法を気相または液相で請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒の存在中で行い、その際の温度は、３０℃～３５０℃であり、その際の圧力は、０．１～２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．０５～５０ｈ－１である、方法。
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