CN103709065A

CN103709065A - 一种低附加值氯化铵的资源利用方法

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Publication number: CN103709065A
Application number: CN201410008305.7A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 徐元媛; 张东升; 李志会; 金长青; 高丽雅; 王淑芳; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-01-04
Filing date: 2014-01-04
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2034-01-04
Also published as: CN103709065B

Abstract

本发明为一种低附加值氯化铵的资源利用方法，该方法以氯化铵为氨化剂、双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂，通过碱液氢氧化钠溶液的加入，环己酮与氯化铵、双氧水“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。该工艺不仅为纯碱工业中副产的大量低值氯化铵，找到一种适合的出路，即将低值氯化铵废料，转化为高附加值的环己酮肟产品；又为环己酮肟的合成拓展了技术路线。本发明操作方便，副产物少，环己酮肟的收率接近100%；而且，固体催化剂可以回收循环使用，极大的降低了生产成本。

Description

一种低附加值氯化铵的资源利用方法

技术领域

本发明涉及一种低附加值氯化铵的资源利用方法，具体为一种以氯化铵为氨源，双氧水为氧源，钛硅分子筛直接催化氨氧化环己酮，一锅合成环己酮肟的工艺过程，属于化学工艺技术领域。

背景技术

工业上联合制碱法生产纯碱（Na₂CO₃）过程中，副产大量的氯化铵（NH₄Cl）。通常，每生产1吨的纯碱，就产生1吨的氯化铵（刘润静，赵晓凤，纯碱工业，2012，3：3-5）。其中，一部分氯化铵作为氮肥用于农业生产，其余大部分氯化铵尚无适合的出路，以至“泛滥成灾”，成为制约纯碱工业可持续发展的瓶颈。如何实现氯化铵的高效资源利用，成为众多化学工作者的研究热点。

目前，对于氯化铵的合理利用，主要有以下几种方法：（1）氯化铵分解法：该法以金属氧化物，如氧化镁、氧化铁、氧化锰等，或硫酸盐，如硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢钠等为反应中间体，氯化铵与这些中间体进行反应，分步制备氨气和氯化氢（王旭东，吴敏，化工生产与技术，2008，15（1）：41-44）。该工艺的优势是直接将NH₄Cl分解为NH₃、HCl，且中间体可以循环重复使用；但反应需要在高温下进行，反应步骤多、过程繁琐，能耗高，投资大。（2）氯化铵与醇反应法：氯化铵与甲醇、或乙醇等反应，生成氯甲烷、或氯乙烷等，同时可回收氨（邵玉昌，许汉，纯碱工业，2008，6：3-10）。该方法将氯化铵转化为高附加值的氯代烷，同时实现了氯元素和氨的循环利用。但该法存在副产物多、能耗高、操作条件苛刻等缺点。（3）氯化铵与电石渣反应法：中国专利CN101941719A和201210424926.4提出利用氯化铵与电石渣中的氢氧化钙反应，制备氨气和氯化钙的方法。但是，所得的氯化钙产物，其用途用量有限。除了上述这些利用氯化铵的方法之外，研究者还开发了氯化铵与甲醛反应、与五氯化磷反应、与硅酸钠反应等技术路线（邵玉昌，纯碱工业，2008，4：3-13）。但是，这些氯化铵的转化及利用方法，大多存在工艺复杂、副产物多，污染严重、反应条件苛刻等缺点。

鉴于上述氯化铵的转化与资源利用现状，近年来研究者不断开拓应用氯化铵的新领域。环己酮肟是生产己内酰胺的中间产物，而己内酰胺是合成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。传统生产环己酮肟是采用环己酮-羟胺法进行的，但是该工艺复杂、副产物多，且羟胺生产过程中使用了无机酸，不可避免的存在环境污染问题（孙斌，朱丽，石油炼制与化工，2001，32（9）：22-24）。值得高兴的是，Enichem公司于1980年成功的开发出钛硅分子筛参与的环己酮肟合成路线，该工艺以氨水为氨源，双氧水为氧源，钛硅催化剂直接氨氧化环己酮，“一锅”合成环己酮肟产品的新方法。该工艺具有反应条件温和、选择性高、副产物少、能耗低、污染低等优点（高焕新，舒祖斌，曹静，等，催化学报，1998，19（4）：329-333）。我们注意到上述环己酮肟合成路线中，其氨源为NH₃；而氯化铵作为氨化物，其中也含有N元素。基于此，本发明提出一种实现低附加值氯化铵资源利用的方法，即以氯化铵替代氨水，以氯化铵为氨源，双氧水为氧源，构建钛硅分子筛直接催化氨氧化环己酮，“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。

发明内容

本发明针对当前制碱工业副产大量氯化铵的现状，提供一种低附加值氯化铵资源利用的方法。本发明构造如反应过程（1）所示的氯化铵资源利用方法，该法以氯化铵为氨化剂、双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂，通过碱液氢氧化钠溶液的加入，环己酮与氯化铵、双氧水“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。该工艺路线为纯碱工业中副产的大量低值氯化铵，找到一种适合的出路，即将低值氯化铵废料，转化为高附加值的环己酮肟产品；其不仅为低值氯化铵开发一种资源利用的方法，也为环己酮肟的合成拓展了技术路线。

本发明的技术方案为：

一种低附加值氯化铵资源利用的方法，包括以下步骤：

将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入氢氧化钠水溶液、环己酮，搅拌升温至40～90℃，再滴加双氧水溶液，常压反应0.08～4h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物。

其中，物料配比为摩尔比氯化铵：氢氧化钠：双氧水：环己酮为1.3～3.4:0.2～2.0:0.2～1.5:1，固体催化剂在反应体系中的重量百分含量为0.3～2.7%。

所述的钛硅分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。

所述的氢氧化钠水溶液的浓度为3～4mol/L。

所述的反应温度优选为70～80℃。

所述的反应时间优选为0.25～2h。

所述的氯化铵：氢氧化钠：双氧水：环己酮的摩尔比优选为2.1～2.4:1.5～1.7:1.0～1.3:1。

所述的固体催化剂在反应体系中的重量百分含量优选为1.0～1.8%。

所述的离心分离后所得的催化剂经醇洗、水洗后，80℃真空干燥10h，500℃马弗炉焙烧4h，可作为再生催化剂循环使用。

本发明的有益效果为：一方面提供一种实现低附加值氯化铵资源利用的方法，即实现氯化铵废料转化为高附加值环己酮肟产品；同时，又为环己酮肟的合成提供了一条新的工艺路线。与现有的氯化铵转化与资源利用现状相比，本发明可将氯化铵废料转化为环己酮肟产品。环己酮肟是生产己内酰胺的中间产物，而己内酰胺是合成尼龙6、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。据报道，世界己内酰胺的消费量将以年均3.4%的速度增长，到2017年总消费量将达到500万吨（http://www.china-consulting.cn/news/20131218/s93520.html）。因此，环己酮肟也将保持相当可观的需求前景。本发明所提供的一种低附加值氯化铵的资源利用方法，即氯化铵废料转化为环己酮肟的工艺路线，具有反应条件温和，常压、60～70℃反应0.25～2h，操作方便，副产物少，环己酮肟的收率接近100%；而且，固体催化剂可以回收循环使用，极大的降低了生产成本。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明涉及的钛硅分子筛催化剂由湖南建长石化股份有限公司提供。

实施例1

将TS-1钛硅催化剂0.6g、氯化铵固体6.96g（130mmol）置于反应器中，再加入摩尔浓度为3.5mol/L的氢氧化钠水溶液30ml（其中NaOH摩尔量为105mmol）、环己酮6.4ml（62mmol），搅拌升温至70℃，再滴加质量百分比浓度30%的双氧水，1h内滴加8ml（H₂O₂为78.4mmol），常压反应0.25h；离心分离催化剂和反应液，所得的催化剂经醇洗、水洗后，80℃真空干燥10h，500℃马弗炉焙烧4h，备用；离心分离所得到的反应液，经甲苯萃取分离得到有机相，采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率为98.2%；上述有机相再经减压蒸馏，可得白色固体产物环己酮肟5.9g。

实施例2～4

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，氯化铵的加入量分别改变为5.35g，8.0g，11.3g（氯化铵的物质的量分别为100mmol、150mmol、210mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表1所示。

表1氯化铵的加入量对合成环己酮肟反应的影响

实施例	氯化铵的质量（g）	氯化铵/环己酮摩尔比	环己酮肟的收率（%）
				2	5.35	1.6	57.3
3	8.0	2.4	95.5
				4	11.3	3.4	97.2

实施例5～6

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，氢氧化钠的摩尔浓度分别改变为0.5mol/L，4mol/L（其中NaOH摩尔量分别为15mmol，120mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表2所示。

表2氢氧化钠水溶液的浓度对合成环己酮肟反应的影响

实施例	氢氧化钠的浓度（mol/L）	氢氧化钠/环己酮摩尔比	环己酮肟的收率（%）
				5	0.5	0.24	9.0

6

4

1.94

83.7

实施例7～9

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化的反应温度分别改变为40℃，80℃，90℃。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表3所示。

表3反应温度对合成环己酮肟反应的影响

实施例	反应温度（℃）	环己酮肟的收率（%）
			7	40	14.3
8	80	99.0
			9	90	70.9

实施例10～12

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化的反应时间分别改变为0.08h，2h，3.8h。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表4所示。

表4反应时间对合成环己酮肟反应的影响

实施例	反应时间（h）	环己酮肟的收率（%）
			10	0.08	89.7
11	2.0	97.4
			12	3.8	96.1

实施例13～15

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，双氧水的加入量改变为1.6ml，6.2ml，9.4ml（H₂O₂摩尔量分别为15.7mmol，60.7mmol，92.1mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表5所示。

表5双氧水的加入量对合成环己酮肟反应的影响

实施例	双氧水的体积（ml）	双氧水/环己酮摩尔比	环己酮肟的收率（%）
				13	1.6	0.25	29.8
14	6.2	0.98	86.9
				15	9.4	1.5	96.1

实施例16～18

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，TS-1分子筛的加入量分别改变为0.2g，1.0g，1.5g（TS-1在反应体系中的重量百分含量分别为0.36%，1.77%，2.63%）。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表6所示。

表6钛硅分子筛TS-1的加入量对合成环己酮肟反应的影响

实施例	TS-1（g）	环己酮肟的收率（%）
			16	0.2	36.7
17	1.0	98.9
			18	1.5	96.2

实施例19

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是加入的TS-1催化剂，是实施例17中经醇洗、水洗后，干燥、焙烧后的再生TS-1催化剂0.91g，以考察催化剂的重复使用性。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率为98.7%。

由表1～6可知，本发明所述的一种低附加值氯化铵资源利用的方法，实质是以氯化铵为氨化剂、双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂，构建氯化铵、双氧水与环己酮“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。其中，环己酮肟合成过程的适宜反应条件为：物料配比为摩尔比氯化铵：氢氧化钠：双氧水：环己酮的摩尔比优选为2.1～2.4:1.5～1.7:1.0～1.3:1，TS-1催化剂在反应体系中的重量百分含量为1.0～1.8%，反应温度为70～80℃，反应时间为0.25～2h。在上述适宜反应条件下，环己酮肟的收率接近100%，且固体催化剂TS-1分子筛可以回收循环使用。

Claims

1.一种低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为包括以下步骤：

将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入氢氧化钠水溶液、环己酮，搅拌升温至40~90℃，再滴加双氧水溶液，常压反应0.08~4h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物；

其中，物料配比为摩尔比氯化铵：氢氧化钠：双氧水：环己酮为1.3~3.4 : 0.2~2.0 : 0.2~1.5 : 1，固体催化剂在反应体系中的重量百分含量为0.3~2.7%。

2.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的钛硅分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。

3.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的氢氧化钠水溶液的浓度为3~4mol/L。

4.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的反应温度优选为70~80℃。

5.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的反应时间优选为0.25~2h。

6.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的氯化铵：氢氧化钠：双氧水：环己酮的摩尔比优选为2.1~2.4 : 1.5~1.7 : 1.0~1.3 : 1。

7.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的固体催化剂在反应体系中的重量百分含量优选为1.0~1.8%。

8.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的离心分离后所得的催化剂经醇洗、水洗后，80℃真空干燥10h，500℃马弗炉焙烧4h，可作为再生催化剂循环使用。