WO2014173813A2 - Katalysator und verfahren für die direktaromatisierung von methan - Google Patents

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Rainer Bellinghausen
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Definitions

  • the present invention relates to a process for improving the activity of a catalyst suitable for use in the methane aromatization reaction, the catalyst having improved properties, and its use in a process for aromatizing methane to benzene.
  • Benzene is a chemical raw material that is widely used in the chemical engineering industry to obtain higher quality compounds.
  • Benzene is currently obtained mainly by separation from fossil fuels.
  • benzene is a fraction of crude oil refinery products.
  • One such synthetic route is the, in particular catalytic, direct aromatization of methane to benzene.
  • the aforementioned catalytic direct aromatization usually not only leads to benzene as the sole reaction product, but it also comes in the course of the reaction to the formation of at least partially undesirable by-products.
  • Such by-products formed depending on the catalyst and reaction conditions are known to include short chain aliphatic hydrocarbons such as ethane, ethene, propane, propene, butane, butene, etc. as well as other aromatic or non-alkyl substituted aromatic compounds which are also polycyclic can.
  • polycyclic aromatic by-products without alkyl substituents which are usually formed as by-products include, for example, naphthalene, phenanthrene, Anthracene and tetracene.
  • more cyclic by-products with alkyl substituents, which are usually formed as by-products include, for example, methyl and dimethyl naphthalene, and methyl and dimethyl anthracene.
  • the monocyclic by-products having alkyl substituents which are usually formed as by-products include, for example, toluene, xylene and mesitylene.
  • Another essential by-product of the aforementioned catalytic direct aromatization of methane to benzene is coke, which is obtained as a solid mixture of a variety of aforementioned by-products together with elemental carbon.
  • the by-product coke is of particular importance in the course of catalytic direct aromatization, as it must be avoided in particular, since this coke is preferably formed in the presence of the catalyst, which is completely inactivated by the occupancy hereby possibly even in a very short time, since methane is not more can come into contact with the catalyst material via the coke layer. As a result, the reaction comes to a standstill, or the yield and the productivity of the reaction towards the desired product benzene drops to a level that makes the further operation of such a process uneconomical.
  • the catalyst, B. Cook et al. was obtained by the well-known method of impregnation and subsequent calcination, in which the support is first coated (impregnated) with a salt solution as a precursor of the catalytically active species (in B. Cook et al., ammonium heptamolybdate) and coated Carrier is subsequently converted by calcination in the actual catalyst.
  • the calcination which is known to convert the aforementioned precursor into the actually catalytically active species, results in the formation of the actual catalyst on which catalytically active centers of the catalytically active species are thus formed on the surface of the support.
  • the calcination is usually carried out at temperatures above 500 ° C, resulting in a completely anhydrous catalyst.
  • a process comprising a calcined catalyst comprising a zeolite support having at least one catalytically active species comprising a molybdenum compound, a) a temperature of> 100 ° C over a period of> 0.5 h a gas stream comprising water, preferably water vapor, is exposed, wherein the amount of water, preferably water vapor, based on the catalyst mass,> 0.01 g / h / g_catalyst to ⁇ 1 g / h / g_catalyst, and b) in the catalytically conducted methane aromatization reaction a gas stream comprising> 0.01% by volume and ⁇ 1% by volume C0 2 , based on the total volume of the gas stream,
  • the catalyst according to the invention is particularly suitable for the aromatization reaction, in particular votingaromati tion, of methane to benzene, since it has been shown that such a catalyst improves the productivity of the reaction towards the formation of aromatics without alkyl substituents and in particular benzene, and thereby alone, because it comes to less deposits in the form of coke, having a prolonged life in such processes.
  • the catalyst according to the invention can be prepared, for example, from catalyst compositions obtained by impregnating a support of zeolitic material with a solution comprising a molybdenum salt and calcining the thus coated support, followed by water and C0 2 gassing, preferably steam treatment and C0 2 gassing, during the catalytic reaction can be produced.
  • the manner in which the calcined catalyst comprising a zeolite support having thereon a catalytically active species comprising a molybdenum compound may vary within a wide range because the catalyst treatment steps of the catalyst as claimed in the present invention are water, preferably steam, and Loading with a defined C0 2- containing gas stream during the aromatization reaction are decisive for the improved properties of the catalyst.
  • the pretreatment with water appears when the zeolite with the catalytically active molybdenum species is coated to affect the composition and activity of the resulting material.
  • water preferably water vapor
  • the reaction temperatures are generally so high that any adsorbed water would have to be removed from the catalyst within a very short time.
  • Pretreatment with an inert gas stream comprising water or steam designates the passing of said water or steam having inert gas stream, preferably a steam-saturated inert gas stream, over the catalyst material.
  • inert gas is understood in the context of the present invention, a gas and / or a gas mixture consisting of the substances selected from nitrogen, helium, argon, xenon and / or mixtures thereof.
  • zeolite in the context of the present invention as defined by the International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) is a crystalline substance from the group of aluminum silicates with a spatial network structure of the general formula
  • the zeolite structure contains voids and channels characteristic of each zeolite.
  • the zeolites are classified according to their topology into different structures (see above).
  • the zeolite framework contains open cavities in the form of channels and cages that are normally occupied by water molecules and extra framework cations that can be exchanged.
  • An aluminum atom has an excess negative charge which is compensated by these cations.
  • the interior of the pore system represents the catalytically active surface. The more aluminum and the less silicon a zeolite contains, the denser the negative charge in its lattice and the more polar its internal surface.
  • the pore size and structure are determined by the Si / Al ratio, which determines most of the catalytic character of a zeolite, besides the parameters in the preparation (use or type of template, pH, pressure, temperature, presence of seed crystals). Due to the presence of z. B. 3 -valent atoms (eg., Al or Ga), the zeolite receives a negative lattice charge in the form of so-called Anionstellen, in the vicinity of which are the corresponding cation positions. The negative charge is compensated by the incorporation of cations in the pores of the zeolite material.
  • the zeolites are mainly distinguished by the geometry of the cavities formed by the rigid network of Si0 4 / A10 4 tetrahedra.
  • the entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 "rings" (narrow, medium and large pore zeolites).
  • Certain zeolites show a uniform structure structure, e.g. B. ZSM-5 with MFI topology, with linear or zigzag running channels, in others close behind the pore openings larger cavities, eg.
  • As in the Y and A zeolites with the topologies F AU and LTA.
  • any zeolite, in particular any 10 and 12 "ring” zeolite can be used in the context of the present invention.
  • zeolites having the topologies AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON, MWW, MCM and / or MFI can be used.
  • Zeolites with the topologies AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON and MFI are preferred according to the invention.
  • zeolites of the topological structures FAU, MOR, BEA, MFI, MCM and MEL are Especially preferred.
  • zeolites of the topological structures MFI and MCM are Especially preferred.
  • Particularly suitable zeolites include ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, faujasite, mordenite and / or HSZM-5, with HSZM-5 being preferred.
  • the catalyst according to the invention preferably comprises as catalytically active species at least one molybdenum compound, preferably with a weight fraction of> 1 wt .-% and ⁇ 10 wt .-%, preferably> 2 wt .-% and ⁇ 8 wt .-%, preferably between> 3 wt .-% and ⁇ 7 wt .-%, and particularly preferably> 5.5 wt .-% to ⁇ 6.5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst comprising the zeolite carrier, wherein the weight percent of the molybdenum compound refers to elemental molybdenum.
  • suitable support materials may be selected from the group comprising zeolites with the topologies AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF , TON, MWW, MCM and / or MFI, preferably ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM- 68, faujasite, mordenite and / or HSZM-5, with HSZM-5 being most preferred.
  • Suitable zeolites are described, for example, in WO 02/062734 A1 and DE 102008010330 A1, to which reference is made in its entirety.
  • the structure commission of the "International Zeolite Association” http: //www.iza- structure.org/) is responsible for assigning 3-letter abbreviations, which means that the above-mentioned zeolites can be unambiguously identified using the 3-letter abbreviation Assign structures.
  • the Si: Al ratio of the zeolitic carrier material may be 12: 1 to 1000: 1, preferably 14: 1 to 500: 1, and preferably 15: 1 to 100: 1.
  • Particularly preferred zeolite is HZSM-5 having a Si: Al ratio of 12: 1 to 1000: 1, preferably 14: 1 to 500: 1, and preferably 15: 1 to 100: 1.
  • the catalyst in step a) can have a temperature in the range of> 100 ° C. to ⁇ 900 ° C., preferably> 300 ° C. to ⁇ 700 ° C., and preferably> 450 ° C. to ⁇ 550 ° C, wherein the period is preferably from> 0.5 h to ⁇ 24 h, preferably> 1 h to ⁇ 10 h, and preferably> 2 h to ⁇ 5 h. It has been found that at the above temperatures using the inventively treated catalyst good yields, improved productivity of the reaction and increased long-term stability of the catalyst can be achieved.
  • the yield, productivity of the reaction and the long-term stability of the catalyst according to the invention in the aromatization, especially when used in the direct aromatization, can be significantly improved if the catalyst, in a pretreatment step, a gas stream comprising a gas and water vapor, wherein the gas may be an inert gas, such as argon.
  • the catalyst in step a), also referred to as a pretreatment step is exposed to a gas stream which may preferably contain at least one inert gas, preferably argon, and> 0 vol.% To ⁇ 100 vol. preferably> 0.3% by volume to ⁇ 50% by volume, preferably> 0.5% by volume to ⁇ 20% by volume, more preferably> 1% by volume to ⁇ 20, more preferably> 2% by volume to ⁇ 5% by volume of steam, where from> 2% by volume to ⁇ 20% by volume Water vapor is particularly preferred, wherein the vol .-% information is based on the total gas volume of the gas stream in step a) comprises.
  • a gas stream which may preferably contain at least one inert gas, preferably argon, and> 0 vol.% To ⁇ 100 vol. preferably> 0.3% by volume to ⁇ 50% by volume, preferably> 0.5% by volume to ⁇ 20% by volume, more preferably> 1% by volume to ⁇ 20, more preferably> 2% by volume
  • step a) the catalyst at a temperature of> 100 ° C., in particular> 450 ° C. over a period of> 0.5 h, a gas stream comprising water vapor of> 2 vol .-% to ⁇ 20 vol .-%, be exposed, wherein the amount of water vapor used relative to the catalyst mass should be 0.01-1 g / h / g_catalyst.
  • step b) a gas stream is introduced, wherein the gas stream> 0.01 vol .-% to ⁇ 1 vol .-%, preferably> 0.05 vol .-% to ⁇ 0.8 vol .-%, preferably> 0, 1 vol .-% to ⁇ 0.5 vol .-% C0 2 , based on the total gas volume of Gas stream in step b), comprising.
  • step b) in the aromatization reaction, in particular in the direct aromatization, in step b) the gas stream
  • vol .-% -> 0 vol .-% to ⁇ 20 vol .-%, preferably> 0.01 vol .-% to ⁇ 10 vol .-%, preferably> 0.05 vol .-% to ⁇ 5 vol .-%, and more preferably > 0.1% by volume to ⁇ 1% by volume of an inert gas, preferably argon, and more preferably no inert gas;
  • step b based on the total gas volume of the gas stream in step b).
  • the gas stream in step b) has no inert gas.
  • the gas stream in step b) is preferably fed continuously during the catalytic reaction.
  • the process of aromatization in particular direct aromatization of methane to benzene, may be carried out in the presence of a catalyst comprising a zeolite support having thereon a catalytically active species comprising a molybdenum compound which has been pretreated with a water vapor saturated inert gas stream Methane carbon dioxide in a proportion of> 0.01 vol .-% to ⁇ 1 vol .-%, based on the total volume of the gas stream in step b), preferably continuously added.
  • step b The addition of carbon dioxide in step b), in particular from> 0.01 to ⁇ 1% by volume of carbon dioxide, leads, as shown in the examples, in particular to a further improvement in the service life of the catalyst in the process according to the invention.
  • the process of the invention allows for catalytic aromatization, particularly direct aromatization of methane to benzene, with improved productivity, preferably benzene, and with still further improved process efficiency, in that the catalyst is inactivated significantly more slowly by coke deposition and thus for longer Lifetime can be left in the process without the need for reactivation and / or replacement occurs, which makes the process thereby more economical.
  • the catalytically active species is a molybdenum compound, which after calcination with a steam saturated gas stream, preferably inert gas Storm, preferably argon gas stream, has been pretreated, wherein preferably the saturation of the gas stream, preferably inert gas stream, with Water by introducing a gas stream, in particular inert gas, in a saturated with water saturator, which was preferably heated to 20 ° C, takes place.
  • a steam saturated gas stream preferably inert gas Storm, preferably argon gas stream
  • the catalyst has a particle size fraction D 50 in the range of> 10 ⁇ m to ⁇ 1000 ⁇ m, preferably> 50 ⁇ m to ⁇ 500 ⁇ m, and preferably from> 100 ⁇ m to ⁇ 300 ⁇ m.
  • the catalyst which is suitable according to the invention, it comprises:
  • the weight percent of the molybdenum compound refers to elemental molybdenum.
  • Another object of the catalyst according to the invention relates to its use.
  • the catalyst described according to the invention can be used in particular in the methane aromatization reaction, also referred to as direct aromatization.
  • the catalyst according to the invention by using the catalyst according to the invention, in particular the yield, productivity of the reaction and / or the long-term stability of the catalyst can be improved.
  • Yet another object of the present invention relates to a process for the preparation of aromatics, in particular benzene, in a reactor using the catalyst according to the invention.
  • a suitable embodiment of the process for the preparation of aromatics, in particular benzene relates to an aromatization reaction in a reactor with the steps:
  • Catalyst preferably from methane to benzene and hydrogen
  • step a) the heterogeneous catalytic aromatization in step a), preferably of methane to benzene and hydrogen, in a reactor, preferably fluidized bed reactor or fixed bed reactor, having at least one reaction zone for carrying out the
  • Aromatization reaction and at least one combustion zone for carrying out the combustion according to step b) is carried out, and wherein
  • the temperature of the catalytically conducted aromatization reaction preferably in the methane Aromati tion, at a temperature in the range of> 100 ° C to ⁇ 900 ° C, preferably> 300 ° C to ⁇ 800 ° C, preferably > 450 ° C to ⁇ 800 ° C, and more preferably 750 ° C ⁇ 20 ° C, are held.
  • the combustion zone may be separated from the reaction zone in the reactor by at least one membrane permeable to hydrogen and / or methane or by a fluid-impermeable wall.
  • the resulting during combustion heat energy of the combustion zone for example by the combustion of hydrogen and / or methane by means of oxygen in the combustion zone serves to maintain the temperature in the reaction zone.
  • H-ZSM-5 zeolite (Süd-Chemie) was impregnated by means of an aqueous hexa-ammonium-heptamolybdate aqueous solution (by means of ammonium molybdate tetrahydrate, CAS: 12054-85-2, Fluka). The solution was added dropwise to the zeolite, the latter was stirred constantly. The synthesis was carried out on the basis of the method of dry impregnation (incipient wetness impregnation) generally known to the person skilled in the art, in which the amount of solvent to be used results from the maximum water absorption of the zeolite.
  • the salt concentration in turn results from the target loading of molybdenum, here 6Gew .-%.
  • the moist catalyst was dried for 10 h at room temperature and then for 2 h at 120 ° C in an air atmosphere. Finally, the catalyst was calcined at 500 ° C for 6 h in air. The calcined catalyst was used after screening in a particle fraction of D 50 in the range of 100 ⁇ to 300 ⁇ , according to Comparative Examples 2 to 4 and Example 5 of the invention.
  • the catalyst precursor obtained according to Example 1 was tested without further treatment / modification for the methane aromatization.
  • reaction mixture was passed into the reactor and the reactor was heated to 700 ° C at a rate of 10 K / min. This temperature was then kept constant at 700 ° C for the further course of the experiment.
  • the concentrations of the reactants were continuously determined by means of mass spectrometers and served as a basis for the calculation of the methane conversions, product formation rates as well as yields and productivities.
  • the change in concentration of the reference component argon also took into account the volume expansion in the methane conversion to aromatics.
  • the catalyst precursor obtained according to Example 1 was tested without further treatment / modification for the methane aromatization.
  • the volume flow of argon was correspondingly reduced to 17.85 mL / min in order to keep the CH 4 and the total flow constant.
  • the determined specific rates of benzene formation are shown logarithmically in FIG. 1 as a function of the reaction time.
  • the catalyst precursor obtained in Example 1 was subjected to a steam treatment.
  • 3 g were exposed in a quartz reactor at 550 ° C for 5 h a H 2 0 / argon gas stream of 50 Nml / min.
  • the proportion of water in the argon stream was 2.3% by volume.
  • the saturation of the argon gas stream was carried out by introducing into a water-filled and appropriately tempered saturator.
  • the amount of water used based on the catalyst mass was 19 mg / h / g_catalyst.
  • the subsequent methane aromatization was carried out analogously to comparative example 2, starting from an 80% by volume CH 4 and 20% by volume argon gas mixture.
  • Example 5 (according to the invention)
  • the methane aromatization reaction was carried out in a CH 4 / argon / CO 2 gas mixture.
  • the determined specific rates of benzene formation are shown logarithmically in FIG. 1 as a function of the reaction time.
  • the determined specific rates of benzene formation are shown logarithmically in FIG. 2 as a function of the reaction time.
  • Figure 1 Logarithmic representation of the specific rate of benzene formation as a function of the reaction time according to Comparative Examples 2, 3, 4 and Example 5 of the invention;
  • Figure 2 Logarithmic representation of the specific rate of benzene formation as a function of the reaction time according to Comparative Example 6 and Example 7.
  • Figure 1 shows that a water vapor pretreatment, without C0 2 addition during the catalytic reaction, although a higher rate of benzene formation can be achieved, but fast deactivation can not be prevented. This is particularly shown in Comparative Example 4 in which a good rate of benzene formation is observed, but this decreases significantly faster compared with the process according to the invention, see Example 5.
  • Fig. 1 further shows that the catalysts according to the invention prepared according to Examples 5 and Example 7 have an improved "stabilization" of the benzene formation rate by additional C0 2 addition after steam treatment, which is surprising, especially since Comparative Example 3 clearly shows that the C0 2 addition of 1% by volume of C0 2 is also detrimental to Comparative Example 2, without C0 2 , with significantly higher rates of benzene formation by the preceding steam treatment and limitation of C0 2 addition for the claimed invention Range, however, was surprisingly observed a further improvement / stabilization of the benzene formation rate and catalyst life.
  • Fig. 2 illustrates two key advantages of the method of the invention over a catalyst without steam pretreatment and C0 2 addition during the catalytic reaction.
  • the inventive method and the catalyst thus produced has an improved stable, specific rate of formation of benzene. Owing to the improved catalyst service life, the catalyst according to the invention must less frequently be discharged from a reactor in order to regenerate it, for example, in a second reaction space and then have to recycle it.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Katalysator zur Direktaromatisierung von Methan zu Benzol, der durch Behandlung mit einem Wasserdampf-enthaltenden Gasstrom erhalten wird, wobei ein kalzinierter Katalysator umfassend einen Zeolithträger mit wenigstens einer katalytisch aktiven Spezie, umfassend eine Molybdänverbindung, a) einer Temperatur von ≥ 100° C über einen Zeitraum von ≥ 0,5 h einem Gasstrom umfassend Wasser, insbesondere Wasserdampf, ausgesetzt wird, wobei die auf die Katalysatormasse bezogene eingesetzte Menge an Wasser, bevorzugt Wasserdampf, ≥ 0.01 g/h/g_Katalysator bis ≤ 1 g/h/g_Katalysator betragen soll, und b) bei der katalytisch geführten Methan-Aromatisierungsreaktion einem Gasstrom umfassend ≥ 0,01 Vol.-% und < 1 Vol.-% C02, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasstromes, ausgesetzt wird.

Description

Katalysator und Verfahren für die Direktaromatisierung von Methan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Katalysators, geeignet für die Verwendung bei der Methan-Aromatisierungsreaktion, den Katalysator mit verbesserten Eigenschaften, sowie dessen Verwendung in einem Verfahren zur Aromatisierung von Methan zu Benzol.
Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr.229183 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union gefördert (FP7/2007-2013).
Benzol ist ein chemischer Grundstoff, der in der chemisch technischen Industrie weitläufige Verwendung findet, um hieraus höherwertige Verbindungen zu erhalten.
Benzol wird gegenwärtig im Wesentlichen durch Abtrennung aus fossilen Rohstoffen erhalten. So stellt Benzol zum Beispiel eine Fraktion der Erdölraffinerieprodukte dar.
Bekanntermaßen sind fossile Rohstoffe endlich und insbesondere die Aufbereitung von Benzol aus Rohöl ist aufwendig und energieintensiv.
Eine Alternative für den Erhalt von Benzol ist dessen chemische Synthese.
Eine solche Syntheseroute ist die, insbesondere katalytische, Direktaromatisierung von Methan zu Benzol.
Die vorgenannte katalytische Direktaromatisierung führt üblicherweise nicht nur zu Benzol als einzigem Reaktionsprodukt, sondern es kommt im Zuge der Reaktion auch zur Bildung von zumindest teilweise unerwünschten Nebenprodukten.
Solche, abhängig von Katalysator und Reaktionsbedingungen gebildeten, Nebenprodukte umfassen bekanntermaßen kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Buten usw., wie auch weitere mit oder ohne Alkyl- Substitutenten versehene, aromatische Verbindungen, die auch mehrzyklisch sein können.
Zu den mehrzyklischen, aromatischen Nebenprodukten ohne Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Naphtalin, Phenanthren, Anthracen und Tetracen. Zu den mehrzyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Methyl- und Dimethyl-Naphthalin, sowie Methyl- und Dimethyl- Anthracen. Zu den monozyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen.
Ein weiteres, wesentliches Nebenprodukt der vorgenannten, katalytischen Direktaromatisierung von Methan zu Benzol ist Koks, der als Feststoffgemisch einer Vielzahl vorgenannter Nebenprodukte zusammen mit elementarem Kohlenstoff anfällt. Das Nebenprodukt Koks ist im Zuge der katalytischen Direktaromatisierung von besonderer Bedeutung, als dass es insbesondere vermieden werden muss, da dieses Koks bevorzugt in Gegenwart des Katalysators gebildet wird, welcher durch die Belegung hiermit gegebenenfalls sogar in sehr kurzer Frist vollständig inaktiviert wird, da Methan nicht mehr mit dem Katalysatormaterial über die Koksschicht in Verbindung kommen kann. Hierdurch kommt die Reaktion im Wesentlichen zum Erliegen, bzw. die Ausbeute und die Produktivität der Reaktion hin zu dem gewünschten Produkt Benzol sinkt auf ein Maß, dass den weiteren Betrieb eines solchen Verfahrens unwirtschaftlich macht.
Aber auch vor der vollständigen Belegung mit Koks kommt es bereits durch geringe Mengen an Ablagerungen zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Reaktion, da sich die Ablagerungen zunächst auf dem Katalysator an den katalytisch aktiven Zentren desselben ausbilden und somit - insbesondere bei offenporigen Katalysatoren, die üblicherweise Verwendung finden - dazu führen, dass die Diffusion durch die Poren des Katalysators mindestens vermindert, gegebenenfalls sogar unterbunden wird. Kommt es zu einer Verstopfung einzelner Poren, so führt dies zunächst zu einer geringeren Verfügbarkeit von katalytisch aktiven Zentren des Katalysators für Methan, so dass die Ausbeute der Reaktion sinkt. Aber auch nur eine Verengung der Poren durch vorgenannte Ablagerungen hat bereits Einfluss auf die Reaktion, da das gewünschte Reaktionsprodukt Benzol gegenüber dem Edukt Methan signifikant höhere Molmasse aufweist und hierdurch der Abtransport und dadurch die Desorption von an katalytischen Zentren gebildetem Benzol verlangsamt wird. Im Mittel stehen damit pro Zeiteinheit weniger katalytisch aktive Zentren für die Reaktion von Methan zu Benzol zur Verfügung, so dass bereits hierdurch die Ausbeute und die Produktivität der Reaktion signifikant leiden. Darüber hinaus führt die längere Anwesenheit von Benzol am katalytisch aktiven Zentrum des Katalysators dazu, dass die Ausbildung von mehrzyklischen Aromaten und hieraus die Ausbildung von Koks zunimmt. In letzter Konsequenz kommt es somit sehr schnell zur vorgenannten, schnellen vollständigen Belegung des Katalysators mit Koks und mithin zu seiner vollständigen Inaktivierung und bereits frühzeitig sinkt die Produktivität der Reaktion hin zu dem eigentlich gewünschten Produkt Benzol.
Es ist mittlerweile bekannt, dass die Direktaromatisierung von Methan zu Benzol durch Katalysatoren umfassend Molybdän als katalytisch aktive Spezies möglich ist. So beschreiben beispielsweise B. Cook et al. in„Conversion of methane to aromatics over Mo2C/ZSM-5 catalyst in different reactor types", 2009, Appl. Catal., A Vol. 365, pp. 34-4, dass die Herstellung von Aromaten in Gegenwart eines Katalysators erhalten durch Imprägnieren von ZSM-5 (einem offenporigen Zeolithen) als Träger mit 4- Gew.-% Molybdän erfolgen kann.
Der Katalysator, den B. Cook et al. verwenden, wurde mittels der allgemein bekannten Methode der Imprägnierung und nachfolgenden Kalzinierung erhalten, in der der Träger zunächst mit einer Salzlösung als Vorläuferstoff der katalytisch aktiven Spezies (bei B. Cook et al. Ammonium-Heptamolybdat) beschichtet (imprägniert) wird und der so beschichtete Träger durch Kalzinierung nachfolgend in den eigentlichen Katalysator umgewandelt wird. Durch die Kalzinierung, die bekanntermaßen den vorgenannten Vorläuferstoff in die eigentlich katalytisch aktive Spezies umwandelt, kommt es zur Ausbildung des eigentlichen Katalysators, auf dem somit katalytisch aktive Zentren der katalytisch aktiven Spezies auf der Oberfläche des Trägers ausgebildet sind.
Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 500°C, was zu einem vollständig wasserfreien Katalysator führt.
B. Cook et al. erläutern auch, dass Kohlenstoffdioxid bei der Aromatisierungsreaktion im Zuge des Verfahrens dem Methan zugesetzt werden kann. Hier wird anhand der Versuchsdaten im Festbettreaktor festgestellt, dass eine Zugabe von 3 mol-% Kohlenstoffdioxid keine oder eine nachteilige Auswirkung auf die Aromatenausbeute im Vergleich zu keiner Zugabe von Kohlenstoffdioxid zeigt.
Ohnishi et al. in„Catalytic Dehydrocondensation of Methane with CO and C02 toward Benzene and Naphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-Modified Mo/HZSM-5" (Journal of Catalysis 182 (1999), 92-103) beschreiben, dass ein Katalysator umfassend Molybdän als katalytisch aktive Spezies auf einem Zeolithen bei der Aromatisierungsreaktion verwendet werden kann, wobei wiederum die Herstellung des Katalysators ein Imprägnieren und Kalzinieren umfasst. Das Imprägnieren erfolgt bei Ohnishi et al. wiederum mit Ammonium- Heptamolybdat und das Kalzinieren wird bei etwa 500° C für sechs Stunden ausgeführt.
Im Gegensatz zu B. Cook, et al. beschreiben Ohnishi et al. keine Vorbehandlung des Katalysators, sondern unterwerfen diesen unmittelbar den Reaktionsbedingungen, bei denen ein Gasgemisch bestehend aus 98% Methan und 2% Argon, bei einer Temperatur von etwa 700° C durch das Katalysatorbett strömt, was ebenfalls zu einem vollständig wasserfreien Katalysator führt.
Aus dem Stand der Technik ist mithin bekannt, dass die Zugabe von Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid die Langzeitstabilität des Katalysators für die Direktaromatisierung verbessert, wobei es aber zu einer Minderung der Produktivität der Reaktion hin zu Benzol kommt, so dass die Produktivität der Aromatisierungsreaktion, insbesondere der Direktaromatisierung mittels Methan, hierdurch nicht verbessert wird.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht somit die Aufgabe ein Verfahren und einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, die es erlauben die Aromatisierung, insbesondere die Direktaromatisierung, von Methan zu Benzol hinsichtlich der Produktivität und hinsichtlich der Langzeitstabilität des Katalysators zu verbessern.
Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe, zur Verbesserung der Aktivität eines Katalysators, geeignet für die Verwendung bei der Methan-Aromatisierungsreaktion, wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem ein kalzinierter Katalysator umfassend einen Zeolithträger mit wenigstens einer katalytisch aktiven Spezie, umfassend eine Molybdänverbindung, a) einer Temperatur von > 100° C über einen Zeitraum von > 0,5 h einem Gasstrom umfassend Wasser, vorzugsweise Wasserdampf, ausgesetzt wird, wobei die auf die Katalysatormasse bezogene eingesetzte Menge an Wasser, vorzugsweise Wasserdampf, > 0.01 g/h/g_Katalysator bis < 1 g/h/g_Katalysator betragen soll, und b) bei der katalytisch geführten Methan-Aromatisierungsreaktion einem Gasstrom umfassend > 0,01 Vol.-% und < 1 Vol.-% C02, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasstromes,
ausgesetzt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders geeignet für die Aromatisierungsreaktion, insbesondere Direktaromati sierung, von Methan zu Benzol, da sich gezeigt hat, dass ein solcher Katalysator die Produktivität der Reaktion hin zur Bildung von Aromaten ohne Alkyl-Substituenten und insbesondere Benzol verbessert und alleine hierdurch, weil es zu weniger Ablagerungen in Form von Koks kommt, eine verlängerte Standzeit in solchen Verfahren aufweist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise ausgehend von Katalysatorzusammensetzungen, die durch Imprägnieren eines Trägers aus zeolithischem Material mit einer Lösung, umfassend ein Molybdänsalz und Kalzinieren des somit beschichteten Trägers, unter nachfolgender Wasser und C02-Begasung, vorzugsweise Wasserdampfbehandlung und C02-Begasung, während der katalytischen Reaktion hergestellt werden. Die Art und Weise, wie der kalzinierte Katalysator umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies, umfassend eine Molybdänverbindung befindet, erhalten worden ist, kann in einem breiten Bereich variieren, da die erfindungsgemäß beanspruchten Nachbehandlungsschritte des Katalysators mit Wasser, vorzugsweise Wasserdampf, und Beaufschlagung mit einem definierten C02 enthaltenden Gasstroms während der Aromatisierungsreaktion maßgeblich für die verbesserten Eigenschaften des Katalysators sind. Entgegen der Annahme, dass auf dem Katalysator, der einen Zeolithträger umfasst, adsorbiertes Wasser frei adsorbieren und ohne weiteren Effekt desorbieren kann, scheint sich das Vorbehandeln mit Wasser, vorzugsweise Wasserdampf,, wenn der Zeolith mit der katalytisch aktiven Molybdänspezies beschichtet ist, auf die Zusammensetzung und Aktivität des resultierenden Materials auszuwirken. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil in Verfahren zur Aromatisierung, wie Direktaromati sierung, von Methan zu Benzol die Reaktionstemperaturen im Allgemeinen so hoch sind, dass jegliches, adsorbiertes Wasser binnen kürzester Frist vom Katalysator entfernt sein müsste. Demnach erscheint es, ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, als würde es im Rahmen des vorgenannten Vorbehandelns nicht nur zu einer reinen Adsorption von Wasser auf der Katalysatoroberfläche kommen, sondern auch eine chemische und/oder physikalische Umwandlung des Katalysators im Rahmen des Vorbehandelns geschehen.
Vorbehandeln mit einem Wasser bzw. Wasserdampf aufweisenden Inertgasstroms, insbesondere mittels eines wasserdampfgesättigten Inertgasstroms, bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Überleiten des genannten Wasser bzw. Wasserdampf aufweisenden Inertgasstroms, vorzugsweise eines wasserdampfgesättigten Inertgas Stroms, über das Katalysatormaterial.
Unter Inertgas wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Gas und/oder ein Gasgemisch verstanden, das besteht aus den Stoffen ausgewählt aus Stickstoff, Helium, Argon, Xenon und/oder Mischungen davon.
Unter dem Begriff "Zeolith" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association ( D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 ) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel
M"+ [(A102)x(Si02)y]xH20 verstanden, die aus SiC AlC^ Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoff atome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.
Das Verhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer > 1 gemäß der so genannten "Löwenstein- Regel", die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener A104- Tetraeder verbietet.
Dabei stehen bei einem geringen Si/ AI- Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler. Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/ AI- Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmen. Durch die Anwesenheit von z. B. 3 -wertigen Atomen (z. B. AI oder Ga) erhält der Zeolith eine negative Gitterladung in Form von so genannten Anionstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert.
Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der Si04/A104-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 "Ringen" gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau, z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie, mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A- Zeolithen, mit den Topologien F AU und LTA. Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder beliebige Zeolith, insbesondere jeder 10 und 12„Ring" -Zeolith verwendet werden. Erfindungsgemäß verwendbar sind Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON, MWW, MCM und/oder MFI. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI.
Besonders bevorzugt sind Zeolithe der topologischen Strukturen FAU, MOR, BEA, MFI, MCM und MEL. Ganz besonders bevorzugt sind Zeolithe der topologischen Strukturen MFI und MCM.
Insbesondere geeignete Zeolithe umfassen ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, Faujasit, Mordenit und/oder HSZM- 5, wobei HSZM-5 bevorzugt ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst bevorzugt als katalytisch aktive Spezie wenigstens eine Molybdänverbindung, bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von > 1 Gew.-% und < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% und < 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen > 3 Gew.-% und < 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt > 5,5 Gew.-% bis < 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassend den Zeolithträger, wobei die Gewichtsprozentangabe der Molybdänverbindung sich auf elementares Molybdän bezieht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können geeignete Trägermaterialien ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON, MWW, MCM und/oder MFI, vorzugsweise ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, Faujasit, Mordenit und/oder HSZM-5, wobei HSZM-5 am meisten bevorzugt ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise in der WO 02/062734A1 und DE 102008010330 AI beschrieben, auf die hier im vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Strukturkommission der „International Zeolite Association" (http://www.iza- structure.org/) ist zuständig für die Vergabe von 3 -Buchstaben-Kürzeln. Folglich lassen sich die vorgenannten Zeolithe zweifelsfrei anhand des 3 -Buchstaben-Kürzels den entsprechenden Strukturen zuordnen.
Gemäß einer Ausführungsform kann das Si : AI Verhältnis des zeolithischen Trägermaterials 12 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 14 : 1 bis 500 : 1 und bevorzugt 15 : 1 bis 100 : 1, ausmachen. Besonders bevorzugt als Zeolith ist HZSM-5 mit einem Si : AI Verhältnis von 12 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 14 : 1 bis 500 : 1, und bevorzugt von 15 : 1 bis 100 : 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei der Direktaromatisierung, kann der Katalysator im Schritt a) einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 900° C, vorzugsweise > 300° C bis < 700° C und bevorzugt > 450° C bis < 550° C ausgesetzt werden, wobei der Zeitraum vorzugsweise von > 0,5 h bis < 24 h, vorzugsweise > 1 h bis < 10 h und bevorzugt > 2 h bis < 5 h, ausmacht. Es hat sich gezeigt, dass bei den vorstehenden Temperaturen unter Einsatz des erfindungsgemäß behandelten Katalysators gute Ausbeuten, eine verbesserte Produktivität der Reaktion und eine erhöhte Langzeitstabilität des Katalysators erreicht werden kann.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Ausbeute, Produktivität der Reaktion und die Langzeitstabilität des erfindungsgemäß behandelten Katalysator bei der Aromatisierungsreaktion, insbesondere beim Einsatz bei der Direktaromatisierung, deutlich verbessert werden kann, wenn der Katalysator, praktisch in einem Vorbehandlungsschritt, einem Gasstrom, umfassend ein Gas und Wasserdampf, ausgesetzt wird, wobei das Gas ein inertes Gas, wie Argon, sein kann.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens wird der Katalysator im Schritt a), auch als Vorbehandlungsschritt bezeichnet, einem Gasstrom ausgesetzt, der vorzugsweise wenigstens ein inertes Gas enthalten kann, bevorzugt Argon, und > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, vorzugsweise > 0,3 Vol.-% bis < 50 Vol.-%, bevorzugt > 0,5 Vol.-% bis < 20 Vol.-%, noch bevorzugt > 1 Vol.-% bis < 20, weiter bevorzugt > 2 Vol.-% bis < 5 Vol.-% Wasserdampf, wobei > 2 Vol.-% bis < 20 Vol.-% Wasserdampf insbesondere bevorzugt ist, wobei die Vol.-% Angaben auf das gesamte Gasvolumen des Gasstroms in Schritt a) bezogen sind, aufweist.
Weiterhin kann im Schritt a) der Katalysator einer Temperatur von > 100° C, insbesondere > 450° C über einen Zeitraum von > 0,5 h einem Gasstrom, umfassend Wasserdampf von > 2 Vol.-% bis < 20 Vol.-%, ausgesetzt werden, wobei die auf die Katalysatormasse bezogene eingesetzte Menge an Wasserdampf 0.01-1 g/h/g_Katalysator betragen soll.
Es hat sich ferner als Vorteilhaft hinsichtlich Ausbeute, Produktivität der Reaktion und/oder Langzeitstabilität des Katalysators, herausgestellt, wenn bei der Aromatisierungsreaktion, im Schritt b) ein Gasstrom eingeleitete wird, wobei der Gasstrom > 0,01 Vol.-% bis < 1 Vol.-%, vorzugsweise > 0,05 Vol.-% bis < 0,8 Vol.-%, bevorzugt > 0, 1 Vol.-% bis < 0,5 Vol.-% C02, bezogen auf das gesamte Gasvolumen des Gasstroms in Schritt b), aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann bei der Aromatisierungsreaktion, insbesondere bei der Direktaromatisierung, im Schritt b) der Gasstrom
- > 0,01 Vol.-% bis < 1 Vol.-%, vorzugsweise > 0,05 Vol.-% bis < 0,8 Vol.-%, bevorzugt > 0, 1 Vol.-% bis < 0,5 Vol.-% C02;
- > 55 Vol.-% bis < 99,99 Vol.-%, vorzugsweise > 65 Vol.-% bis < 90 Vol.-%, bevorzugt > 70 Vol.-% bis < 80 Vol.-% Methan;
- > 0 Vol.-% bis < 20 Vol.-%, vorzugsweise > 0,01 Vol.-% bis < 10 Vol.-%, bevorzugt > 0.05 Vol.-% bis < 5 Vol.-% , und weiter bevorzugt > 0.1 Vol.-% bis < 1 Vol.-% ein inertes Gas, vorzugsweise Argon, und besonders bevorzugt kein inertes Gas;
bezogen auf das gesamte Gasvolumen des Gasstroms in Schritt b), aufweisen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Gasstrom in Schritt b) kein inertes Gas auf. Der Gasstrom im Schritt b) wird während der katalytischen Reaktion vorzugsweise kontinuierlich zugeführt. Das Verfahren zur Aromatisierung, insbesondere Direktaromatisierung von Methan zu Benzol, kann in Gegenwart eines Katalysators, umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies, umfassend eine Molybdänverbindung, befindet, der mit einem Wasserdampf gesättigten Inertgasstrom vorbehandelt worden ist, ausgeführt werden, wobei dem Methan Kohlenstoffdioxid in einem Anteil von > 0,01 Vol.-% bis < 1 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasstroms in Schritt b), vorzugsweise kontinuierlich, zugegeben wird.
Die Zugabe von Kohlenstoffdioxid in Schritt b), insbesondere von > 0,01 bis < 1 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, führt, wie in den Beispielen gezeigt, insbesondere zu einer weiteren Verbesserung der Standzeit des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren.
Demnach erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine katalytische Aromatisierung, insbesondere eine Direktaromatisierung von Methan zu Benzol, mit verbesserter Produktivität, vorzugsweise bezüglich Benzol, und mit noch weiter verbesserter Effizienz des Verfahrens, dadurch das der Katalysator signifikant langsamer durch Ablagerung von Koks inaktiviert wird und damit für längere Standzeiten im Verfahren belassen werden kann, ohne dass die Notwendigkeit einer Reaktivierung und/oder eines Ersatzes eintritt, was das Verfahren hierdurch auch wirtschaftlicher macht. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die katalytisch aktive Spezie eine Molybdänverbindung, welches nach der Kalzinierung mit einem Wasserdampf gesättigten Gasstroms, vorzugsweise Inertgas- Storm, bevorzugt Argon- Gasstrom, vorbehandelt worden ist, wobei vorzugsweise die Sättigung des Gasstroms, vorzugsweise Inertgasstroms, mit Wasser durch Einleiten eines Gasstroms, insbesondere Inertgasstroms, in einem mit Wasser gefüllten Sättiger, der vorzugsweise auf 20° C temperiert wurde, erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Katalysator herstellbar nach dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren. Als Vorteilhaft hinsichtlich Ausbeute, Produktivität der Reaktion und/oder Langzeitstabilität des Katalysators hat sich herausgestellt, wenn man einen Katalysator verwendet, der eine definierte Korngröße aufweist. Gemäß einer erfindungsgemäß geeigneten Ausführungsform weist der Katalysator eine Kornfraktion D50 im Bereich von > 10 μπι bis < 1000 μπι, vorzugsweise > 50 μπι bis < 500 μπι, und bevorzugt von > 100 μπι bis < 300 μπι, auf.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäß geeigneten Ausführungsform des Katalysators umfasst dieser:
- > 0,2 Gew.-% bis < 4,0 Gew.-%, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 3,7 Gew.-%, und bevorzugt > 1,0 Gew.-% bis < 3,3 Gew.-%, Aluminium;
- > 20 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, vorzugsweise > 25 Gew.-% bis < 35 Gew.-%, und bevorzugt e 27 Gew. -% bis < 33 Gew.-%, Silizium;
- > 1 Gew. -% und < 10 Gew. -%, vorzugsweise > 2 Gew. -% und < 8 Gew. -%, bevorzugt zwischen > 3 Gew.-% und < 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt > 5,5 Gew.-% bis < 6,7 Gew.-% Molybdänverbindung;
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassend den Zeolithträger, wobei sich die Gewichtsprozentangabe der Molybdänverbindung auf elementares Molybdän bezieht.
Ein weiterer Gegenstand des erfindungsgemäßen Katalysators betrifft dessen Verwendung.
Es hat sich herausgestellt, dass der erfindungsgemäß beschriebene Katalysator insbesondere bei der Methan-Aromatisierungsreaktion, auch als Direktaromatisierung bezeichnet, eingesetzt werden kann. Wie auch in den nachstehenden Beispielen gezeigt, lässt sich mittels Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators insbesondere die Ausbeute, Produktivität der Reaktion und/oder die Langzeitstabilität des Katalysators verbessern.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten, insbesondere Benzol, in einem Reaktor unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Eine geeignete Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Aromaten, insbesondere Benzol, betrifft eine Aromatisierungsreaktion in einem Reaktor mit den Schritten:
a) Heterogen katalytische Aromatisierung mittels eines erfindungsgemäßen
Katalysators, vorzugsweise von Methan zu Benzol und Wasserstoff;
b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit
Sauerstoff zu Kohlendioxid, wobei
die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a), vorzugsweise von Methan zu Benzol und Wasserstoff, in einem Reaktor, vorzugsweise Wirbelschichtreaktor oder Festbettreaktor, mit wenigstens einer Reaktionszone zur Ausführung der
Aromatisierungsreaktion und wenigstens einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei
i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens
teilweise, und/oder
ii) Methan, in dieser Verbrennungszone mindestens teilweise verbrannt wird,
und die dabei freigesetzte Wärmeenergie der Aromatisierungsreaktion, zumindest teilweise, zugeführt wird.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, hinsichtlich Ausbeute, Produktivität der Reaktion und/oder Langzeitstabilität des Katalysators, wenn man die Temperatur bei der katalytisch geführten Aromatisierungsreaktion in einem definierten Temperaturbereich führt.
Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperatur der katalytisch geführten Aromatisierungsreaktion, vorzugsweise bei der Methan- Aromati sierung, bei einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 900° C, vorzugsweise > 300° C bis < 800° C, bevorzugt > 450° C bis < 800° C, und besonders bevorzugt 750° C ± 20° C, gehalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens, kann die Verbrennungszone von der Reaktionszone im Reaktor durch mindestens eine Wasserstoff und/oder Methan durchlässige Membran oder durch eine fluid undurchlässige Wandung getrennt sein. Die bei der Verbrennung entstehende Wärmeenergie der Verbrennungszone, beispielsweise durch die Verbrennung von Wasserstoff und/oder Methan mittels Sauerstoff in der Verbrennungszone, dient zur Aufrechterhaltung der Temperatur in der Reaktionszone. Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Figuren weiter erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Allgemeines Herstellungsverfahrens der Katalysator- Vorstufe
Ein H-ZSM-5-Zeolith (Firma Süd-Chemie) wurde mittels einer angesetzten wässrigen Hexa-Ammonium-Heptamolybdat-Lösung (mittels Ammoniummolybdat-Tetrahydrat, CAS: 12054-85-2, Firma Fluka) imprägniert. Die Lösung wurde hierbei tröpfchenweise dem Zeolithen zugeführt, wobei letzterer ständig gerührt wurde. Die Synthese erfolgte auf Basis der dem Fachmann allgemein bekannten Methode der Trocken-Imprägnierung (incipient wetness impregnation), bei der sich die einzusetzende Lösungsmittelmenge aus der maximalen Wasseraufnahme des Zeolithen ergibt. Die Salzkonzentration ergibt sich wiederum aus der Zielbeladung an Molybdän, hier 6Gew.-%. Im Anschluss an die Imprägnierung wurde der feuchte Katalysator für 10 h bei Raumtemperatur und im Weiteren für 2 h bei 120° C in Luftatmosphäre getrocknet. Abschließend wurde der Katalysator bei 500° C für 6 h in Luft kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wurde nach Siebung in eine Kornfraktion von D50 im Bereich von 100 μιη bis 300 μιτι, gemäß Vergleichsbeispielen 2 bis 4 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 5 eingesetzt.
Die Elementanalyse mittels ICP-OES ergab folgende Massenprozente: Aluminium = 2,1; Silizium = 29,6; Molybdän = 5,8
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung Katalysator- Vor stufe nach Beispiel 1
Keine Wasserdampfbehandlung
Testung des Katalysators ohne C02-Zugabe
Die Katalysator- Vorstufe, erhalten gemäß Beispiel 1, wurde ohne weitere Behandlung/Modifizierung für die Methan- Aromatisierung getestet.
Dazu wurden 3g des Katalysators erhalten nach Beispiel 1 eingewogen und in einen Quarz- Reaktor überführt. Der Reaktor wurde danach in einen Heizofen eingesetzt und seine Anschlussstellen wurden mit der Edukt- und Produktleitung verbunden und zusätzlich mit Metallklemmen gesichert. Ein Thermoelement wurde über eine Kapillare mittig in die Katalysatorschicht geführt und der Reaktorkopf zusätzlich mit einem Heizband umwickelt. Zur Inertisierung wurde der Reaktor für 20 Minuten mit 200 NmL/min Argon gespült. Anschließend wurde über einen Bypass am Reaktor vorbei, der Reaktor wird am Ein- und Ausgang mittels Absperrhähnen verschlossen, die Eduktgasmischung angesetzt. Diese Eduktgasmischung bestand aus 75 NmL/min Methan und 18,8 NmL/min Argon, das entspricht Anteilen von 80 Vol.-% CH4 bzw. 20 Vol.-% Argon. Damit lag die Belastung bei
Figure imgf000017_0001
Nach dem Erreichen eines stationären Zustands, der durch online Analytik (Massenspektrometer Firma Pfeiffer) überwacht wurde, wurde das Reaktionsgemisch in den Reaktor geleitet und der Reaktor mit einer Rate von 10 K/min auf 700° C geheizt. Diese Temperatur wurde dann für den weiteren Versuchsverlauf konstant bei 700° C gehalten.
Die Konzentrationen der Reaktanden wurden mittels Massenspektrometer fortlaufend ermittelt und dienten als Basis zur Berechnung der Methan-Umsätze, Produktbildungsraten sowie Ausbeuten bzw. Produktivitäten. Über die Konzentrationsänderung der Referenzkomponente Argon wurde ferner die Volumenexpansion bei der Methanumsetzung zu Aromaten berücksichtigt.
Die ermittelten spezifischen Benzolbildungsraten sind in Figur 1 logarithmisch als Funktion der Reaktionsdauer dargestellt. Vergleichsbeispiel 3
- Herstellung Katalysator- Vor stufe nach Beispiel 1
- Keine Wasserdampfbehandlung
Testung Katalysator mit C02-Zugabe: 1 Vol.-%
Die Katalysator- Vorstufe, erhalten nach Beispiel 1, wurde ohne weitere Behandlung/Modifizierung für die Methan- Aromatisierung getestet. Die Durchführung des katalytischen Tests erfolgte, wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass dem Methan/ Argon-Gasgemisch mit Methan = 80,0 Vol.-% und Argon = 19,0 Vol.-% zusätzlich 0,95 Nml/min C02 (C02-Anteil im Eduktgasgemisch = 1 Vol.-%) kontinuierlich beigemischt wurde. Der Volumenstrom an Argon wurde entsprechend auf 17,85 mL/min reduziert, um den CH4- sowie Gesamtfluss konstant zu halten. Die ermittelten spezifischen Benzolbildungsraten sind in Figur 1 logarithmisch als Funktion der Reaktionsdauer dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
- Herstellung Katalysator- Vor stufe nach Beispiel 1
- Mit Wasserdampfbehandlung
Testung Katalysator ohne C02-Zugabe
Die Katalysator- Vorstufe, erhalten nach Beispiel 1, wurde einer Wasserdampfbehandlung ausgesetzt. Hierbei wurden 3g in einem Quarzreaktor bei 550° C für 5 h einem H20/Argon- Gasstrom von 50 Nml/min ausgesetzt. Der Wasseranteil im Argonstrom betrug 2,3 Vol.-%. Die Sättigung des Argon-Gasstroms erfolgte durch das Einleiten in einen mit Wasser gefüllten und entsprechend temperierten Sättiger. Die auf die Katalysatormasse bezogene eingesetzte Menge an Wasser betrug 19 mg/h/g_Katalysator. Die anschließende Methan- Aromati sierung erfolgte analog Vergleichsbeispiel 2 ausgehend von einem 80 Vol.-% CH4 und 20 Vol.-% Argon-Gasgemisch.
Die ermittelten spezifischen Benzolbildungsraten sind in Figur 1 logarithmisch als Funktion der Reaktionsdauer dargestellt. Beispiel 5: (erfindungsgemäß)
- Herstellung Katalysator- Vor stufe nach Beispiel 1
- Mit Wasserdampfbehandlung
Testung Katalysator mit C02-Zugabe: 0.5 Vol.-%
Die Katalysator- Vor stufe, erhalten nach Beispiel 1, wurde einer Wasserdampfbehandlung analog zu Vergleichsbeispiel 4 ausgesetzt. Die Methan- Aromati sierungs-Reaktion wurde jedoch in einem CH4/Argon/C02 Gasgemisch durchgeführt. Der Anteil an C02 betrug hierbei 0,5 Vol.-%, der Anteil an Methan = 80,0 Vol.-% und der Anteil Argon = 19,5 Vol- %. Die Volumenströme betrugen: CO2=0,5 NmL/min; CH4=75 Nml/min und Argon= 18,3 Nml/min, sodass der Gesamtvolumenstrom als auch die spezifische Methan- Belastung, = 1500 Nml/h/g_Katalysator, unverändert gegenüber den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 blieb.
Die ermittelten spezifischen Benzolbildungsraten sind in Figur 1 logarithmisch als Funktion der Reaktionsdauer dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Die Katalysator- Vorstufe, erhalten nach Beispiel 1, aber unter Verwendung eines HZSM-5 Zeolithen mit kleinerem Si/ AI- Verhältnis, führte zu einer Katalysator- Vorstufe, die nach Imprägnierung mit Molybdän folgende Elementanalyse (Gewichtsprozent) ergab: Aluminium = 3,0; Silizium = 27,6; Molybdän = 6,5
Die Testung erfolgte entsprechend Vergleichsbeispiel 2, d.h. ohne Wasserdampfbehandlung und ohne C02-Zugabe.
Die ermittelten spezifischen Benzolbildungsraten sind in Figur 2 logarithmisch als Funktion der Reaktionsdauer dargestellt.
Beispiel 7: (erfindungsgemäß)
Die Katalysator- Vorstufe, erhalten nach Beispiel 1, aber unter Verwendung eines FtZSM-5 Zeolithen mit kleinerem Si/ AI- Verhältnis, führte zu einer Katalysator- Vorstufe, die nach Imprägnierung mit Molybdän folgende Elementanalyse (Gewichtsprozent) ergab: Aluminium = 3,0; Silizium = 27,6; Molybdän = 6,5 Die Testung erfolgte gemäß dem erfindungsrelevanten Beispiel 5, d.h. mit Wasserdampfvorbehandlung und C02-Zugabe (0,5 Vol.-%). Die ermittelten spezifischen Benzolbildungsraten sind in Figur 2 dargestellt.
Figur 1 Logarithmische Darstellung der spezifischen Benzolbildungsrate als Funktion der Reaktionsdauer gemäß Vergleichsbeispiele 2, 3, 4 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 5; Figur 2 Logarithmische Darstellung der spezifischen Benzolbildungsrate als Funktion der Reaktionsdauer gemäß Vergleichsbeispiel 6 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 7. Fig. 1 zeigt, dass eine Wasserdampfvorbehandlung, ohne C02-Zugabe während der katalytischen Reaktion, zwar eine höhere Benzolbildungsrate erzielt werden kann, aber die schnell einsetzende Desaktivierung lässt sich nicht verhindern. Dies zeigt insbesondere Vergleichsbeispiel 4 bei dem eine gute Benzolbildungsrate beobachtet wird, diese aber gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren, siehe Beispiel 5, deutlich schneller abnimmt.
Fig. 1 zeigt weiterhin, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, hergestellt nach den Beispielen 5 und Beispiel 7 eine verbesserte„Stabilisierung" der Benzolbildungsrate durch zusätzliche C02-Zugabe nach der Wasserdampfbehandlung aufweisen, die überraschend ist, zumal das Vergleichsbeispiel 3 eindeutig zeigt, dass die C02-Zugabe von 1 Vol.% C02 sich nachteilig auf die Benzolbildungsraten auswirkt. Dies stützt auch das Vergleichsbeispiel 2, ohne C02, mit deutlich höheren Benzolbildungsraten. Durch die vorangehende Wasserdampfbehandlung und die Begrenzung der C02-Zugabe für den erfindungsgemäß beanspruchten Bereich, wurde hingegen überraschend eine weitere Verbesserung/Stabilisierung der Benzolbildungsrate und Katalysator Standzeit beobachtet.
Fig. 2 verdeutlicht zwei entscheidende Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einem Katalysator ohne Wasserdampfvorbehandlung und C02-Zugabe während der katalytischen Reaktion. Die Benzolbildungsrate konnte absolut gesteigert werden und darüber hinaus wird mit dem erfindungsgemäß behandelten Katalysator, eine schnelle Desaktivierung vermieden (Benzolbildungsrate = konstant).
Das erfmdungsgemäße Verfahren und der auf diese Weise erzeugte Katalysator weist eine verbesserte stabile, spezifische Bildungsrate an Benzol auf. Aufgrund der verbesserten Katalysatorstandzeit muss der erfmdungsgemäße Katalysator weniger häufig aus einem Reaktor ausgeschleust werden, um diesen beispielsweise in einem zweiten Reaktionsraum zu regenerieren und anschließend zurückführen zu müssen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Katalysators, geeignet für die Verwendung bei der Methan-Aromatisierungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass ein kalzinierter Katalysator umfassend einen Zeolithträger mit wenigstens einer katalytisch aktiven Spezie, umfassend eine Molybdänverbindung,
a) einer Temperatur von > 100° C über einen Zeitraum von > 0,5 h einem Gasstrom umfassend Wasser ausgesetzt wird, wobei die auf die Katalysatormasse bezogene eingesetzte Menge an Wasser > 0.01 g/h/g_Katalysator bis < 1 g/h/g_Katalysator betragen soll, und
b) bei der katalytisch geführten Methan-Aromatisierungsreaktion einem Gasstrom umfassend > 0,01 Vol.-% und < 1 Vol.-% C02, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasstromes,
ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator im Schritt a) einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 900° C, vorzugsweise > 300° C bis < 700° C und bevorzugt > 450° C bis < 550° C ausgesetzt wird, wobei der Zeitraum vorzugsweise von > 0,5 h bis < 24 h, weiter bevorzugt > 1 h bis < 10 h und besonders bevorzugt > 2 h bis < 5 h, ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator im Schritt a) einem Gasstrom ausgesetzt wird, der > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, vorzugsweise > 0,3 Vol- % bis < 50 Vol.-%, bevorzugt > 0,5 Vol.-% bis < 20 Vol.-%, noch bevorzugt > 1 Vol.-% bis < 20, weiter bevorzugt > 2 Vol.-% bis < 5 Vol.-%, Wasserdampf aufweist, wobei > 2 Vol.-% bis < 20 Vol.-% Wasserdampf besonders bevorzugt ist, und vorzugsweise zusätzlich wenigstens ein Gas, insbesondere inertes Gas, bevorzugt Argon, wobei die Vol.-% Angabe auf das gesamte Gasvolumen des Gasstroms in Schritt a) bezogen ist, aufweist, und wobei vorzugsweise im Schritt b) der Gasstrom > 0,01 Vol.-% bis < 1 Vol.-%, vorzugsweise > 0,05 Vol.-% bis < 0,8 Vol.-%, bevorzugt > 0, 1 Vol.-% bis < 0,5 Vol.-% C02, bezogen auf das gesamte Gasvolumen des Gasstroms in Schritt b), aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Schritt b) der Gasstrom
- > 0,01 Vol.-% bis < 1 Vol.-%, vorzugsweise > 0,05 Vol.-% bis < 0,8 Vol.-%, bevorzugt > 0, 1 Vol.-% bis < 0,5Vol.-% C02;
- > 55 Vol.-% bis < 99,99 Vol.-%, vorzugsweise > 65 Vol.-% bis < 90 Vol.-%, bevorzugt > 70 Vol.-% bis < 80 Vol.-% Methan;
- > 0 Vol.-% bis < 20 Vol.-%, vorzugsweise > 0,01 Vol.-% bis < 10 Vol.-%, bevorzugt > 0.05 Vol.-% bis < 5 Vol.-% , und weiter bevorzugt > 0.1 Vol.-% bis < 1 Vol.-% inertes Gas, vorzugsweise Argon und besonders bevorzug kein inertes Gas;
bezogen auf das gesamte Gasvolumen des Gasstroms in Schritt b), aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zeolithträger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON, MCM, MWW und/oder MFI, vorzugsweise ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM- 22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, Faujasit, Mordenit und/oder HSZM-5, wobei HSZM-5 besonders bevorzugt ist, und wobei vorzugsweise der Zeolithträger mit wenigstens einer Molybdänverbindung, bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von > 1 Gew.-% und < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% und < 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen > 3 Gew.-% und < 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt > 5,5 Gew.-% bis < 6,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassend den Zeolithträger, beladen ist, wobei sich die Gewichtsprozentangabe der Molybdänverbindung auf elementares Molybdän bezieht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die katalytisch aktive Spezies eine Molybdänverbindung ist, welches nach der Kalzinierung mit einem Wasserdampf gesättigten Gasstroms, insbesondere Inertgasstrom, vorzugsweise Argon-Gasstrom, vorbehandelt worden ist, wobei vorzugsweise die Sättigung des Gasstroms, insbesondere Inertgasstroms, mit Wasser durch Einleiten eines Gasstroms, insbesondere Inertgasstroms in einem mit Wasser gefüllten Sättiger, der vorzugsweise auf 20° C temperiert wurde, erfolgt.
7. Katalysator herstellbar nach einem Verfahren der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator vozugsweise eine Kornfraktion D50 im Bereich von > 10 μιη bis < 1000 μιη, vorzugsweise > 50 μιη bis < 500 μm, und bevorzugt von > 100 μm bis < 300 μm, aufweist, und wobei vorzugsweise der Katalysator umfasst:
- > 0,2 Gew.-% bis < 4,0 Gew.-%, vorzugsweise > 0,5 Gew.-% bis < 3,7 Gew.-%, und bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 3,3 Gew. -%, Aluminium;
- > 20 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, vorzugsweise > 25 Gew.-% bis < 35 Gew.-%, und bevorzugt > 27 Gew.-% bis < 33 Gew.-%, Silizium;
- > 1 Gew.-% und < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% und < 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen > 3 Gew.-% und < 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt > 5,5 Gew.-% bis < 6,7 Gew.-% Molybdänverbindung;
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassend den Zeolithträger, wobei sich die Gewichtsprozentangabe der Molybdänverbindung auf elementares Molybdän bezieht.
8. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 7 bei der Methan- Aromatisierungsreaktion.
9. Verfahren zur Herstellung von Aromaten, insbesondere Benzol, in einem Reaktor mit den Schritten:
b) Heterogen katalytische Aromatisierung mittels eines Katalysators, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8, vorzugsweise von Methan zu Benzol und Wasserstoff; b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit
Sauerstoff zu Kohlendioxid, wobei
die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a), vorzugsweise von Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor, vorzugsweise in einem
Wirbelschichtreaktor oder Festbettreaktor, mit wenigstens einer Reaktionszone zur Ausführung der Aromatisierungsreaktion und wenigstens einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens teilweise, und/oder ii) Methan, in dieser Verbrennungszone mindestens teilweise verbrannt wird, und die dabei freigesetzte Wärmeenergie der Aromatisierungsreaktion, zumindest teilweise, zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur der Aromatisierungsreaktion, vorzugsweise der Methan- Aromatisierung, bei einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 900° C, vorzugsweise > 300° C bis < 800° C, bevorzugt > 450° C bis < 800° C, und besonders bevorzugt 750° C ± 20° C, durchgeführt wird, und wobei vorzugsweise die Verbrennungszone von der Reaktionszone im Reaktor durch mindestens eine Wasserstoff und/oder Methan durchlässige Membran getrennt ist oder durch eine fluid undurchlässige Wandung getrennt sind.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106316744A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 四氢呋喃类化合物芳构化制芳烃的方法
CN110317083A (zh) * 2019-07-16 2019-10-11 碗海鹰 吸音材料及其制备方法和吸音件
CN111333478A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种蒸汽催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062734A1 (en) 2001-02-07 2002-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
DE102008010330A1 (de) 2008-02-21 2009-09-03 Süd-Chemie AG SCR-Katalysator mit Ammoniak-Speicherfunktion

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101945703B (zh) * 2008-02-21 2013-05-08 埃克森美孚化学专利公司 由甲烷生产芳烃的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062734A1 (en) 2001-02-07 2002-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
DE102008010330A1 (de) 2008-02-21 2009-09-03 Süd-Chemie AG SCR-Katalysator mit Ammoniak-Speicherfunktion

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. COOK ET AL.: "Conversion of methane to aromatics over Mo2C/ZSM-5 catalyst in different reactor types", APPL. CATAL., vol. 365, 2009, pages 34 - 4
D. S. COOMBS ET AL., CAN. MINERALOGIST, vol. 35, 1997, pages 1571
OHNISHI ET AL.: "Catalytic Dehydrocondensation of Methane with CO and C02 toward Benzene and Naphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-Modified Mo/HZSM-5", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 182, 1999, pages 92 - 103, XP004443221, DOI: doi:10.1006/jcat.1998.2319

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106316744A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 四氢呋喃类化合物芳构化制芳烃的方法
CN106316744B (zh) * 2015-06-19 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 四氢呋喃类化合物芳构化制芳烃的方法
CN111333478A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种蒸汽催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法
CN111333478B (zh) * 2018-12-18 2021-11-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种蒸汽催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法
CN110317083A (zh) * 2019-07-16 2019-10-11 碗海鹰 吸音材料及其制备方法和吸音件

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