CN111318312A - 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢改质催化剂载体及其制备方法和应用。所述催化剂载体包含分子筛和负载在分子筛上的有机硅烷，所述催化剂载体中分子筛的重量含量为5%‑35%，有机硅烷的重量含量为1%‑5%，所述分子筛为Y‑β复合分子筛，Y‑β复合分子筛中Y分子筛和β分子筛的质量比为1:1‑1:3。所述载体的制备方法，包括如下步骤：（1）将Y分子筛、β分子筛和大孔氧化铝干胶粉混捏、成型，成型后进行干燥、焙烧；（2）将有机硅烷引入步骤（1）焙烧后的物料中，经干燥后制得加氢改质催化剂载体。所述载体制备的催化剂在保持柴油收率较高的情况下，有效脱除柴油中的杂质，改善柴油综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢改质催化剂载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于馏分油加氢改质的催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度加剧，二次加工柴油馏分尤其是催化裂化柴油质量变差，另一方面，为提高轻质油收率，世界各国各炼油商纷纷提高催化裂化工艺的加工深度，进而导致催化裂化柴油的质量进一步变差。随着环保要求的日趋严格、柴油质量标准的不断升级，尤其是排放标准中欧Ⅳ、欧Ⅴ标准对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T95 等指标提出了更加严格的要求。另外，高寒地区或者冬季生活的人们来对柴油产品的低温流动性能比较重视，只有低凝点柴油产品才能够满足实际使用需求。冬季北方寒冷地区需要大量低凝柴油，柴油的低温流动性（凝点、冷滤点、倾点等）指标显得更为重要。
目前，清洁柴油产品的生产技术主要有加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但在改善十六烷值和降低T95温度方面效果一般。中压加氢改质是采用含有分子筛的催化剂在中压条件下将柴油中的芳烃等化合物适当裂解，改变催化裂化柴油烃类组成结构，在降低柴油中硫、氮杂质含量的同时，达到改善柴油产品质量、生产满足苛刻柴油标准的清洁柴油产品的目的。
柴油馏分中含有二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等含硫化合物和芳烃，结构比较复杂存在，比较难脱除，尤其是4，6- 二甲基二苯并噻吩（4，6- BMDBT）和 2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6- BMDBT）类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的加氢精制操作条件下较难脱除，通过加氢裂化则会降低柴油收率。因此，在保持柴油收率较高的情况下，如何脱除柴油中的杂质，同时又能改善柴油的综合性能，这是当前需要研究的重要课题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在保持柴油收率较高的情况下，有效脱除柴油中的杂质，改善柴油综合性能的加氢改质催化剂载体及其制备方法和应用。
一种加氢改质催化剂载体，所述催化剂载体包含分子筛和负载在分子筛上的有机硅烷，所述催化剂载体中分子筛的重量含量为5%-35%，有机硅烷的重量含量为1%-5%，所述分子筛为Y-β复合分子筛，Y-β复合分子筛中Y分子筛和β分子筛的质量比为1:1-1:3。
上述加氢改质催化剂载体中，所述有机硅烷为为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。
一种加氢改质催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Y分子筛、β分子筛和大孔氧化铝干胶粉混捏、成型，成型后进行干燥、焙烧；
（2）将有机硅烷引入步骤（1）焙烧后的物料中，经干燥后制得加氢改质催化剂载体。
上述方法步骤（1）中，优选的Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为8~55，比表面积400m2/g~800m2/g，总孔容0.30mL/g~0.60mL/g；优选的β分子筛性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为35~155，比表面积为510~850m2/g，总孔容为0.30~0.60mL/g。
上述方法步骤（1）中，在混捏过程中可以加入微晶纤维素、柠檬酸、瓜尔胶等助剂；催化剂载体可根据实际需要进行成型，形状可为球形、圆柱条或三叶草等。
上述方法步骤（1）中，所述干燥温度为 60℃~120℃，干燥时间为2~10h，焙烧温度为 500℃~700℃，焙烧时间为3~6h。
上述方法步骤（1）中，瓜尔胶在酸性溶液中的质量浓度为0.2%-0.8%。
上述方法步骤（2）中，将有机硅烷引入步骤（1）焙烧后的物料中可以采用浸渍法，过体积浸渍或等体积浸渍均可，可以一次浸渍所需的有机硅烷，也可以多次分步浸渍。浸渍液为含有有机硅烷的溶液，溶剂包括但不限于柠檬酸、二甲基亚砜、丙酮、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种的组合，浸渍液中有机硅烷的质量分数为2.5%~12%。
上述方法步骤（2）中，干燥后可以进一步包括低温焙烧过程，低温焙烧温度低于有机硅烷的分解温度，低温焙烧是为了脱除步骤（1）焙烧后的物料中浸渍负载的除有机硅烷外的物质，例如在浸渍有机硅烷过程中引入的溶剂。
上述加氢改质催化剂载体的应用，包括如下步骤：
1）所述加氢改质催化剂载体进行焙烧使负载的有机硅烷分解；
2）步骤1）焙烧后的加氢改质催化剂载体上引入活性组分，经干燥、焙烧后制得加氢改质催化剂。
上述应用中，步骤1）中所述焙烧温度为220℃～350℃，焙烧时间为2～5h，优选焙烧后的改质催化剂载体中的碳质量含量为0.1%～5%，优选0.3 %～3%。
上述应用中，步骤2）中活性组分包括第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物，以最终催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt％~30.0wt％，优选为8.0wt％~24.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15.0 wt％，优选为2.0 wt %~10.0 wt %。
上述应用中，步骤2）中焙烧后的加氢改质催化剂载体上引入活性组分采用浸渍法，浸渍方式可以是饱和浸渍或者是过饱和浸渍，优选饱和浸渍。含有活性金属的浸渍液，可以一步浸渍到载体上，也可分步浸渍到载体上，分步浸渍时，每次浸渍后，需要进行干燥，然后再进行下一步的浸渍。
上述方法步骤2）中，所述干燥温度为80℃～130℃，干燥时间为2～5h，焙烧温度为350℃～450℃，焙烧时间为3～6h 。
上述加氢改质催化剂用于柴油加氢改质，反应条件如下：反应总压4.0MPa～12.0MPa，液时体积空速0.5h-1～4.0h-1，氢油体积比300:1～2000:1，反应温度为320℃～430℃。
本发明通过有机硅烷对载体进行改性，改性后载体的中强酸酸量增加，强酸含量减少，催化剂的加氢功能和裂化功能得到较好的匹配，催化剂的使用性能进一步得到改善。单独使用β分子筛作为酸性组分制备的催化剂，存在反应后重石脑油芳潜含量低，尾油的BMCI值高等缺点，单独使用Y分子筛作为酸性组分制备的催化剂，存在反应中油收率低的缺点，而把两种分子筛组合到一起使用时，载体不经过硅烷改性，两者的缺点全部体现出来。当载体经过硅烷改性后，克服了上述缺点。采用改性载体制备的催化剂，中油收率增大，重石脑油芳潜含量高、尾油BMCI值变小，将两种分子筛的的优点全部体现出来。
本发明方法所制备的改性加氢改质催化剂载体，用有机硅烷浸渍加氢改质催化剂载体，有机硅烷表面基团均匀负载到加氢改质催化剂载体表面的特定位置上，通过适宜的热处理，使载体的酸性和酸量分布更加合理，减少强酸含量，提供更多的中强酸酸量，另一方面，热处理后的载体上保留一定含量的碳，作为隔离分子能够有效的削弱活性组分和载体间的作用力，活性组分分散性得到较好改善，产生更多的活性位。
本发明方法制备的催化剂，适宜作为各种馏分油的加氢改质催化剂，特别是柴油加氢改质催化剂，在中压条件（4～12MPa）处理劣质柴油时具有很高的催化活性和柴油收率，并且柴油的十六烷值等性能得到很好地改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产优质柴油的需要。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明中%如无特殊说明均为质量百分数。
实施例中，所用β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60，比表面积550m2/g，总孔容0.48mL/g；所用Y型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30，比表面积650m2/g，总孔容0.48mL/g。
实施例1
将21克β分子筛、15gY分子筛、85克大孔氧化铝( 孔容0.9mLg，比表面积355m2/g，以下相同 )、4g微晶纤维素、与含有4g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的质量浓度为2.5%，瓜尔胶质量浓度为0.5%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在530℃焙烧4小时，得载体Z1。
称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷4.5g，加入含有2wt%的乙醇胺水溶液中溶解，使体积为80mL，制得溶液R1。
称取100g Z1，将溶液R1均匀喷洒在载体Z1上，养生8小时后，经120℃干燥2h得到载体GZ1，载体组成及性质见表1及表2。
载体GZ1进行焙烧，焙烧温度为280℃，时间为3h，用含Mo、Ni浸渍液等体积浸渍GZ1，130℃干燥4h后，400℃焙烧2小时，得到最终催化剂C-1。催化剂组成及性质见表3。
实施例2
将18克β分子筛、12gY分子筛、85克大孔氧化铝、3g微晶纤维素、与含有4g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的浓度为2.5wt%，瓜尔胶浓度为0.6wt%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z2。
称取乙烯基三乙氧基硅烷3.8g，加入含有1.5wt%的二甲基亚砜水溶液中溶解，使体积为82mL，制得溶液R2。
称取100g载体 Z2，将溶液R2均匀喷洒在载体Z2上，养生8小时后，经110℃干燥2h得到改性后的载体GZ2，载体组成及性质见表1及表2。
载体GZ2进行焙烧，焙烧温度为290℃，时间为2.5h，用含Mo、Ni浸渍液等体积浸渍GZ2，130℃干燥4h后，380℃焙烧2小时，得到最终催化剂C-2。催化剂组成及性质见表3。
实施例3
将15 克Y分子筛、20克β分子筛、90克大孔氧化铝、3g微晶纤维素、与含有2g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的浓度为2.3wt%，瓜尔胶浓度为0.8wt%) 的混合酸性水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4 小时，然后在520℃焙烧4小时，得载体Z3。
称取N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷5g，加入含有2wt%的柠檬酸的水溶液中溶解，使体积为80mL，制得溶液R3。
称取100g加氢改质催化剂载体Z3，将溶液R3均匀喷洒在载体Z3上，养生6小时后，经110℃干燥2h后得到改性后的载体GZ3，载体组成及性质见表1及表2。
载体GZ3进行焙烧，焙烧温度为330℃，时间为3h，用含Mo、Ni浸渍液等体积浸渍GZ3，130℃干燥4h后，410℃焙烧2小时，得到最终催化剂C-3。催化剂组成及性质见表3。
实施例4
将14克Y分子筛、20克β分子筛、90克大孔氧化铝、3g微晶纤维素、与含有2g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的浓度为2.3wt%，瓜尔胶浓度为0.8wt%) 的混合酸性水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4 小时，然后在580℃焙烧4小时，得物料Z4。
称取巯丙基三甲氧基硅烷2.8g，加入含有2.5%的丙酮的水溶液中溶解，使体积为78mL，制得溶液R4。
称取100g载体Z4，将溶液R4均匀喷洒在载体Z4上，养生8小时后，经120℃干燥2h后得到改性后的载体GZ4，载体组成及性质见表1及表2。
载体GZ4进行焙烧，焙烧温度为310℃，时间为4h，用含Mo、Ni浸渍液等体积浸渍GZ4，120℃干燥4h后，400℃焙烧3小时，得到最终催化剂C-4。催化剂组成及性质见表3。
实施例5
将12克Y分子筛、22克β分子筛、90克大孔氧化铝、3g微晶纤维素、与含有3g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的浓度为2.5wt%，瓜尔胶浓度为0.7wt%) 的混合酸性水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4 小时，然后在600℃焙烧3小时，得载体Z5。载体性质见表1及表2。
称取二甲基二甲氧基硅烷5g，加入含有2%的二乙醇胺的水溶液中溶解，使体积为83mL，制得溶液R5。
称取150g 载体Z5，将溶液R5均匀喷洒在载体Z5上，养生8小时后，经130℃干燥2h后得到改性后的载体GZ5，载体组成及性质见表1及表2。
载体GZ5进行焙烧，焙烧温度为330℃，时间为3h，用含Mo、Ni浸渍液等体积浸渍GZ5，120℃干燥4h后，400℃焙烧3小时，得到最终催化剂C-5。催化剂组成及性质见表3。
比较例1
将15克Y分子筛、18克β分子筛、90克大孔氧化铝、4g微晶纤维素、与含有1.5g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的浓度为3.0wt%，瓜尔胶浓度为0.5wt%) 的混合酸性水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4 小时，然后在500℃焙烧4小时，得载体DZ-1，载体性质见表1及表2。
用含Mo、Ni的浸渍液78ml等体积浸渍载体DZ-1， 120℃干燥4h后，430℃焙烧2小时，得到最终催化剂C-6，催化剂性质见表3。
比较例2
将22克β分子筛、110克大孔氧化铝、4g微晶纤维素、与含有3g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的浓度为2.5wt%，瓜尔胶浓度为0.5wt%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在530℃焙烧4小时，得载体DZ-2，载体性质见表1及表2。
用含Mo、Ni的浸渍液82ml等体积浸渍DZ-2， 120℃干燥4h后，430℃焙烧2小时，得到最终催化剂C-7，催化剂性质见表3。
比较例3
将35gY分子筛、125克大孔氧化铝( 孔容0.9mL/g，比表面积355m2/g )、4g微晶纤维素、与含有4g瓜尔胶和稀硝酸（其中硝酸的浓度为2.3%，瓜尔胶浓度为0.4%) 的混合酸性水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4 小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DZ-3，载体性质见表1及表2。
用含Mo、Ni的浸渍液85ml等体积浸渍DZ-3， 120℃干燥4h后，430℃焙烧2小时，得到最终催化剂C-8，催化剂性质见表3。
将上述本发明催化剂及比较例催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压10.0MPa，氢油体积比800：1，反应温度380℃，液时体积空速1.5h-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质见表4。催化剂活性试验结果见表5.
表1载体物化性质
表2 Y分子筛与β分子筛物化性质
表3 催化剂性质
表4 原料油性质
表5 催化剂性能评价结
由表5催化剂的评价结果可看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下与参比剂相比，产品中喷气燃料的烟点、尾油BMCI值、重石脑油的芳潜都得到明显改善。
表6 XPS分析表征结果
| 催化剂性质 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 |
| Mo/Al | 0.15 | 0.16 | 0.15 | 0.14 | 0.15 | 0.10 | 0.14 | 0.12 |
| Ni/Al | 0.05 | 0.04 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 0.04 |
由表6知，经过硅烷改性后载体制备的催化剂与不改性载体制备的催化剂相比，活性组分的在载体表面浓度变大，分散效果得到很好地改善，提高活性组分的有效利用率。
Claims (18)
1.一种加氢改质催化剂载体，其特征在于：所述催化剂载体包含分子筛和负载在分子筛上的有机硅烷，所述催化剂载体中分子筛的重量含量为5%-35%，有机硅烷的重量含量为1%-5%，所述分子筛为Y-β复合分子筛，Y-β复合分子筛中Y分子筛和β分子筛的质量比为1:1-1:3。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于：所述有机硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。
3.权利要求1或2所述载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将Y分子筛、β分子筛和大孔氧化铝干胶粉混捏、成型，成型后进行干燥、焙烧；
（2）将有机硅烷引入步骤（1）焙烧后的物料中，经干燥后制得加氢改质催化剂载体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于： Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为8~55，比表面积400m2/g~800m2/g，总孔容0.30mL/g~0.60mL/g。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：β分子筛性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为35~155，比表面积为510~850m2/g，总孔容为0.30~0.60mL/g。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，在混捏过程中加入助剂；催化剂载体成型为球形、圆柱条或三叶草。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述干燥温度为 60℃~120℃，干燥时间为2~10h，焙烧温度为 500℃~700℃，焙烧时间为3~6h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将有机硅烷引入步骤（1）焙烧后的物料中采用浸渍法，浸渍液为含有有机硅烷的溶液，浸渍液中有机硅烷的质量分数为2.5%~12%。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥后进一步包括低温焙烧过程，低温焙烧温度低于有机硅烷的分解温度。
10.权利要求1或2加氢改质催化剂载体的应用，其特征在于：包括如下步骤：
1）所述加氢改质催化剂载体进行焙烧使负载的有机硅烷分解；
2）步骤1）焙烧后的加氢改质催化剂载体上引入活性组分，经干燥、焙烧后制得加氢改质催化剂。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：步骤1）中所述焙烧温度为220℃～350℃，焙烧时间为2～5h。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：焙烧后的改质催化剂载体中的碳质量含量为0.1%～5%。
13.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：步骤2）中活性组分包括第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物，以最终催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt％~30.0wt％，优选为8.0wt％~24.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15.0wt％，优选为2.0 wt %~10.0 wt %。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：步骤2）以最终催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为8.0wt％~24.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为2.0 wt %~10.0wt %。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：步骤2）中焙烧后的加氢改质催化剂载体上引入活性组分采用浸渍法，浸渍方式为饱和浸渍或者是过饱和浸渍。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：含有活性金属的浸渍液，一步浸渍到载体上或者分步浸渍到载体上，分步浸渍时，每次浸渍后，需要进行干燥，然后再进行下一步的浸渍。
17.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：步骤2）中，所述干燥温度为80℃～130℃，干燥时间为2～5h，焙烧温度为350℃～450℃，焙烧时间为3～6h 。
18.权利要求10至17任一方法制备的加氢改质催化剂用于柴油加氢改质，其特征在于：反应条件如下：反应总压4.0MPa～12.0MPa，液时体积空速0.5h-1～4.0h-1，氢油体积比300:1～2000:1，反应温度为320℃～430℃。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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