CN103483162A - 一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，主要解决现有技术中用于甲醇制二甲醚的氧化铝催化剂活性低、易积碳、易飞温、反应空速低的问题。所述方法的主要步骤是：在结构化催化剂存在条件下，在固定床反应器上，由甲醇脱水反应获得目标产物。所述的结构化催化剂，以泡沫结构碳化硅为载体；在其上负载经过改性的分子筛涂层；或在其上负载活性氧化铝涂层，或经过改性的活性氧化铝涂层。本发明采用结构化催化剂的优点在于，利用泡沫碳化硅基结构化催化剂强化传热、传质的特点，防止催化剂床层内热点的产生，提高催化剂抗积碳能力，挺高目标产物选择性，并可使甲醇制二甲醚反应在较大空速下进行。

Description

一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，更具体地说是以泡沫碳化硅为载体，在其上负载活性涂层，在固定床反应器上，以甲醇为原料制取二甲醚的方法。
背景技术
二甲醚（DME）是一种无色、无毒、环境友好的化合物，在制药、农药、燃料等行业有许多用途。特别是DME在民用燃料及车用燃料替代方面的应用已经取得实施和推广，产生了巨大的DME市场需求，因而刺激了DME生产蓬勃发展。
甲醇脱水制二甲醚采用固体酸催化剂，最常用的固体酸催化剂为活性氧化铝，其次是硅铝分子筛。活性氧化铝催化剂应用于甲醇脱水制二甲醚反应的优点是稳定性好，缺点是活性较低和反应空速低，通常需要采取一些改性手段以提高催化剂的活性。硅铝分子筛催化剂应用于甲醇脱水制二甲醚反应的优点是活性较高、反应空速高，缺点是易积碳、稳定性差，通常需要采取一些改性手段以降低催化剂的活性。另外，活性氧化铝催化剂上二甲醚的出口温度较硅铝分子筛高，这一点对于两步法甲醇制丙烯反应节能尤为重要。目前，对于甲醇制二甲醚催化剂研究主要集中在通过各种改性手段来改变催化剂的酸性与孔结构，已达到强化催化剂传质能力、提高二甲醚选择性、提高催化剂抗积碳能力的目的。经过多年的努力，甲醇制二甲醚催化剂的传质能力及和催化剂稳定性都取得了很大的提高，但是现在的研究大多集中在对活性组分的改性，有关影响甲醇制二甲醚选择性及催化剂寿命的一些重要问题始终没有解决。甲醇制二甲醚是一个强放热反应，对于颗粒堆积固定床反应器，当催化剂装填量较大时，产生的热量无法带走，床层局部过热引起催化剂失活。另外，虽然催化剂活性组分的改性使催化剂的传质特性得到了改善，但是在实际应用过程中，必须添加粘结剂将催化剂粉体制成颗粒。反应物和反应产物的扩散颗粒催化剂中路径较长，容易发生二次反应生成长链大分子，极大地削弱了催化剂改性的作用。因此，从根本上提高催化剂的传质能力并迅速带走在反应过程中产生的热量，是一个亟待解决的问题。
将活性组分以涂层形式负载于泡沫碳化硅载体上制成结构化催化剂有两方面好处：一、反应物与反应产物在催化活性涂层中扩散距离较短，有利于提高对低碳烯烃的选择性；二、泡沫碳化硅传热能力好，反应产生的热量可被迅速带走，防止积碳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，主要解决现有技术中用于甲醇制二甲醚的氧化铝催化剂活性低、易积碳、易飞温、反应空速低的问题。
本发明的技术方案是：
一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，所述方法的主要步骤是：在结构化催化剂存在条件下，由甲醇脱水反应获得目标产物。所述的结构化催化剂，以泡沫结构碳化硅为载体；在其上负载经过改性的分子筛活性涂层；或在其上负载活性氧化铝涂层，或在其上负载经锰、铌、钽、钼、钨、镁、硅、镧、钛、铜、锌、镍的氧化物中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层，或在其上负载经氟、氯、溴等卤族元素中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层、或在其上负载活性氧化铝中掺入分子筛所得到的活性涂层。
本发明中，甲醇流经装填有结构化催化剂的固定床反应器，经催化脱水反应后获得目标产物。
本发明中，甲醇催化脱水反应温度为150-450℃；反应压力为常压至5.0MPa；体积空速为0.3-100h-1。优选地，甲醇催化脱水反应温度为200-350℃；反应压力为0.01-3.0MPa；体积空速为0.5-50h-1。
本发明中，结构化催化剂中泡沫碳化硅载体所占质量分数50-95%，活性涂层所占质量分数为5-50%。优选地，结构化催化剂中泡沫碳化硅载体所占质量分数60-90%，活性涂层所占质量分数为10-50%。
本发明中，泡沫碳化硅载体具有三维连通孔道结构，孔径范围0.1-10mm，泡沫碳化硅体积分数30-90%。优选地，孔径范围0.2-5mm，泡沫碳化硅体积分数50-80%。
本发明中，改性分子筛的种类包括硅铝分子筛或磷酸铝分子筛或硅铝分子筛与磷酸铝分子筛的混合物。改性方法包括磷改性、碱土金属改性、稀土金属的氧化物改性、水热处理、介孔化、纳米化或氮掺杂中的一种或几种。其中硅铝分子筛包括，β型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、ZSM-5型沸石分子筛、Ferrierite型沸石分子筛、丝光沸石分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛等中的一种或两种以上，磷酸铝分子筛，如SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-41分子筛、SAPO-34分子筛、AlPO-5分子筛、AlPO-11分子筛、AlPO-41分子筛或AlPO4分子筛等中的一种或两种以上；
本发明中，活性氧化铝涂层组成包括γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种。
本发明中，经锰、铌、钽、钼、钨、镁、硅、镧、钛、铜、锌、镍的氧化物中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层。锰、铌、钽、钼、钨、镁、硅、镧、钛、铜、锌、镍的氧化物占整个活性涂层的质量分数为0.5-20%。
本发明中，经氟、氯、溴等卤族元素中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层，氟、氯、溴等卤族元素占整个活性涂层的质量分数为0.01-10%。优选地，氟、氯、溴等卤族元素占整个活性涂层的质量分数为1-5%。
本发明中，在活性氧化铝中掺入分子筛所得到的活性涂层，分子筛所占整个活性涂层的质量分数为5-95%。优选地，分子筛所占整个活性涂层的质量分数为30-80%。其中：
掺入的分子筛包括硅铝分子筛，如β型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、ZSM-5型沸石分子筛、Ferrierite型沸石分子筛、丝光沸石分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛等，磷酸铝分子筛，如SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-41分子筛、SAPO-34分子筛、AlPO-5分子筛、AlPO-11分子筛、AlPO-41分子筛或AlPO4分子筛等；或经过改性处理的硅铝分子筛或磷酸铝分子筛，此处所述的改性处理包括磷改性、碱土金属改性、稀土金属的氧化物改性、水热处理、介孔化、纳米化或氮掺杂中的一种或几种。
本发明中，多孔（泡沫）碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请（公开号：CN1600742A）中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料，环氧树脂作为粘结剂，通过挤压成型。成型后，经渗硅过程，碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。
本发明中，ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂的制备方法可以使用中国发明专利申请（申请号：ZL201010199071.0）中提到的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。泡沫SiC载体表面原位生长ZSM-5型沸石的方法可以使用中国发明专利申请（申请号：ZL201010199076.3）中提到的多孔碳化硅载体表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。泡沫SiC载体表面原位生长ZSM-5型沸石的方法可以使用中国发明专利申请（申请号：ZL200910013245.7）中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法。该方法通过在碳化硅载体表面预置晶种胶体，并控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长并控制沸石晶体形貌。
本发明中，ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂的制备方法可以使用中国发明专利申请（申请号：ZL201110156980.0）中提到的一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及其制备方法。该材料以超细分子筛晶体为活性基元，具有多级孔道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。该方法将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率；并可根据目标产物的几何构型设计催化剂的孔结构及分子筛类型，在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，强化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。
本发明中，活性氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂的制备方法可以使用中国发明专利申请（公开号：CN1360975）中提到的泡沫陶瓷载体三效汽车尾气净化催化剂制备方法。该催化剂采用泡沫陶瓷作为载体；该方法使用硅酸乙脂水解液将吸收微波载体和γ-Al2O3粉粘在一起，使在吸波载体上挂载催化剂。该催化剂具有手性特征，能高效率吸收微波能量，加热均匀；该催化剂采用新工艺制备活性涂层；该催化剂在微波作用下可有效净化汽车尾气，冷启动效果好。
本发明具有如下有益效果：
1、采用本发明甲醇处理量大，反应空速大。
2、本发明泡沫碳化硅的传热能力好，热量可被快速带走，防止由于催化剂局部过热造成的催化剂突然失活。
3、本发明没有颗粒催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题。
4、本发明床层阻力小，可以使反应在较小比例的稀释气条件下进行。
5、本发明反应物及反应产物在活性涂层中的扩散距离较短，有利于提高对二甲醚的选择性。
总之，本发明在结构化催化剂存在条件下，在固定床反应器上，由甲醇脱水反应获得目标产物。所述的结构化催化剂，以泡沫结构碳化硅为载体；在其上负载经过改性的分子筛涂层；或在其上负载活性氧化铝涂层，或经过改性的活性氧化铝涂层。利用泡沫碳化硅基结构化催化剂强化传热、传质的特点，防止催化剂床层内热点的产生，提高催化剂抗积碳能力，挺高目标产物选择性，并可使甲醇制二甲醚反应在较大空速下进行。
附图说明
图1为沸石分子筛/泡沫碳化硅结构化催化材料的表面及断口形貌。其中，图1a为表面形貌；图1b为断口形貌。
图2为活性氧化铝/泡沫碳化硅结构化催化材料的表面及断口形貌。其中，图2a为表面形貌；图2b为断口形貌。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。实施例1～4为结构化催化剂结果，实施例5、实施例6为颗粒催化剂对比实验结果。
实施例1
催化剂采用Mg改性ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。Mg改性ZSM-5分子筛具体过程是指：ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂在硝酸镁水溶液（浓度为1wt%）中浸渍处理30分钟后，经500℃焙烧6小时得到，Mg改性ZSM-5分子筛涂层中的Mg质量分数为0.1%。Mg改性ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂中，Mg改性ZSM-5分子筛的负载量为10wt%。泡沫SiC载体的孔径为1mm，孔隙率60%。结构化催化剂的比表面积为46.53m2g-1。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为230℃，反应压力2.5MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为4h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为78.0%，二甲醚选择性为99.56%。
实施例2
催化剂采用氮掺杂SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。氮掺杂SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛具体过程是指：SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂经过600℃高温氨气处理10小时，氮掺杂SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛涂层中，SAPO-11分子筛质量分数为60%，ZSM-5分子筛质量分数为39.95%，氮元素质量分数为0.05%。氮掺杂SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂中，氮掺杂SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛的负载量为50wt%。泡沫SiC载体的孔径为0.5mm，孔隙率70%。结构化催化剂的比表面积为136.35m2g-1。
本实施例中，SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂的制备方法如下：采用ZSM-5型分子筛前驱体溶胶作为粘结剂，将SAPO-11分子筛涂覆到泡沫碳化硅载体表面。将上述预涂覆的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6.5厘米处；在反应釜内加入2毫升去离子水，在180℃，处理48小时。反应完成之后，试样在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时。得到SAPO-11分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为280℃，反应压力0.5MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为8h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为80.5%，二甲醚选择性为99.46%。
如图1所示，从沸石分子筛/泡沫碳化硅结构化催化材料的表面及断口形貌，可以看出：沸石分子筛在泡沫碳化硅载体表面呈多级孔道结构负载，且分子筛涂层与泡沫碳化硅载体之间具有较好的结合界面。
实施例3
催化剂采用镧改性SAPO-11分子筛/SAPO-34分子筛/γ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。镧改性SAPO-11分子筛/SAPO-34分子筛/γ-氧化铝具体过程是指：SAPO-11分子筛/SAPO-34/γ-氧化铝泡沫/SiC结构化催化剂在硝酸镧水溶液（浓度为2wt%）中浸渍处理60分钟后，经500℃焙烧6小时得到，镧改性SAPO-11分子筛/SAPO-34分子筛/γ-氧化铝涂层中，SAPO-11分子筛质量分数为30%，SAPO-34分子筛质量分数为40%，γ-氧化铝质量分数为29.7%，镧的质量分数为0.3%。镧改性SAPO-11分子筛/SAPO-34分子筛/γ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂中，镧改性SAPO-11分子筛/SAPO-34分子筛/γ-氧化铝的负载量为25wt%。泡沫SiC载体的孔径为0.5mm，孔隙率70%。结构化催化剂的比表面积为85.35m2g-1。
本实施例中，SAPO-11分子筛/SAPO-34分子筛/γ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂的制备过程如下：将SAPO-11分子筛与SAPO-34分子筛用铝溶胶涂覆到泡沫碳化硅载体表面经600度焙烧10小时，得到SAPO-11分子筛/SAPO-34分子筛/γ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为350℃，反应压力4.5MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为6h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为82.5%，二甲醚选择性为86.46%。
实施例4
催化剂采用二氧化钛改性η-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。二氧化钛改性η-氧化铝具体过程是指：η-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂在钛酸四丁酯水溶液（浓度为10wt%）中浸渍20分钟后，经过600℃焙烧6小时得到，二氧化钛改性η-氧化铝涂层中二氧化钛的质量分数为15%。二氧化钛改性η-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂中，二氧化钛改性η-氧化铝的负载量为8wt%。泡沫SiC载体的孔径为0.5mm，孔隙率70%。结构化催化剂的比表面积为30.26m2g-1。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为330℃，反应压力0.1MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为6h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为76.5%，二甲醚选择性为99.66%。
如图2所示，从活性氧化铝/泡沫碳化硅结构化催化材料的表面及断口形貌，可以看出：活性氧化铝涂层在泡沫碳化硅载体表面负载均匀，没有出现涂层开裂及脱落的现象。
实施例5
催化剂采用20～40目铌改性ZSM-5颗粒催化剂，催化剂体积为50ml。颗粒催化剂的比表面积为280.26m2g-1，铌改性ZSM-5颗粒具体过程是是指：ZSM-5颗粒在硝酸铌水溶液（浓度为0.5wt%）中浸渍处理20分钟后，经500℃焙烧6小时得到，铌改性ZSM-5颗粒催化剂中铌的质量分数为0.9%。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为230℃，反应压力1.5MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为4h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为73.1%，二甲醚选择性为98.97%。
实施例6
催化剂采用20～40目镍改性活性γ-氧化铝催化剂，催化剂体积为50ml。颗粒催化剂的比表面积为300.26m2g-1，镍改性γ-氧化铝颗粒具体过程是指：γ-氧化铝颗粒在硝酸镍水溶液（浓度为1wt%）中浸渍20分钟后，经过600℃焙烧6小时得到，镍改性活性γ-氧化铝催化剂颗粒中镍的质量分数为3%。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为330℃，反应压力0.5MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为6h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为76.5%，二甲醚选择性为99.36%。
实施例7
催化剂采用磷改性AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛的制备过程是指：AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂在磷酸铵水溶液中（5wt%）浸渍30分钟，在550℃焙烧6小时得到。磷改性AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛活性涂层中，ZSM-5分子筛占60%质量分数，AlPO-5分子筛占35%质量分数，磷占5%质量分数。AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂中，磷改性AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛活性涂层的负载量为30wt%。泡沫SiC载体的孔径为2.0mm，孔隙率60%。结构化催化剂的比表面积为50.52m2g-1。
本实施例中，AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂的制备方法如下：采用ZSM-5型分子筛前驱体溶胶作为粘结剂，将AlPO-5分子筛涂覆到泡沫碳化硅载体表面。将上述预涂覆的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6.5厘米处；在反应釜内加入2毫升去离子水，在180℃，处理48小时。反应完成之后，试样在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，500℃焙烧6小时。得到AlPO-5分子筛/ZSM-5分子筛/泡沫SiC结构化催化剂。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为220℃，反应压力1.2MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为8h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为85.0%，二甲醚选择性为98.5%。
实施例8
催化剂采用碳酸铵介孔化处理的β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛的制备过程是指：将β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛/泡沫SiC结构化催化剂在80℃的5%质量分数的碳酸铵水溶液中处理2小时，在550℃焙烧6小时得到。β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛活性涂层中，β型沸石分子筛占30wt%，MCM-41分子筛占30wt%，AlPO4分子筛占40wt%。碳酸铵介孔化处理的β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛/泡沫SiC结构化催化剂中，碳酸铵介孔化处理的β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛活性涂层的负载量为40wt%。泡沫SiC载体的孔径为5.0mm，孔隙率80%。结构化催化剂的比表面积为30.52m2g-1。
本实施例中，β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛/泡沫SiC结构化催化剂的制备方法如下：采用β型分子筛前驱体溶胶作为粘结剂，将MCM-41分子筛与AlPO4分子筛涂覆到泡沫碳化硅载体表面。将上述预涂覆的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6.5厘米处；在反应釜内加入2毫升去离子水，在180℃，处理48小时。反应完成之后，试样在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，500℃焙烧6小时。得到β型沸石分子筛/MCM-41分子筛/AlPO4分子筛/泡沫SiC结构化催化剂。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为270℃，反应压力1.0MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为8h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为65.0%，二甲醚选择性为97.5%。
实施例9
催化剂采用氟改性γ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。氟改性γ-氧化铝具体过程是指：γ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂在氟化铵水溶液（浓度为5wt%）中浸渍处理60分钟后，经500℃焙烧6小时得到，氟改性γ-氧化铝涂层中氟的质量分数为0.3%。氟改性γ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂中，氟改性γ-氧化铝的负载量为25wt%。泡沫SiC载体的孔径为0.5mm，孔隙率80%。结构化催化剂的比表面积为105.35m2g-1。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为240℃，反应压力0.2MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为8h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为82.5%，二甲醚选择性为96.46%。
实施例10
催化剂采用铜改性θ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。铜改性θ-氧化铝具体过程是指：θ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂在硝酸铜水溶液（浓度为2wt%）中浸渍处理30分钟后，经500℃焙烧6小时得到，铜改性θ-氧化铝涂层中的铜质量分数为0.2%。铜改性θ-氧化铝/泡沫SiC结构化催化剂中，铜改性θ-氧化铝的负载量为50wt%。泡沫SiC载体的孔径为0.3mm，孔隙率80%。结构化催化剂的比表面积为126.53m2g-1。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为230℃，反应压力1.6MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为4h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为85.0%，二甲醚选择性为99.56%。
实施例11
催化剂采用锌改性γ-氧化铝/MCM-41分子筛/泡沫SiC结构化催化剂，催化剂体积为50ml。锌改性γ-氧化铝/MCM-41分子筛具体过程是指：γ-氧化铝/MCM-41分子筛/泡沫SiC结构化催化剂在氟化锌水溶液（浓度为1wt%）中浸渍处理60分钟后，经550℃焙烧6小时得到，锌改性γ-氧化铝/MCM-41分子筛涂层中，γ-氧化铝的质量分数为30%，MCM-41分子筛的质量分数为59.2%，锌的质量分数为10.8%。锌改性γ-氧化铝/MCM-41分子筛/泡沫SiC结构化催化剂中，锌改性γ-氧化铝/MCM-41分子筛的负载量为35wt%。泡沫SiC载体的孔径为0.5mm，孔隙率80%。结构化催化剂的比表面积为95.89m2g-1。
本实施例中，γ-氧化铝/MCM-41分子筛/泡沫SiC结构化催化剂的制备过程如下：将MCM-41分子筛用铝溶胶涂覆到泡沫碳化硅载体表面，经500度焙烧10小时，得到γ-氧化铝/MCM-41分子筛/泡沫SiC结构化催化剂。
甲醇制二甲醚反应在固定床反应器上进行。反应条件如下：反应温度为240℃，反应压力0.25MPa，反应原料为甲醇，进料质量空速为8h-1。反应产物采用安捷伦7890a型气相色谱仪检测。
在上述反应中甲醇转化率为80.5%，二甲醚选择性为99.46%。
实施例结果表明，在结构化催化剂上进行甲醇制二甲醚，由于催化剂床层阻力小、有利于强化传质、传热，不仅很好地了克服了颗粒状催化剂因床层阻力大、传热能力差、二甲醚选择性的缺点，还使反应在较大空速下进行。

Claims (10)

1.一种结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：在结构化催化剂存在条件下，由甲醇脱水反应获得目标产物；所述的结构化催化剂，以泡沫结构碳化硅为载体，在其上负载经过改性的分子筛活性涂层；或在其上负载活性氧化铝涂层，或在其上负载经锰、铌、钽、钼、钨、镁、硅、镧、钛、铜、锌、镍的氧化物中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层，或在其上负载经氟、氯、溴卤族元素中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层，或在其上负载活性氧化铝中掺入分子筛所得到的活性涂层。
2.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：甲醇流经装填有结构化催化剂的固定床反应器，经催化脱水反应后获得目标产物；
其中，所述的催化脱水反应温度为150-450℃，反应压力为常压至5.0MPa，体积空速为0.3-100h-1。
3.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：所述结构化催化剂中，泡沫碳化硅载体所占质量分数50-95%，活性涂层所占质量分数为5-50%。
4.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：所述泡沫碳化硅载体具有三维连通孔道结构，孔径范围0.1-10mm，泡沫碳化硅体积分数30-90%。
5.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：所述改性分子筛活性涂层，其中：
分子筛的种类包括硅铝分子筛或磷酸铝分子筛或硅铝分子筛与磷酸铝分子筛的混合物；
改性方法包括磷改性、碱土金属改性、稀土金属的氧化物改性、水热处理、介孔化、纳米化或氮掺杂中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：所述活性氧化铝涂层组成包括γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：所述经锰、铌、钽、钼、钨、镁、硅、镧、钛、铜、锌、镍的氧化物中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层，锰、铌、钽、钼、钨、镁、硅、镧、钛、铜、锌、镍的氧化物占整个活性涂层的质量分数为0.5-20%。
8.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：所述经氟、氯、溴卤族元素中的一种或两种以上改性的活性氧化铝涂层，氟、氯、溴卤族元素占整个活性涂层的质量分数为0.01-10%。
9.按照权利要求1所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：所述在活性氧化铝中掺入分子筛所得到的活性涂层，分子筛所占整个活性涂层的质量分数为5-95%；其中：掺入的分子筛包括硅铝分子筛、磷酸铝分子筛或经过改性处理的硅铝分子筛或磷酸铝分子筛。
10.按照权利要求5或9所述的结构化催化剂强化甲醇制取二甲醚的方法，其特征在于：硅铝分子筛为β型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、ZSM-5型沸石分子筛、Ferrierite型沸石分子筛、丝光沸石分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛；磷酸铝分子筛为SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-41分子筛、SAPO-34分子筛、AlPO-5分子筛、AlPO-11分子筛、AlPO-41分子筛或AlPO4分子筛。
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