JPH09507825A - バリウム含有アルミナ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は図面のＸ線パターンを有するバリウム含有アルミナである。このアルミナは、水性ベーマイトゾルまたは懸濁液に、ポリエーテルまたはポリアルコールと水溶性バリウムカルボン酸塩の水性溶液とを同時に添加して、ゲルを生成させることにより合成でき、そのゲルは約２重量％ないし約２６重量％、好ましくは約１０重量％ないし約２０重量％のポリエーテルまたはポリアルコール含量を有する。次いでそのゲルは乾燥され、そしてそれを実質的に純粋なバリウム含有デルタアルミナに転化するために焼成される。任意には、そのアルミナはさらに結晶化を誘起するために水熱的に処理されうる。最終生成物は約２重量％ないし約１８重量％のＢａ、好ましくは約８重量％ないし約１２重量％を含む。

Description

【発明の詳細な説明】バリウム含有アルミナ 発明の背景 本発明は耐久性触媒担体に関し、殊に本発明は極めて高温を伴なう触媒プロセ ス、例えば自動車触媒、のための担体に関する。 触媒担体は、高温において特に水／スチームの存在下で一般には非常に耐久性 ではない金属酸化物であるのが普通である。これらの担体は大きな結晶子を形成 し易く、より低い表面積をもたらし、またおそらくは触媒金属を封じそして金属 が焼結するのを助長する。ガンマアルミナのような準安定相の相転移は強制的条 件（例えば高温度、スチーム）の下で起こり、劣った触媒担体性能をもたらしう る。熱的及び／または水熱的安定性は、８００℃を越える温度を伴なう自動車排 出物制御またはその他の触媒プロセスにおいて高度の耐久性能を達成するために 触媒担体にとって重要な性質であると信じられる。良好な熱的及び水熱的安定性 を有する触媒担体を提供することは、本発明の目的である。発明の概要 本発明の目的は、図面のＸ線回折パターンを有するバリウム含有アルミナによ ってまかなわれる。そのアルミナは、水性ベーマイトゾルまたは懸濁液に対して ポリエーテルもしくはポリアルコールを水溶性バリウムカルボン酸塩の水性溶液 とを同時に添加して、約２重量％ないし約２６重量％、好ましくは約１０重量％ ないし約２０重量％のポリエーテルもしくはポリアルコール含量を有するゲルを 生成せしめることによって合成されうる。次いで、ゲルを乾燥し、Ｘ線回折によ って測定して実質的に純粋なデルタアルミナの相にそれを添加するように焼成す る。任意ではあるが、アルミナを水熱処理して、さらに結晶化を誘起させること もできる。最終生成物は約２重量％ないし約２０重量％のＢａ、好ましくは約８ 重量％ないし約１２重量％、を含む。図面の簡単な説明 図面は本発明のバリウム含有アルミナのＸ線回折パターンである。発明の説明 本発明のバリウム含有アルミナ担体は、図面のＸ線パターン（その一覧は表２ に見られる。）を有する物質からなる。主要なピークは表３に見られる。 そのアルミナはデルタアルミナのようである。デルタアルミナについてのＸ線 回折パターンは比較のために入手できる。デルタアルミナは、ベントナイト（こ のものはＡｌＯＯＨの一構造である。）とアルファアルミナとの間の変態経路に 沿ういくつかのもののうちの一中間相であると定義される。その変態系列は下記 の通りである： ベンナイト→γ−Ａｌ₂Ｏ₃→δ−Ａｌ₂Ｏ₃→θ−Ａｌ₂Ｏ₃→α−Ａｌ₂Ｏ₃ デルタアルミナはシータアルミナとの関係では不安定であると考えられる。変 態は典型的には８５０℃と１０５０℃の間の温度で起こる。 バリウム含有アルミナは、 （ａ）（ｉ）アルミナ中に約２重量％ないし約１８重量％のＢａ、好ましくは約 ８重量％ないし約１２重量％、を与えるのに適当な濃度を有する水溶性バリウム カルボン酸塩の水性溶液； （ii）ポリエステルまたはポリアルコール；及び （iii）約１５０Åより大きな、好ましくは約１７５Å〜約２５０Åの結 晶子を有する水性ベーマイトゾルまたは懸濁液； の三つの調剤を作り； （ｂ）攪拌しつつ調剤（ａ）（iii）に対して調剤（ａ）（ｉ）及び（ａ）（ii ）を同時に添加して約２重量％ないし約２６重量％、好ましくは約１０重量％な いし約２０重量％のポリエーテルまたはポリアルコール含量を有するゲルを生成 させ； （ｃ）そのゲルを乾燥させて次いでそれを約１０００℃以上、好ましくは約１０ ５０℃〜約１１７５℃の温度の空気中で焼成してアルミナを生成させ；そして （ｄ）任意ではあるが、３〜約３０％のスチーム、好ましくは約１０％のスチー ムを含む雰囲気中で約１０００℃ないし約１３５０℃、好ましくは約１１００℃ 〜１２００℃のは範囲内の温度でそれを処理することによりアルミナをさらに結 晶化させる； 工程からなる新規な水性ゾル−ゲル法により製造できる。 水溶性バリウムカルボン酸塩は、酢酸バリウム及びプロピオン酸バリウムから なる群より選択されうる。その他の水溶性バリウムカルボン酸塩も使用されうる 。ポリエーテルはポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエ ーテル、及びクラウンエーテル類の１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキ サシクロオクタデカン（“１８−クラウン−６”）、１，４，７，１０，１３− ペンタオキサシクロペンタデカン（“１５−クラウン−５”）及び１，４，７， １０，１３，１６，１９−ヘプタオキサシクロヘンエイコサン（“２１−クラウ ン−７”）からなる群より選択でき、そしてポリアルコールはソルビトール及び スクロースからなる群より選択できる。 工程（ｄ）の任意の追加の水熱処理は、アルミナのさらなる結晶化を誘起する ために実施できる。 この独特なバリウム含有デルタアルミナは、極めて安定であり、すなわち約１ ３００℃までの温度においてそのアルミナは１０％のスチームの存在下でさえも 少量のシータアルミナを形成するのみでデルタ型のままである。アルファアルミ ナは全く検出されなかった。このバリウム含有デルタアルミナはバリウムを含む ものの、Ｘ線回折で検査したときには典型的にはもっぱらアルミナであるように 見えるが、時には少量のＢａＣＯ₃が現れる。 触媒担体の表面積をできる限り大きくすることはしばしば望ましい。表面積の 最大化は、本発明では、小さい、すなわち約１７５Åないし約２５０Å、結晶子 寸法を有するベーマイトを使用することにより可能である。バリウム含有アルミ ナの核形成を可能とするのに必要な寸法は約１４０Åより大きいようである。し かし、相変態または表面積損失に極めて抵抗性である担体が要求されるのであれ ば、より大きい、すなわち３００Åより大きい結晶子寸法を有するベーマイトを 使用することができ、その結果として表面積が大きくなる。実施例Ｉ バリウム含有アルミナの合成 バリウム含有アルミナを次のようにして合成した： １２．８２ｇの脱イオン水に溶解した酢酸バリウム、及び５０．６７ｇのポリ エチレングリコール（分子量＝４００ｇ／モル）を別々のビーカーに入れ、２５ ０ｍｌのビスタ・ディスパル（Ｖｉｓｔａ Ｄｉｓｐａｌ）１１Ｎ７−１２ベー マイトゾル（１２重量％アルミナ；２０８Å結晶子）を含む第３のビーカーへ撹 拌しつつ、同時に添加した。ゲルがただちに生成した。次いでこのゲルを１２０ ℃の乾燥炉中の蒸発皿上で乾燥させ、次いで１０００℃で６時間焼成した。収量 は約３０ｇのアルミナであった。成分のモル比は、１８０４モルＨ₂Ｏ、８１． ６モルＡｌＯＯＨ、１６．４モルポリエチレングリコール、１．０モル酢酸バリ ウムであった。 水熱処理 アルミナの試料を、１０％のスチームを含有する雰囲気中で１１４０℃で６時 間処理した。この物質は図面中に与えられたものと実質的に同一のＸ線回折粉末 パターンを示す。実施例II アルミナ相の決定 本発明のバリウム含有アルミナは下記のようにしてデルタアルミナであると決 定された。実施例１のようにしてゲルを作り、複数部分に分割した。一部分を１ ２０℃で乾燥し、そして１０００℃ではなく６００℃で６時間焼成した。生成物 をＸ線回折により特性決定し、検出された相はガンマアルミナのみであった。ガ ンマアルミナは、７００℃及び８００℃で焼成された部分についても検出された 唯一の相であった。 二つの部分を１０００℃で、一方は空気中でそして他方は空気中１０％のスチ ームを用いて焼成した。両方の部分についての回折パターンは、ガンマルミナを 伴う相対的に劣結晶性のデルタアルミナであるように見える。空気中１０％スチ ームで１１００℃での焼成後、バリウム含有デルタアルミナの試料は実質的に純 粋なデルタアルミナであるように見える。デルタアルミナの試料は、空気中１０ ％のスチームで１２００℃、１２５０℃及び１３００℃においても焼成され、少 量のシータアルミナを明かに含んでいた。しかし、１３００℃またそれ以下で処 理された試料はアルミナを含まないように見え、これは本発明のバリウム含有ア ルミナが非常に熱安定性の遷移アルミナであることを示している。実施例III 表面積決定 もう一つのバリウム含有アルミナのバッチを、実施例１と同じ成分及びモル比 を用いて合成し、新鮮ならびに熱的及び水熱的に処理されたアルミナの表面積を 、窒素を用いてのＢＥＴ法により測定した。実施例IIにおけるような種々の温度 ならびに１０％スチーム中で処理された試料の表面積が表Ｉにある。１１４０℃ 処理された試料については表面積の低減が検出されず、また１２５０℃で熟成さ れた試料について、わずかに１１％の減少が検出された。スチーム中での処理後 であっても実施例IIでデルタアルミナであると決定されたバリウム含有アルミナ は、なおも、相安定性及び相対的に大きい表面積を維持することは有意義である 。水熱処理後のデルタアルミナの不安定性が他の人によって報告されてきている ：フラベ（Ｈｒａｂｅ）等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ，７，４４４−４４９（１ ９９２）。 実施例IV Ｘ線回折 ビスタ・ディスパルゾルの代りに、水中懸濁した粉末状コンデア（Ｃｏｎｄｅ ａ）ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ４００）を用いたこと以外同じ成分及びモル比を 用いて実施例Ｉのようにしてバリウム含有アルミナを作った。このアルミナを水 熱処理し（１１４０℃、１０％スチーム）、次いでＣｕＫα線を用いてＸ線粉末 回折により特性決定した。この粉末は図面に見られ、その一覧は表２にδ−Ａｌ₂ Ｏ₃についての一覧〔ＪＣＰＤＳ（ジョイント・コミッティ・オン・パウダー・ ディフラクション・スタンダーズ）ファイル＃１６−３９４〕と共に見られる。 バリウム含有アルミナの主要なピークが表３に見られる。強度略号のｖｓ，Ｓ， ｍ，ｗ及びｖｗは「非常に強い」、「強い」、「中度」、「弱い」及び「非常に 弱い」を表わす。これらの略号に対応する強度化が表４に見られる。２θの数値 における不確定性は約±０．０５°である。 バリウム含有δ−Ａｌ₂Ｏ₃は極めてわずかなθ−アルミナを含み、実質的に相 純粋物質として製造されうる。典型的にはバリウム含有相が回折パターン中に観 察できないけれどもそのアルミナはアルミナ中のバリウムと空気中のＣＯ₂との 間の反応で生成するらしいＢａＣＯ₃と共存することがある。 実施例Ｖ 比較実施例 バリウム含有アルミナの主要成分を決定するために、酢酸バリウムとポリエチ レングリコールとの組合せ以外の成分を用いそして同じ中度の結晶性のベーマイ トゾルであるビスタ・ディスパル１１Ｎ７−１２を用いてアルミナを合成した。 酢酸バリウムを用いたがポリエチレングリコールを用いることなく実施例Ｉの ようにアルミナを合成した。１１４０℃での水熱処理後、そのアルミナは純粋な デルタアルミナではなかったが、そのシータアルミナよりも多くのデルタアルミ ナを含んでいた。 ポリエチレングリコール（４００ｇ／モル）を用いたが酢酸バリウムを使用せ ずに実施例Ｉのようにしてアルミナを合成した。１１４０℃での水熱処理後にア ルミナは主としてシータアルミナであった。デルタアルミナは少量相であった。 ポリエチレングリコールまたは酢酸バリウムを使用せずにビスタベーマイトゾ ルを焼成することにより実施例Ｉのようにしてアルミナを合成した。ポリエチレ ングリコールのみを用いて作ったアルミナにおけるように、１１４０℃での水熱 処理後にそのアルミナは主としてシータアルミナであったが、少量のアルファア ルミナも含んでいた。 実施例Ｉの合成における酢酸バリウムに代えての硝酸バリウムは実質的な量の シータアルミナを含むアルミナを生じさせた。クエン酸の伴用での同じ合成はシ ータの生成を部分抑制した。 酢酸カルシウム及び酢酸ランタンも酢酸バリウムの代替物として別々に試験さ れたが、成功しなかった。それぞれはシータ及びデルタアルミナの混合物を与え た。実施例VI バリウム含有アルミナの別の合成 ポリエチレングリコールの代りに１，４，７，１０．１３−ペンタオキサシク ロペンタデカン（“１５−クラウン−５”）を用いたこと以外は実施例Ｉのよう にして、バリウム含有アルミナを作った。酢酸バリウム（１．９８ｇ）及び１０ ．１４ｇの１５−クラウン−５を一緒に１３．０５ｇの脱イオン水に溶解し、攪 拌しつつ２５０ｍｌのビスタ・ディスパル１１Ｎ７−１２ベーマイトゾル（２０ ８Å結晶子）を含む第２のビーカーに添加した。ゲルがただちに生成した。この ゲルを１２０℃の乾燥炉中の蒸発皿上で乾燥し、次いで１０００℃で６時間焼成 し た。引き続き、一部分を管状炉内で１０％スチームを含む５００ｍｌ／分の名目 流量の空気中で１１４０℃で６時間処理した。Ｘ線回折パターンを取った。その 回折パターンにおける反射は図面のパターンと良く対応する。しかしそのバリウ ム含有アルミナ材料中に少量のＢａＣＯ₃も存在することを示す追加の反射もあ った。 別の実験において、実施例Ｉの合成におけるポリエチレングリコールの代りに ソルビトールを用いた。水熱処理によって実質的な量のデルタアルミナを含むア ルミナが生じたが、Ｘ線回折パターン中の反射は、ＢａＣＯ₃及びシータアルミ ナの存在をも示した。 最後に、パリウム含有アルミナの二つの異なる標本を、実施例Ｉの操作によっ てポリエチレングリコール及び酢酸バリウムを用いて合成した。３００ｇ／モル 及び６００ｇ／モルの分子量をそれぞれ有するポリエチレングリコールを用いた 。Ｘ線回折パターンを両試料について取った。両方の回折パターン中の反射は図 面のバターンと良く対応した。ＢａＣＯ₃は検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミナ及び約２重量％ないし約１８重量％のバリウムからなり、かつ少 なくとも下記のｄ−格子面間隔及び強度を含む特性Ｘ線粉末回折パターンを有す るバリウム含有アルミナ： ２．（ａ）（ｉ）アルミナ中に約２重量％ないし約１８重量％のＢａを与えるの に適当な濃度を有する水溶性バリウムカルボン酸塩の水性溶液； （ii）ポリエステルまたはポリアルコール；及び （iii）約１５０Åより大きな結晶子を有する水性ベーマイトゾルま たは懸濁液； の３つの調剤を作り； （ｂ）撹拌しつつ調剤（ａ）（iii）中へ調剤（ａ）（ｉ）及び（ａ）（ii ）を同時に添加して、約２重量％ないし約２６重量％のポリエーテルまたはポリ ア ルコール含量を有するゲルを生成させ； （ｃ）そのゲルを乾燥させ次いでその乾燥ゲルを約１０００℃以上の温度の 空気中で焼成し； そして （ｄ）任意ではあるが３〜約３０％のスチームを含む雰囲気中で約１０００ ℃ないし約１３５０℃の範囲内の温度でその焼成ゲルを処理することによりアル ミナをさらに結晶化させる； 工程からなる方法により製造されたバリウム含有アルミナ。 ３． 水溶性バリウムカルボン酸塩が酢酸バリウム及びプロピオン酸バリウムか らなる群より選択されうる請求の範囲２のアルミナ。 ４． ポリエーテルが使用され、そしてポリエチレングリコール、ジエチレング リコールモノブチルエーテル、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシ クロオクタデカン（“１８−クラウン６”）、１，４，７，１０，１３−ペンタ オキサシクロペンタデカン（“１５−クラウン−５”）、１，４，７，１０，１ ３，１６，１９−ヘプタオキサシクロヘンエイコサン（“２１−クラウン７”） からなる群より選択される請求の範囲２のアルミナ。 ５． ポリエーテルが約３００ｇ／モルないし約６００ｇ／モルの範囲内の分子 量を有するポリエチレングリコールである請求の範囲４のアルミナ。 ６． ポリアルコールが使用され、そしてソルビトール及びスクロースからなる 群より選択される請求の範囲２のアルミナ。 ７． 水性ベーマイトゾルが約１７５Åと約２５０Åの間の結晶子を有する請求 の範囲２のアルミナ。 ８． （ｃ）のゲルを約１０５０℃と約１１７５℃の間の温度で焼成する請求の 範囲２のアルミナ。 ９． そのアルミナがＸ線回折によって測定されたときに主としてデルタアルミ ナである請求の範囲２のアルミナ。 １０． （ｂ）で生成されるゲルが約１０重量％ないし約２０重量％のポリエー テルまたはポリアルコール含量を有する請求の範囲２のアルミナ。