CN105107544A - 一种二甲醚生产用固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二甲醚生产用固体酸催化剂，以重量计组成包括10～50％的微孔-介孔复合分子筛和50～90％的氧化铝，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/MCM-41。本发明还提出所述催化剂的制备方法：以商业ZSM-5为原料，水热法制备微孔-介孔复合分子筛，再与商业拟薄水铝石按比例混合，挤出成型，焙烧后得到复合固体酸催化剂。本发明提出的催化剂存在多级孔道结构，在微孔分子筛的基础上引进了有序介孔，提高了二甲醚的高温选择性和催化剂抗积碳能力，具有低温活性好、选择性高、热稳定性好，寿命长等优点，有效地解决了纯分子筛基催化剂生产成本高昂、易积碳失活、寿命短的问题。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种生产二甲醚的催化剂及其制备方法。
背景技术
二甲醚(DME)具有无腐蚀性和无致癌性，物理性质与液化石油气相近，可作为有机原料，用于生产高附加值化学品。近年来，DME因燃烧性能好、高辛烷值、低NOx释放量、无烟无硫、具有出色的压缩点火表现等，被认为是理想的柴油替代燃料、潜在的发电和民用燃料，是一种重要的超清洁能源和环境友好产品。
目前，二甲醚可由固体酸催化剂催化甲醇脱水(两步法)或双功能催化剂催化合成气直接合成(一步法)来生产。一步法过程设备复杂，操作苛刻，基于经济方面考虑，两步法是潜在的、更被认可的二甲醚生产过程。两步法生产二甲醚常用固体酸催化剂，主要有分子筛基和氧化物基催化剂，如HZSM-5，β分子筛，硅铝磷酸盐分子筛和活性Al2O3等，其中分子筛基催化剂是目前二甲醚催化剂的发展方向。
HZSM-5具有强酸性，在二甲醚合成中显示出低温高活性，但是由于孔径较小，孔道长，产物不能及时逸出，在强酸位上易继续反应生成次级产物，如碳氢化合物等，导致DME选择性差，并容易积碳失活。活性Al2O3具有高比表面，高机械强度，高活性温度(实际生产中一般在300℃以上)等特点，其中γ-Al2O3因其制备成本低被广泛采用，。
为解决分子筛基催化剂的问题，复合催化剂成为一个研究重点。CN1895776A公开了一种甲醇脱水生产二甲醚的催化剂，组成为50％-95％(干基重量)的分子筛和5％-50％(干基重量)的粘结剂组成，所述的分子筛为ZSM-5、Y、丝光沸石、Beta沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAPO-5、SAPO-34等中的一种或几种，表现出较高的选择性和活性。CN102463134A公开的甲醇脱水制二甲醚的催化剂，由30％-80％(干基重量)的氢型Y-β复合分子筛和70％-20％(干基重量)的粘结剂混捏成型制得，该催化剂在275℃-300℃，甲醇转化率76.5％-86.5％，二甲醚选择性大于98％。CN101301625A公开了一种机械混合法制备的Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂，按氧化铝占5～95wt％的比例，与HZSM-5分子筛在球磨机中混合，焙烧，压片制备。在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，280℃时转化率接近平衡转化率。
以上传统的复合方法，均采用微孔沸石分子筛的一种或几种与粘结剂混合，并未从根本上解决固体酸催化剂由于孔道小导致的积碳失活的问题。微孔分子筛的孔道直径在2nm以下，并且一般长而曲折，造成对分子的扩散限制，降低反应效率。对于甲醇脱水制二甲醚的反应，产物分子不能及时逸出时发生二次反应生成高碳化合物，形成积碳，堵塞孔道而失活。同时，现有专利中，催化反应仍需要相对高的温度，才能满足转化率要求。
因此，从消除或削弱扩散问题对催化剂选择性和寿命影响的角度出发，从孔结构入手，在微孔的基础上，引入孔径更大的介孔，制备微孔-介孔复合分子筛，通过合成得到紧密结合，空间上相连通的双重孔道系统，利用双重孔道结构的优势，可以从根本上解决二甲醚生产的选择性不理想和失活问题，目前这方面的工作尚未见专利报道。将复合分子筛与传统的氧化铝催化剂复合，可以实现低温高活性，同时降低生产成本，利用工业化推广。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种新型的甲醇脱水制二甲醚催化剂，该催化剂成本相对低廉，具有低温活性高，高温选择性好，不易积碳失活等优点。
本发明的第二个目的是提出所述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提出所述催化剂的应用。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种甲醇脱水制备二甲醚的复合固体酸催化剂，以重量计组成包括10％～50％的微孔-介孔复合分子筛和50％～90％的氧化铝，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/MCM-41，氧化铝为γ-Al2O3。
其中，所述微孔-介孔复合分子筛中微孔孔径集中在0.5～1nm，介孔孔径为2～8nm，比表面积为300～550m2/g。
本发明还提出制备所述的复合固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：
1)Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将SiO2/Al2O3为25～150的ZSM-5分子筛与0.5～5mol/L碱溶液在20～100℃处理10min～6h，得到的浆液与模板剂混合，投料量按SiO2：OH-：模板剂：H2O计，摩尔比为1:0.1～3:0.1～0.6:10～300；浆液与模板剂混合物于100～200℃下一次水热晶化6～72h，取出用盐酸调节体系pH值＝7～13，继续置于该温度下二次水热晶化6～72h；所得到的固体产物经洗涤、干燥、500～700℃焙烧，得到Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；
2)NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛在90℃下与氯化铵水溶液进行离子交换1～5h，重复1～5次，洗涤、干燥，得到NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；
3)复合固体酸催化剂制备：将拟薄水铝石粉与步骤2)得到的NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛混合，加入成型助剂，经捏合，挤出成型，50～150℃养生和干燥，500～700℃焙烧(经过焙烧，NH4+型ZSM-5转变为HZSM-5)，得到复合固体酸催化剂。
其中，所述步骤1)中，所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或两种，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑，四丙基氢氧化铵，三嵌段共聚物P123中的一种或几种。
优选地，所述步骤1)中，一次水热晶化和二次水热晶化的温度互相独立地为100～130℃。
优选地，所述步骤3)中，成型助剂按质量配比的成分为：田菁粉：柠檬酸：浓硝酸：乙酸：水：NH4 +型ZSM-5/MCM-41与拟薄水铝石混合粉末＝1～10份：1～10份：1～10份：1～10份：40～70份：100份。
浓硝酸是市购浓硝酸，质量分数65～68％。
优选地，所述步骤3)中，养生温度为50～100℃，干燥温度为100～150℃。
本发明还提出催化剂的应用。
所述应用，具体是用于催化甲醇脱水生成二甲醚的反应，反应条件为：温度为170℃～350℃，反应压力常压～1MPa，甲醇液体体积空速为2-20h-1。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的催化剂具有低温活性好，适应温度范围宽，二甲醚选择性高，寿命长的优点。反应温度200℃，转化率即达到80％；同时高温选择性好(接近100％)，适应温度范围宽(170℃-350℃)，大大改善了传统分子筛催化剂易发生副反应而积碳失活的问题，稳定性好。
(2)与纯分子筛催化剂相比，成本相对低廉，有利于工业化生产和应用。
附图说明
图1为复合固体酸催化剂的制备流程简图。
图2为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的N2吸附-脱附等温线图。
图3为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔径分布图。
图4为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的TEM图。
图5为实施例1中制备的复合固体酸催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
本发明中使用的拟薄水铝石为市购，具有大、中或小孔，孔容0.5-1.5cm3/g，孔径集中在2～300nm，比表面积200～500m2/g。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：复合固体酸催化剂的制备
第一步：采用水热法合成Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛。将商业ZSM-5(硅铝比＝50)与1mol/L的NaOH水溶液混合，80℃处理10min。所得到浆液A作为硅铝源，加入十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，于110℃下水热晶化24h；取出用盐酸调节pH＝10，继续置于该温度下晶化24h。此过程中投料量按SiO2:OH-:模板剂:H2O计，其摩尔比为1:0.1:0.4:150。将所得到的固体产物经洗涤、干燥后，在空气气氛下于550℃焙烧6h，得到Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；将Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛在90℃水浴中与l.0mol/L的NH4Cl水溶液进行离子交换1h，重复3次，洗涤、干燥，得到NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛。
第二步：将商业拟薄水铝石粉末与NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛粉末按计量比例混合，加入成型助剂，经捏合，挤出成型，60℃养生10h，120℃充分干燥，550℃焙烧5h，得到圆柱状条型催化剂，即为最终的复合固体酸催化剂。其中HZSM-5/MCM-41与γ-Al2O3的重量比为30％：70％(焙烧后最终产品中二者的质量比例)。该过程中的成型助剂质量配比为：田菁粉：柠檬酸：浓硝酸：乙酸：水：NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛与拟薄水铝石混合粉末＝5份：5份：5份：5份：60份：100份。
取HZSM-5/MCM-41复合分子筛做氮气吸附-脱附测试，如图2和图3所示。其吸附等温线与脱附等温线之间存在明显的滞后环，说明分子筛含有介孔结构。其孔径分布曲线表明，复合分子筛同时存在微孔和介孔多级孔道结构，微孔孔径在0.5-1nm，介孔孔径在2-8nm。
图4是HZSM-5/MCM-41复合分子筛的透射电镜结果。可以看出，复合分子筛存在有序介孔结构，与氮吸附测试结果一致。
图5是成型后复合固体酸催化剂的XRD图。可以看出，催化剂中同时存在分子筛和γ-Al2O3特征峰，实现了二者的结合。
复合固体酸催化剂活性评价条件为：反应温度170～350℃，反应压力常压，无水甲醇液体体积空速10h-1。反应结果见表1所示。
实施例2
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处仅在第二步中，控制产品中HZSM-5/MCM-41与γ-Al2O3的重量比为50％：50％。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例3
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处仅在第二步中，控制产品中HZSM-5/MCM-41与γ-Al2O3的重量比为40％：60％。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例4
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处在第一步中，一次水热晶化温度为100℃；第二步中：控制产品中HZSM-5/MCM-41与γ-Al2O3的重量比为20％：80％。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例5
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处在第一步中，一次水热晶化温度为120℃；在第二步中，控制产品中HZSM-5/MCM-41与γ-Al2O3的重量比为10％：90％。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例6
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处在于：在第一步中，采用的商业ZSM-5原料硅铝比为25。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例7
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处在于在第一步中，采用的商业ZSM-5原料硅铝比为150。
催化剂活性评价方法同实施例1，反应结果见表1所示。
实施例8
复合固体酸催化剂的制备同实施例1。
催化剂活性评价方法参照实施例1的评价条件，不同之处是反应压力为1Mpa，反应结果见表1所示。
实施例9
复合固体酸催化剂的制备：参照实施例1中的制备步骤，不同之处仅在第二步中，控制产品中HZSM-5/MCM-41与γ-Al2O3的重量比为100％：0％。
催化剂活性评价同实施例1，反应结果见表1所示。
表1实施例的催化反应性能
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种甲醇脱水制备二甲醚的复合固体酸催化剂，其特征在于，以重量计组成包括10％～50％的微孔-介孔复合分子筛和50％～90％的氧化铝，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/MCM-41，氧化铝为γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述微孔-介孔复合分子筛中微孔孔径集中在0.5～1nm，介孔孔径为2～8nm，比表面积为300～550m2/g。
3.制备权利要求1或2所述的复合固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：
1)Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将SiO2/Al2O3为25～150的ZSM-5分子筛与0.5～5mol/L碱溶液在20～100℃处理10min～6h，得到的浆液与模板剂混合，投料量按SiO2：OH-：模板剂：H2O计，摩尔比为1:0.1～3:0.1～0.6:10～300；浆液与模板剂混合物于100～200℃下一次水热晶化6～72h，取出用盐酸调节体系pH值＝7～13，继续置于该温度下二次水热晶化6～72h；所得到的固体产物经洗涤、干燥、500～700℃焙烧，得到Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；
2)NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛与氯化铵水溶液进行在90℃下离子交换1～5h，重复1～5次，洗涤、干燥，得到NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；
3)复合固体酸催化剂制备：将拟薄水铝石粉与步骤2)得到的NH4 +型ZSM-5/MCM-41复合分子筛混合，加入成型助剂，经捏合，挤出成型，50～150℃养生干燥，500～700℃焙烧，得到复合固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑、四丙基氢氧化铵、三嵌段共聚物P123中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，一次水热晶化和二次水热晶化的温度相互独立地为100～130℃。
6.根据权利要求3～5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，成型助剂按质量配比的成分为：田菁粉：柠檬酸：浓硝酸：乙酸：水：NH4 +型ZSM-5/MCM-41与拟薄水铝石混合粉末＝1～10份：1～10份：1～10份：1～10份：40～70份：100份。
7.权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于，用于催化甲醇脱水生成二甲醚的反应。
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|---|---|
| CN (1) | CN105107544A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113060742A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-02 | 福州大学 | 一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1895776A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂 |
| CN101301625A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-11-12 | 浙江大学 | 用机械混合法制备Al2O3－HZSM－5复合固体酸催化剂 |
| CN101417228A (zh) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂 |
| WO2012018518A2 (en) * | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Uop Llc | Processes for producing low acid biomass-derived pyrolysis oils |
| CN103483162A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 中国科学院金属研究所 | 一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法 |
-
2015
- 2015-08-24 CN CN201510524022.2A patent/CN105107544A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1895776A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂 |
| CN101417228A (zh) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂 |
| CN101301625A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-11-12 | 浙江大学 | 用机械混合法制备Al2O3－HZSM－5复合固体酸催化剂 |
| WO2012018518A2 (en) * | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Uop Llc | Processes for producing low acid biomass-derived pyrolysis oils |
| CN103483162A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 中国科学院金属研究所 | 一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HANSHENG LI，ET AL: "Micro-mesoporous composite molecular sieves H-ZSM-5/MCM-41 for methanol dehydration to dimethyl ether: Effect of SiO2/Al2O3 ratio in dehydration to dimethyl ether: Effect of SiO2/Al2O3 ratio in H-ZSM-5", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| QIANG TANG，ET AL: "Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over micro–mesoporous ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieves", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| SHIN DONG KIM，ET AL: "Effect of γ-alumina content on catalytic performance of modified ZSM-5 for dehydration of crude methanol to dimethyl ether", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| 黎汉生等: "用于甲醇脱水制二甲醚的固体酸催化剂的研究进展", 《石油化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113060742A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-02 | 福州大学 | 一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法 |
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Application publication date: 20151202 |