KR20060071888A

KR20060071888A - 시클로헥사논옥심의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060071888A
Application number: KR1020050126597A
Authority: KR
Inventors: 프란코 트리벨로네; 피에로 푸란; 미유키 오이카와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2006-06-27
Also published as: JP4639792B2; JP2006176432A; SG123717A1; EP1674450A1; EP1674450B1; DE602005024657D1; CN1793113A; CN1793113B

Abstract

시클로헥사논의 암목심화 반응에 있어서, 촉매 비용을 최대한 억제하고, 시클로헥사논의 전화율 및 시클로헥사논옥심의 선택률을 유지하여, 장기간에 걸쳐 높은 생산성으로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 연속식으로 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조할 때, 티타노실리케이트 촉매의 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 상승시키는 제 1 운전 단계와, 티타노실리케이트 촉매의 추출 및 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 소정 범위로 유지하는 제 2 운전 단계를 포함하여 이루어지는 다단 운전 조건을 채용한다.

Description

시클로헥사논옥심의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE OXIME}

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 소62-59256호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평6-49015호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평6-92922호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2000-72737호

본 발명은, 시클로헥사논의 암목심화 반응에 의해, 시클로헥사논옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다. 시클로헥사논옥심은, ε-카프로락탐의 원료 등으로서 유용하다.

시클로헥사논옥심을 제조하는 방법의 하나로서, 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논을 과산화수소와 암모니아에 의해 암목심화하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1∼4 참조). 이 방법은, 종래의 히드록실아민황산염에 의해 옥심화하는 방법과 같이 황산을 암모니아로 중화할 필요가 없고, 또한, 고체 촉매 반응이기 때문에 생성물과 촉매의 분리가 용이하다는 등의 이점을 갖고 있다.

그러나, 상기 암목심화 반응에서는, 반응 시간의 경과에 따라서 티타노실리케이트 촉매가 서서히 열화되기 때문에, 시클로헥사논의 전화율이 저하되거나, 시클로헥사논옥심의 선택률이 저하되기도 한다. 이 때문에, 특허문헌 3 에는, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 반응기에 공급하면서, 반응기 내의 촉매가 분산된 반응 혼합물의 액상을 필터를 통해 추출하고, 연속식으로 암목심화 반응을 실시할 때, 열화된 촉매를 불연속적으로 추출하고 새로운 촉매로 치환함으로써, 촉매 활성을 유지하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 원료와 함께 촉매를 반응기에 공급하면서, 연속식으로 암목심화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다.

상기와 같이 촉매의 치환 내지 도입을 빈번하게 실시하면, 시클로헥사논의 전화율 및 시클로헥사논옥심의 선택률 유지에는 유리하지만, 촉매의 사용량이 늘어나기 때문에 비용적으로는 불리해진다. 그래서, 본 발명의 목적은, 상기 암목심화 반응에 있어서, 촉매 비용을 최대한 억제하고, 시클로헥사논의 전화율 및 시클로헥사논옥심의 선택률을 유지하여, 장기간에 걸쳐 높은 생산성으로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 연속식으로 반응시켜서 시클로헥사논옥심을 제조하는 방법으로서, 티타노실리케이트 촉매의 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 상승시키는 제 1 운전 단계와, 티타노실리케이트 촉매의 추출 및 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 소정 범위로 유지하는 제 2 운전 단계를 포함하여 이루어지는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 시클로헥사논의 연속식 암목심화 반응에 있어서, 촉매 비용을 최대한 억제하고, 시클로헥사논의 전화율 및 시클로헥사논옥심의 선택률을 유지할 수 있어, 장기간에 걸쳐 높은 생산성으로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용하는 티타노실리케이트란, 골격을 구성하는 원소로서 티탄, 규소 및 산소를 함유하는 제올라이트이고, 실질적으로 티탄과 규소와 산소로 골격이 구성되는 것이어도 되고, 골격을 구성하는 원소로서 추가로 다른 원소를 함유하는 것이어도 된다. 티타노실리케이트로는, 규소/티탄의 원자비가 10∼1000 인 것이 바람직하게 사용되고, 또한 그 형상은, 예를 들어 미세 분말상이어도 되고, 펠릿상이어도 된다. 티타노실리케이트는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소56-96720호에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다.

상기 티타노실리케이트를 촉매로서 사용하여, 이 촉매의 존재 하에 시클로헥사논을 과산화수소와 암모니아로 암목심화함으로써, 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있다.

원료인 시클로헥사논은, 예를 들어, 시클로헥산의 산화 반응에 의해 얻어진 것이어도 되고, 시클로헥센의 수화, 탈수소 반응에 의해 얻어진 것이어도 되고, 페놀의 수소화 반응에 의해 얻어진 것이어도 된다.

과산화수소는, 통상적으로 소위 안트라퀴논법에 의해 제조되며, 일반적으로 농도 10∼70중량% 의 수용액으로서 시판되고 있으므로, 이것을 사용할 수 있다. 과산화수소의 사용량은, 시클로헥사논 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼3몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰이다. 또, 과산화수소에는, 예를 들어, 인산나트륨과 같은 인산염, 피로인산나트륨이나 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산염, 피로인산, 아스코르브산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산, 아미노트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 안정제가 첨가되어 있어도 된다.

암모니아는, 가스상인 것을 사용해도 되고, 액상인 것을 사용해도 되며, 또한 물이나 유기용매의 용액으로서 사용해도 된다. 암모니아의 사용량은, 시클로헥사논 1몰에 대하여, 바람직하게는 1몰 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5몰 이상이다.

상기 암목심화 반응은 용매 중에서 실시해도 되고, 이 반응 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올, t-아밀알코올과 같은 알코올류나 물, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

상기 암목심화 반응의 반응 온도는 통상 50∼120℃ 이고, 바람직하게는 70∼100℃ 이다. 또한, 반응 압력은 상압(常壓)이어도 되지만, 반응 혼합물의 액상 에 대한 암모니아의 용해량을 높이기 위해서는 가압 하에 반응시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 질소나 헬륨 등의 불활성 가스를 사용하여 압력을 조정해도 된다.

본 발명에서는, 상기 암목심화 반응을 연속식으로 실시한다. 이 연속식 반응은, 통상적으로 교반 조형(槽型)이나 루프형과 같은 연속식 반응기에 촉매가 분산된 반응 혼합물을 소정량 체류시키고, 이 안에 시클로헥사논, 과산화수소, 암모니아 및 필요에 따라서 용매 등을 공급하면서, 이들 원재료와 대략 동량(同量)의 반응 혼합물을 추출해 냄으로써 반응이 실시된다. 반응 개시시는, 예를 들어 촉매를 용매에 분산시켜서 이루어지는 촉매 분산액을 반응기에 넣고, 여기에 상기와 같이 원재료를 공급하기 시작함과 함께, 반응 혼합물을 추출하기 시작하면 된다. 투입액인 촉매 분산액 중의 촉매 농도, 즉 촉매의 초기 농도는, 촉매의 활성이나 반응 조건 등에 따라서도 달라지지만, 투입액 (촉매＋액상) 의 용량 당 중량으로서, 통상 1∼50g/ℓ, 바람직하게는 5∼40g/ℓ, 보다 바람직하게는 1∼30g/ℓ 이다. 또, 반응기는, 과산화수소의 분해를 방지한다는 관점에서, 글래스 라이닝이나 스테인리스 스틸제 반응기가 바람직하다.

그리고, 본 발명에서는, 이 연속식 암목심화 반응을, 반응계 내에 촉매를 추가함으로써, 반응 혼합물 중의 촉매 농도를 상승시키면서 반응시키는 제 1 운전 단계와, 반응계 내에서 촉매를 추출함과 함께, 반응계 내에 촉매를 추가함으로써, 반응 혼합물 중의 촉매 농도를 소정 범위로 유지하면서 반응시키는 제 2 운전 단계로 구성할 수 있다. 이와 같이 촉매의 추가 추출 처방에 관련된 소정의 다단 운전 조건을 채용함으로써, 촉매의 활성 및 반응 선택성, 즉 시클로헥사논의 전화율 및 시클로헥사논옥심의 선택률을 장기간에 걸쳐 비용적으로도 유리하게 유지할 수 있어, 시클로헥사논옥심을 장기간에 걸쳐 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또, 추가하는 촉매로는, 통상적으로 반응에 사용되지 않은 새로운 촉매가 사용되지만, 반응에 사용되었던 회수 촉매라도 필요에 따라 재생 처리하여 재사용할 수 있으며, 또한 새로운 촉매와 회수 촉매를 병용해도 된다.

제 1 운전 단계에 있어서, 촉매의 추가는 연속적으로 이루어져도 되고, 단속적으로 이루어져도 된다. 한편, 촉매의 추출은, 반응 혼합물 액상에 미량으로 용해되는 분량을 제외하고, 기본적으로 추출하지 않는 것으로 하여 촉매를 축적시켜서 그 농도를 상승시킨다. 이 때문에, 반응 혼합물을 추출할 때에는 필터 등을 통해 그 액상만을 추출해 내도록 하는 것이 좋다. 이와 같이, 촉매를 축적시켜 그 농도를 상승시킴으로써, 소정의 전화율 내지 선택률을 유지하기 위해 필요한 촉매의 추가량을 저감할 수 있다. 또, 촉매를 연속적으로 추가하면, 반응 혼합물 중의 촉매 농도를 연속적으로 상승시킬 수 있고, 촉매를 단속적으로 추가하면, 반응 혼합물 중의 촉매 농도를 단속적으로 상승시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 제 1 운전 단계를 계속하면, 반응 혼합물 중의 촉매 농도의 상승에 의해, 촉매가 균일하게 분산된 양호한 혼합 상태를 유지하기 어려워진다. 또한, 축적된 열화 촉매에 의한 부반응이 문제가 되는 경우도 있다. 그래서, 제 1 운전 단계에 있어서 반응 혼합물 중의 촉매 농도가 소정 농도에 도달하면, 촉매의 추출 및 추가에 의해 촉매 농도를 소정 범위로 유지하는 것으로 구성되는 제 2 운전 단계로 전환한다.

제 2 운전 단계에 있어서, 촉매의 추출 및 추가는 각각 연속적으로 실시해도 되고, 단속적으로 실시해도 된다. 또, 촉매의 추출 및 추가를 단속적으로 실시하는 경우, 양자를 동시에 실시해도 되고, 각각 별도의 타이밍으로 실시해도 된다. 제 2 운전 단계에서의 반응 혼합물 중의 촉매 농도, 즉 촉매의 정상 농도는, 촉매의 활성이나 반응 조건 등에 따라서도 다르지만, 반응 혼합물 (촉매＋액상) 의 용량 당 중량으로서, 통상 5∼100g/ℓ, 바람직하게는 20∼100g/ℓ, 보다 바람직하게는 60∼100g/ℓ 이다.

제 1 운전 단계에서의 촉매의 추가 그리고 제 2 운전 단계에서의 촉매의 추출 및 추가의 타이밍이나 그 양은, 반응 혼합물 중의 성분 농도에 따라서 조정하는 것이 좋다. 예를 들어, 시클로헥사논의 잔존 농도는 촉매의 열화 정도의 기준이 되기 때문에, 이 잔존 농도가 소정치 이하로 유지되도록, 구체적으로는 반응계에서 추출한 반응 혼합물 액상 중의 농도로서 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하로 유지되도록 촉매를 추가 내지 추출하면 된다. 또한, 과산화수소의 잔존 농도도 촉매의 열화 정도의 기준이 되기 때문에, 이 잔존 농도가 소정치 이하로 유지되도록, 구체적으로는 반응계에서 추출한 반응 혼합물 액상 중의 농도로서 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.2중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이하로 유지되도록 촉매를 추가 내지 추출하면 된다. 또, 암모니아는 시클로헥사논이나 과산화수소에 대하여 과잉으로 사용하여 잔존시키는 것, 구체적으로는 반응계에서 추출해 낸 반응 혼합물 액상 중의 암모니아 농도가 1중량% 이상 10중량%이하, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이상 5중량% 이하로 유지되도록 하는 것이, 시클로헥사논의 전화율이나 시클로헥사논옥심의 선택률의 관점에서 바람직하다.

또한, 촉매의 열화 정도의 기준으로서, 산소와 같은 부생 가스의 양을 측정하는 것도 유효하다. 구체적으로는, 반응기 내에 질소나 헬륨과 같은 불활성 가스를 도입하고, 반응기로부터 배출되는 배기 가스 중의 산소 농도를 측정하여 그 산소 농도의 급격한 상승이 관찰되거나 또는 관찰되기 전에, 촉매를 추가 내지 추출하면 된다.

이상과 같은 방법으로 얻어지는 반응 혼합물의 후처리 조작에 관해서는 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, 반응 혼합물의 액상을 농축시킨 후, 이 농축물로부터 시클로헥사논옥심을 유기용매에 의해 추출하고, 이어서, 이 추출액을 다시 농축시킴으로써 시클로헥사논옥심을 분리할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 시클로헥사논 및 시클로헥사논옥심은 가스크로마토그래피에 의해 분석하고, 이 분석 결과에 근거하여 시클로헥사논의 전화율, 시클로헥사논옥심의 선택률 및 시클로헥사논옥심의 수율을 산출하였다.

본 실시예에서는 규소/티탄의 원자비가 36 이고, MFI 구조를 갖는 결정성 티타노실리케이트로 이루어지는 촉매 (Polimeri Europa 사 제조, 이하 MFI 구조를 갖는 결정성 티타노실리케이트를 TS-1 로 부르기도 한다) 를 사용하였다. 여기서 MFI 란, 국제 제올라이트 학회 [International Zeolite Association (IZA)] 가 정하는 제올라이트의 구조 코드의 하나이다. 여기서 사용한 촉매는 TS-1 의 1 차 입자가 결합하여 이루어지는 구형의 2 차 입자이고, 그 입자 직경을 입도 분포 측정 장치 (사쿠라기 이화학기계 (주) 제조) 를 사용하여 건식 중량법에 의해 측정한 결과, 중량 평균 입자직경은 31㎛ 이고, 입자직경 20㎛ 이하인 입자가 전체에서 차지하는 비율이 15중량%, 입자직경 105㎛ 이상인 입자가 전체에서 차지하는 비율이 1중량% 였다.

실시예 1

용량 1 리터의 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 이 속에 촉매 3g 및 함수 t-부틸알코올 (물 13중량%) 500g 을 넣어 교반하고, 온도 85℃, 압력 0.25MPa (게이지압) 로 유지하였다. 이어서, 이 안에, 시클로헥사논을 67g/시간, 암모니아 농도 8∼9중량% 의 함수 t-부틸알코올 (물 12중량%) 용액을 280g/시간, 및 60중량% 과산화수소수를 45g/시간의 속도로 공급하기 시작하고, 또한, 반응기 내의 반응 혼합물이 500㎖ 로 유지되도록 필터를 통해 반응 혼합물의 액상을 추출하기 시작하여, 온도 85℃, 압력 0.25MP (게이지압) 의 조건으로 연속식 반응을 시작하였다. 반응 개시 후에는 동일한 조건으로 반응을 계속하고, 또, 반응기 내에 5ℓ/시간의 유량으로 헬륨 가스를 도입하면서, 보압(保壓) 밸브를 통하여 배기 가스를 뽑아 내고, 항상 산소 농도계로 배기 가스 중의 산소 농도를 계측하였다. 반응 개시로부터 3.5시간 후에 추출한 반응 혼합물의 액상을 분석한 결과, 시클로헥사논의 전화율은 90.2%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 95.4%, 시클로헥사논옥심의 수율 은 86.0% 였다.

반응 개시로부터 4시간 후에, 배기 가스 중의 산소 농도의 급격한 상승이 관찰되었기 때문에 촉매 1g 을 추가하고, 또 반응 개시로부터 16시간 후에, 배기 가스 중의 산소 농도의 급격한 상승이 관찰되었기 때문에 촉매 1g 을 추가하였다. 그 후, 반응 개시로부터 39시간 후에 추출한 반응 혼합물의 액상을 분석한 결과, 시클로헥사논의 전화율은 99.3%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 99.7%, 시클로헥사논옥심의 수율은 99.0% 였다.

반응 개시로부터 57시간 후에, 배기 가스 중의 산소 농도의 급격한 상승이 관찰되었기 때문에, 촉매 1g 을 추출함과 함께 촉매 1g 을 추가하였다. 또, 이 촉매의 추출 및 추가는, 반응 혼합물의 일부를 필터를 사용하지 않고 추출하고, 여과에 의해 그 부분으로부터 촉매를 회수한 후, 이 회수 촉매로부터 1g (건조 중량 환산) 을 빼내고, 나머지 회수 촉매를 추가 촉매 1g 과 함께 반응기로 되돌림으로써 실시하였다 (이하 동일). 그 후, 반응 개시로부터 75시간 후에 추출한 반응 혼합물의 액상을 분석한 결과, 시클로헥사논의 전화율은 99.3%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 99.7%, 시클로헥사논옥심의 수율은 99.0% 였다.

반응 개시로부터 89시간 후에, 배기 가스 중의 산소 농도의 급격한 상승이 관찰되었기 때문에, 촉매 1g 을 추출함과 함께, 촉매 1g 을 추가하고, 다시 반응 개시로부터 107시간 후에, 배기 가스 중의 산소 농도의 급격한 상승이 관찰되었기 때문에, 촉매 1g 을 추출함과 함께, 촉매 1g 을 추가하였다. 그 후, 반응 개시로부터 108시간 후에 추출한 반응 혼합물의 액상을 분석한 결과, 시클로헥사논의 전화율은 98.3%, 시클로헥사논옥심의 선택률은 99.6%, 시클로헥사논옥심의 수율은 97.9% 였다. 반응 개시로부터 121시간 후에, 배기 가스 중의 산소 농도의 급격한 상승이 관찰된 시점에서, 반응을 종료하였다.

이상, 본 발명에 관해서 설명했지만, 본 발명은 이들 양태 또는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위 또는 개념을 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 개변이 가능하다.

(양태 1)

티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 연속식으로 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제조하는 방법으로서, 티타노실리케이트 촉매의 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 상승시키는 제 1 운전 단계와, 티타노실리케이트 촉매의 추출 및 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 소정 범위로 유지하는 제 2 운전 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

(양태 2)

제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 5∼100g/ℓ 로 유지하는 양태 1 에 기재된 방법.

(양태 3)

제 1 운전 단계 및 제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 액상 중의 시클로헥사논 농도를 2중량% 이하로 유지하는 양태 1 또는 2 에 기재된 방법.

(양태 4)

제 1 운전 단계 및 제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 액상 중의 과산화수소 농도를 0.5중량% 이하로 유지하는 양태 1∼3 중 어느 하나에 기재된 방법.

(양태 5)

제 1 운전 단계 및 제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 액상 중의 암모니아 농도를 1중량% 이상으로 유지하는 양태 1∼4 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 출원은, 일본국 특허출원 제2004-370725호 (2004년 12월 22일 출원, 발명의 명칭 「시클로헥사논옥심의 제조 방법」) 에 근거하는 파리 조약 상의 우선권을 주장하고, 이 인용에 의해 상기 출원의 전체 내용이 본 명세서에 편입된다.

본 발명은 상기 암목심화 반응에 있어서, 촉매 비용을 최대한 억제하고, 시클로헥사논의 전화율 및 시클로헥사논옥심의 선택률을 유지하여, 장기간에 걸쳐 높은 생산성으로 시클로헥사논옥심을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Claims

티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 연속식으로 반응시켜서 시클로헥사논옥심을 제조하는 방법으로서, 티타노실리케이트 촉매의 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 상승시키는 제 1 운전 단계와, 티타노실리케이트 촉매의 추출 및 추가에 의해, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 소정 범위로 유지하는 제 2 운전 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 중의 티타노실리케이트 촉매의 농도를 5∼100g/ℓ 로 유지하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 1 운전 단계 및 제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 액상 중의 시클로헥사논 농도를 2중량% 이하로 유지하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 1 운전 단계 및 제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 액상 중의 과산화수소 농도를 0.5중량% 이하로 유지하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제 1 운전 단계 및 제 2 운전 단계에 있어서, 반응 혼합물 액상 중의 암모니아 농도를 1중량% 이상으로 유지하는 방법.