WO2014173791A1 - Verfahren für die herstellung von benzol aus methan und kohlendioxid mit fluiddichter trennwand im reaktor - Google Patents

Verfahren für die herstellung von benzol aus methan und kohlendioxid mit fluiddichter trennwand im reaktor Download PDF

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Jens Assmann
Leslaw Mleczko
Heinrich Morhenn
Nikolaus Thissen
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Definitions

  • the present invention relates to a novel, energy-efficient process for the production of benzene from methane and carbon dioxide, wherein the aromatization of methane to benzene takes place in a provided with at least one combustion chamber catalytic fluidized bed.
  • Benzene is a chemical raw material that is widely used in the chemical engineering industry to obtain higher quality compounds.
  • Benzene is currently obtained mainly by separation from fossil fuels.
  • benzene is a fraction of crude oil refinery products.
  • the aforementioned catalytic aromatization usually not only leads to benzene as the sole reaction product, but it also comes in the course of the reaction to the formation of a variety of partly desired partly unwanted by-products.
  • Such by-products formed depending on the catalyst and reaction conditions are known to include short chain aliphatic hydrocarbons such as ethane, ethene, propane, propene, butane, butene, etc. as well as other aromatic or non-alkyl substituted aromatic compounds which are also polycyclic can.
  • short chain aliphatic hydrocarbons such as ethane, ethene, propane, propene, butane, butene, etc.
  • other aromatic or non-alkyl substituted aromatic compounds which are also polycyclic can include, for example, naphthalene, phenanthrene, anthracene and tetracene.
  • cyclic by-products with alkyl substituents which are usually formed as by-products include, for example, methyl and dimethyl naphthalene, as well as methyl and dimethyl anthracene.
  • the monocyclic by-products having alkyl substituents which are usually formed as by-products include, for example, toluene, xylene and mesitylene.
  • Another essential by-product of the aforementioned catalytic aromatization of methane to benzene is coke, which is obtained as a mixture of solids with a variety of the aforementioned by-products together with elemental carbon.
  • the by-product coke is of particular importance in the course of catalytic aromatization.
  • the aforesaid coke is an undesirable by-product of aromatization and is especially formed when the reaction, which is endothermic, is carried out at too low a temperature.
  • the coke is preferably formed in the presence of the catalyst for the aromatization, wherein the catalyst is completely inactivated by the coke, possibly even in a very short time, since due to the occupancy of the catalyst methane is no longer in contact with the catalyst material via the coke layer can come.
  • Cook et al. describe in "Conversion of methane to aromatics over Mo2C / ZSM-5 catalyst in different reactor types" (Applied Catalysis A: General 365 (2009), 34-41) that the preparation of aromatics obtained in the presence of a catalyst by impregnation of ZSM -5 (an open-pore zeolite) can be carried as carrier with 4 wt .-% molybdenum in a fluidized bed, wherein the temperature of the reaction carried out above 700 ° C.
  • the catalyst is used in a fluidized bed reactor and a fixed bed reactor for the catalytic aromatization of methane to benzene at the above temperatures.
  • the fluidized bed is prepared according to Cook et al.
  • the fluidized bed as such offers the advantage that it allows a homogeneous temperature distribution and thus the formation of coke can be better prevented.
  • WO2006 / 068814 an endothermic process for the production of methane to aromatics is described, wherein the process comprises several steps.
  • the temperature required for the reactions can be supplied to the process stream, in intermediate heating sections.
  • the required energy may come from the combustion of components present in the process stream of dehydrocyclization after separation of the aromatic products.
  • WO2006 / 068814 thus describes an increase in the temperature of educts outside the reaction zone, ie the heating of educts of the aromatization takes place spatially and temporally separated in intermediate heating sections.
  • a disadvantage is that the method described in WO2006 / 068814 for temperature control of the educts due to the spatial and temporal separation from the process space in which the aromatization is already due to the transport paths between switched heating sections and process space leads to energy loss, is also disadvantageous that from originating from the heating sections, brought to the desired temperature educts are introduced into the reaction space, so that due to the endothermic reaction thus no homogeneous temperature distribution of the components prevails.
  • the object is thus to provide a method which makes it possible to carry out the aromatization of methane to benzene particularly advantageously with regard to the selectivity with respect to methane and with regard to the expenditure of energy.
  • Aromatization reaction and a combustion zone for carrying out the combustion according to step b) is carried out, and wherein
  • the combustion zone and the reaction zone are separated from each other via a fluid impermeable wall.
  • reaction zone and “reaction space” are used synonymously in the present description.
  • reaction zone and “combustion space” are used synonymously in the present description.
  • fluids in the context of this invention includes all substances, in particular hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons, aromatics, and optionally oxygen, which are present in the reaction zone of the reactor.
  • Reactors which can be used according to the invention are fluidized bed reactors and fixed bed reactors, preferably circulating fluidized bed reactors, such as riser-downer reactors.
  • the combustion chamber extends at least partially, preferably completely, into the reaction zone of the reactor.
  • Flammable substances in the context of this invention are substances which can be oxidized by means of oxygen and release of thermal energy, such as hydrogen, methane, aromatics, hydrocarbons and / or the like. According to the invention, it is provided, for example, that in the combustion zone only hydrogen and / or methane are burned by means of oxygen. By contrast, recyclables, for example, comprising higher hydrocarbons with> C2 and aromatics, are not passed into the combustion zone for combustion.
  • the oxygen used in the process according to the invention is preferably supplied in the form of air to the combustion process in the combustion zone.
  • the aromatization is a direct aromatization of methane to benzene and hydrogen.
  • the direct methane aromatization reaction may also be referred to as MDA in the present specification.
  • the carbon dioxide formed in the combustion according to b) at least partially, preferably completely, together with hydrogen, preferably hydrogen which at least partially originates from the aromatization according to step a) are converted in step c) to methane and water , wherein the reaction in step c) is preferably a heterogeneously catalytically guided reaction.
  • the methane formed in step c) can be used at least partially, preferably completely, in the aromatization in step a).
  • the methane burned in step b) may be at least partially, preferably completely, unreacted methane originating from the aromatization according to step a).
  • the process for the preparation of benzene comprises the steps:
  • step b) catalytic reaction of carbon dioxide with hydrogen obtained from step a) to methane and water; such as
  • the catalytic aromatization of methane to benzene and hydrogen is carried out in a reactor having at least one reaction zone for carrying out the aromatization and at least one combustion zone for carrying out the combustion of at least hydrogen and / or methane according to step b); in which
  • step a) the carbon dioxide which is optionally formed during the combustion according to b) is reacted together with part of the hydrogen obtained from the aromatization according to step a) to methane according to step c); and ii) the methane thus produced from step c) is used at least partially for the aromatization according to step a);
  • combustion zone and the reaction zone for the aromatization in the reactor according to step a) are separated by means of a fluid-impermeable wall.
  • the combustion zone separated by the fluid-impermeable wall can have at least one oxygen feed line. This ensures that the important for the combustion of oxygen enters the combustion zone.
  • combustion zone separated by the fluid impermeable wall may comprise at least one fuel supply line by means of which hydrogen, methane and / or other combustibles, such as by-products of the aromatization reaction, may be introduced into the combustion zone for combustion.
  • flammable substances such as hydrogen and / or methane originating from the reaction zone can be separated from the product stream in a splitter and introduced at least partially into the combustion zone via a line.
  • the combustion zone for the supply of the substances required for the combustion comprising oxygen, hydrogen, methane and by-products of the aromatization reaction can each have their own feed lines.
  • the supply line connected to the combustion zone can have further branches, by means of which suitable substances can be introduced from different points for combustion in the combustion zone.
  • the combustible substances such as hydrogen and / or methane, can be sprayed into the combustion chamber by means of a nozzle.
  • the oxygen may preferably be introduced in the form of air into the combustion chamber.
  • the combustion zone also has at least one discharge for the exhaust gases from the combustion reaction.
  • the combustion exhaust gases from the combustion zone may be recycled to the CH 4 / H 2 stream, for example after absorption.
  • This stream can be cooled recuperatively.
  • the stream may then be introduced into a second reactor, which is preferably cooled.
  • the addition of additional C0 2 the hydrogen by catalytic reaction, in particular from C0 2 to CH 4 , separated.
  • the resulting methane stream may be passed into the reactor in the reaction zone and / or combustion zone. It is preferred that the methane stream is used for the aromatization reaction, ie the methane stream is fed completely to the reaction zone.
  • the combustion process can be controlled or controlled via a control device.
  • the amount and type of fuels and / or the supply of the amount of oxygen for the combustion can be regulated.
  • sensors may be arranged inside and / or outside the combustion zone or combustion chamber of the reactor, for example for heat measurement.
  • sensors for controlling the combustion process with respect to heat regulation in the reaction zone can be arranged inside and / or outside the reaction zone or the reaction space of the reactor.
  • a combustion chamber For the purpose of combustion of the combustible substances by means of oxygen in the combustion zone, also referred to as a combustion chamber, it is possible to use all devices known to the person skilled in the art which permit controlled combustion of the combustible substances with oxygen.
  • the combustion zone may form a space extending into the reaction zone.
  • the combustion zone may extend cylindrically into the reaction zone.
  • the extent of the combustion zone in the reaction zone has the advantage that the thermal energy input into the reaction zone can thereby be optimized.
  • the combustion zone may be partially or completely formed as a surface burner, which projects into the reaction zone.
  • a suitable surface burner could, for example, have microchannels in which controlled combustion of the combustible substances takes place by means of oxygen.
  • Surfaces which have microchannels so-called structured surfaces with microchannels, are known from the field of microreactors. Such structured surfaces, which can consist of several layers, allow a good mixing of the substances and ensure optimized combustion.
  • combustion zone can also comprise or be formed from tubes, preferably combustion tubes, which extend into the combustion chamber, in which combustion of the combustible substances takes place and which release the heat of combustion energy into the reaction zone.
  • Suitable surface burners may have a separate feed of the fuel CH 4 / H 2 mixture, for example from a partial stream after the aromatics separation, and the oxygen.
  • the combustion of the substances, such as methane and / or hydrogen, in the combustion chamber can also be effected by means of a porous material which is located in the combustion chamber.
  • the combustion zone can have virtually any shape, which on the one hand enables combustion of the combustible substances and on the other hand gives off the heat energy into the reaction zone for temperature control of the aromatization reaction.
  • Preferred Ausgestallten the combustion zone combustion chambers which allow the most optimal heat input into the reaction zone.
  • reaction zone further lines, which allow a corresponding heat transfer to the respective desired location.
  • the volume of the combustion zone in the reactor space may have a volume in the range of> 5 vol.% To ⁇ 90 vol.%, Preferably> 10 vol.% To ⁇ 50 vol.%, And preferably> 20 vol ⁇ 30 vol .-%, based on the total internal volume of the reactor space, comprising the combustion zone and the reaction zone make up.
  • a volume in the range of> 5 vol.% To ⁇ 90 vol.%, Preferably> 10 vol.% To ⁇ 50 vol.%, And preferably> 20 vol ⁇ 30 vol .-%, based on the total internal volume of the reactor space, comprising the combustion zone and the reaction zone make up.
  • methane in particular in connection with the combustion according to step b) of the method according to the invention, also for any, eg from or obtained in the aromatization secondary constituents, when introduced according to the preferred variants of the method according to the invention in the combustion.
  • the minor constituents of such a methane stream include, for example, ethane (C 2 H 6 ) and ethene (C 2 H 4 ).
  • Most preferred in the invention is that only hydrogen is burned in the combustion zone.
  • further reactions R V2 to R V5 in addition to the combustion of hydrogen with oxygen to water (Rvi) take place:
  • reaction R V i a side reaction may also occur here which has already been designated as reaction R V i in the context of combustion.
  • the oxygen may, for example, come from carbon dioxide and / or methane streams supplied from the process, so that streams of carbon dioxide and / or methane in the context of the present invention will also denote streams comprising oxygen.
  • the reactor fluidized bed reactor or fixed bed reactor is designed.
  • the combustion zone extends into the reaction zone of the reactor, wherein hydrogen and / or methane are removed from the reaction zone with formed aromatic compounds and any by-products formed, then separated from each other in at least one separation device and the hydrogen and / or the Methane and / or optionally others combustible materials are passed into the combustion zone for the purpose of combustion with oxygen.
  • a combustion zone extending into the fluidized bed or fixed bed reactor, in particular the reaction zone enables direct heating of the endothermic aromatization according to step a).
  • a homogeneous reaction temperature is ensured by the direct heating of the reactants and of the catalyst material during the endothermic aromatization in the reaction zone, preferably in the fluidized bed.
  • the homogeneous temperature distribution is ensured for example by the movement of the catalyst material in the fluidized bed. This leads to a reduction of coke formation.
  • the deposition of the coke on the catalyst in a fluidized bed reactor is additionally reduced because the movement of the catalyst in the fluidized bed and the associated abrasion, the coke layers formed on the catalyst are kept low.
  • the catalyst can become carbonated over time, thereby losing its activity. Therefore it has to be regenerated from time to time.
  • the catalyst can be discharged from the reactor and regenerated in a second reactor.
  • the elimination of the carbon can, for example, by oxidation with the supply of air, oxygen or C0 2 , but can also be done with H 2 , wherein CH 4 forms. Since this regeneration is usually exothermic, the heat required for the endothermic aromatic synthesis may possibly be generated or additionally introduced in the regenerator. If the regeneration can take place at a higher temperature than the synthesis, the heat generated or supplied in the regenerator can be mixed with the regenerator recycled catalyst stream are transported into the synthesis reactor.
  • the process according to the invention is furthermore advantageous because, as part of the aromatization according to step a) of the process, an excess of hydrogen is formed.
  • the excess of hydrogen may be at least partially responsible for the catalytic reaction, preferably for a heterogeneous catalytic reaction, can be used by carbon dioxide with hydrogen to methane.
  • the inventive method can be adjusted so that the amount of hydrogen obtained in step a) sufficient to produce in a reaction step c) a sufficient amount of methane from the reaction of CO 2 with hydrogen and additionally in the reaction step b) in the course of Combustion of the other part of the hydrogen in the combustion zone of the reactor to provide a sufficient amount of heat for heating the endothermic aromatization in the reaction zone.
  • step a) coupling the aromatization according to step a) with the heterogeneous catalytic reaction of carbon dioxide with hydrogen according to step c) in the process according to the invention reduces the amount of methane to be supplied to the process.
  • an alternative carbon source for example for the synthesis of benzene, is coupled into the process, which makes the process more environmentally friendly and therefore more economical overall because of the simpler and thus cheaper availability of carbon dioxide, for example taken from the atmosphere.
  • the use and reaction of carbon dioxide in the process according to the invention is advantageous because it consumes carbon dioxide, which is bound in the form of benzene and thus can no longer act as a climate-damaging gas of known type.
  • the combustion zone and reaction zone for step a) are separated from each other by a fluid impermeable wall. Through this fluid impermeable wall a direct mass transfer of the gases of the combustion zone with those of the reaction zone in the fluidized bed is not possible. This means that the combustion zone which must be supplied from the reaction zone at least partially by means of lines in relation to the gases used or formed in the reactions, such as hydrogen and / or methane.
  • the gases originating from the reaction zone are derived from the separated desired aromatic products and the resulting intended for combustion substances, optionally after at least one further purification step, the combustion zone for the purpose of combustion with oxygen.
  • the gas streams comprising product, methane, hydrogen and optionally further components are conducted out of the reaction zone of the reactor and fed, for example, to at least one splitter which separates the stream leaving the reactor into product, methane, hydrogen, CO, C0 2 , optionally by-products, etc. separates.
  • the C0 2 or C0 2 and CO is then removed from the combustion zone and reacted with, for example, derived from the aromatization reaction hydrogen to methane and water.
  • the amount of hydrogen originating from the aromatization reaction is sufficiently large that an excess of hydrogen, which is not burned in the combustion zone, is diverted into methane for the reaction of CO 2 or CO 2 and CO.
  • the aromatization according to step a) of the process according to the invention is known to be an equilibrium-limited reaction.
  • the equilibrium of this reaction lies with decreasing temperature on the side of the reactant methane.
  • the reaction is endothermic and it requires a certain temperature difference to supply the heat.
  • the reaction temperature is limited by the stability of the catalyst and the catalytic effect. In practice, so is the Reaction temperature and thus the equilibrium conversion and the reaction kinetics limited by the stability of the catalyst.
  • the aromatization according to step a) may preferably be at temperatures in the range of> 500 ° C to ⁇ 900 ° C, preferably in the range of> 600 ° C to ⁇ 800 ° C, more preferably 750 ° C ⁇ 20 ° C; and / or the reaction according to step c), oxygen-free, reaction R M 2, at a temperature in the range of> 100 ° C to ⁇ 300 ° C, preferably> 150 ° C to ⁇ 250 ° C and preferably at 200 ° C ⁇ 10 ° C
  • the pressure prevailing in the aromatization pressure has an influence on the composition of the product gas mixture obtained therefrom.
  • a higher pressure leads to a lower conversion of methane to benzene, but also reduces, for example, the undesirable formation of naphthalene according to the reaction R V 5 and disproportionately to reducing the conversion of methane to benzene.
  • the pressure in the fluidized bed according to the invention increases solely because the gases introduced have to overcome the fluidic resistance of the catalyst in the fluidized bed. Depending on the desired state of fluidization of the fluidized bed, the pressure increases more or less.
  • the fluidized bed is operated so that there is a continuous entry of the catalyst at the bottom of the same and an equally continuous discharge from the top of the fluidized bed, this is referred to as a so-called "riser / downer" configuration, then this alone is the pressure of In addition, it may be useful to run at a higher pressure level overall in order to increase the space-time yield
  • the reaction zone is in the range Such operation of the fluidized bed is preferred because of the resulting spatial separation of the reaction zone (riser) and transport zone (downer), in the region of the transport zone, in which the heterogeneous catalyst is conveyed from the bottom to the top of the fluidized bed Purification of the catalyst of any carbon deposits allowed on its surface.
  • a further reaction zone is formed in the transport zone, in which said carbon is burned on the surface of the catalyst with oxygen to form carbon dioxide.
  • This carbon dioxide can in turn be fed to the reaction according to step c) of the process according to the invention.
  • the process according to the invention can be carried out in the reaction zone of step a) at pressures in the range of> 2 bar to ⁇ 10 bar, preferably> 3 bar to> 8 bar, particularly preferably at a pressure of 5 bar ⁇ 0.5 bar.
  • the unfavorable equilibrium position of the aromatization reaction requires that a gas mixture emerge from the reaction which comprises only a comparatively small proportion of benzene and hydrogen but a high proportion of unreacted methane.
  • the aromatization also called direct aromatization, of methane to benzene, in a related Reaction zone carried out, ie the reaction zone is not divided into a plurality of reaction zones.
  • the process according to the invention can be carried out in the reaction zone of step a) at pressures in the range of> 2 bar to ⁇ 10 bar and a temperature in the range of> 500 ° C to ⁇ 900 ° C, preferably> 3 bar to> 8 bar and a temperature in the range of> 600 ° C to ⁇ 800 ° C, more preferably at a pressure of 5 bar ⁇ 0.5 bar and a temperature in the range of> 500 ° C to ⁇ 900 ° C, preferably in the range of> 600 ° C. to ⁇ 800 ° C, more preferably at 750 ° C ⁇ 20 ° C, are performed.
  • this methane according to the present invention can be:
  • a first substream of the methane in the combustion zone is burned to CO 2 and a second substream of the methane is reacted with hydrogen and oxygen to CO 2 and H 2 O;
  • step b) of the process hydrogen and methane are burnt with oxygen to give water and carbon dioxide.
  • step b) of the process hydrogen can be obtained from the aromatization reaction of step a) and Methane obtained from step c) and / or unreacted methane from step a) with oxygen to water and carbon dioxide are burned.
  • the methane can thus be in the combustion zone directly from the reaction according to step a) originating, unreacted methane, but can also be methane from the reaction according to step c), the carbon dioxide from the combustion together with the hydrogen from the aromatization according to step a) was won.
  • Such methane from the reaction according to step c) can be at least partially supplied to the combustion according to step b) of the process.
  • the carbon dioxide obtained from the combustion according to step b) is converted into methane and water together with at least part of the hydrogen obtained from the aromatization according to step a) in step c).
  • the advantage of this embodiment of the method according to the invention is that less unreacted methane from the aromatization according to step a) is introduced into the reaction according to step c), which essentially remains unaffected there as an inert gas in the reaction.
  • step b) in the combustion according to step b) both unreacted methane from the aromatization in the combustion zone according to step a), and methane from the reaction according to step c), optionally after separation required from other substances such as aromatics, water and / or carbon dioxide.
  • step c) of the process according to the invention even at lower temperatures, for example in the range of> 100 ° C to ⁇ 300 ° C, already with a much higher conversion than the aromatization of step a), so that in the overall process, on the one hand, a significantly smaller circulating volume flow of methane has to be circulated, which minimizes the investment costs in the plant for carrying out the process (see above) and, secondly, in the overall process, based on the yield of benzene from methane, to one clearly improved space-time yield can result.
  • the reaction according to step c) according to the present invention is carried out at temperatures in the range of 100 ° C to 300
  • a process thus carried out is also more energy-efficient, because with a constant overall yield from the process, a smaller amount of gas flow in the aromatization according to step a) has to be heated to the temperatures necessary there.
  • step b) of the process and in the inventive reaction of carbon dioxide and hydrogen to methane water is formed in each case.
  • the respectively formed water is separated before a subsequent step in order to prevent the aforementioned accumulation of water.
  • the separation devices for separating off water used in the variants of the method according to the invention are usually capacitors.
  • the heat obtained by condensing the water can be used in preferred developments of the present invention for preheating either freshly supplied methane streams and / or carbon dioxide streams, or for the preheating of the combustion also supplied Oxygen are used. All of these variants increase the energy efficiency of the overall process.
  • the heat of reaction of the reaction of carbon dioxide with hydrogen to methane and water can be used.
  • this energy is usually unusable, since the temperature of the endothermic aromatization usually exceeds the reaction temperature of carbon dioxide with hydrogen to methane and water usually significantly. In the case of the energy obtained from the condensation of the water, this is never possible. This energy is noticeably lower than the temperatures required for aromatization at temperatures.
  • the energies can also be used for this purpose if, for example, the energies are raised by means of heat pumps to a temperature level with which the endothermic aromatization reaction, in particular the endothermic direct aromatization reaction, can be heated or heat energy can be supplied.
  • the benzene obtained in the aromatization according to step a) can be separated off from the hydrogen before the further use of the resulting gas stream in the process.
  • the separation of the benzene can also be carried out after the reaction according to step c), since it remains essentially unchanged as inert gas in this reaction, but this in turn also causes unnecessarily large gas streams to be circulated in the process, which, as described above, adversely affects the design effort of the plant and the associated investment costs and, if appropriate, the total energy requirement of the process.
  • the fluid-impermeable wall of the combustion chamber is designed so that, in addition to hydrogen, methane and other combustibles, benzene and other aromatics can not pass directly through the wall into the combustion zone.
  • the separation of the product, for example benzene, from the product gas stream of the aromatization according to step a) is advantageous, because otherwise there could be a risk that the product, at least partially, together with the hydrogen and not Reacted methane could be fed to the combustion, which would greatly reduce the yield from the process.
  • the separation of benzene may be by condensation because benzene has a significantly higher boiling point of about 80 ° C at ambient pressure (1013 hPa) than the other components present in the gas stream of the reaction zone, which are essentially unreacted methane and hydrogen. Due to the low partial pressure of the benzene but the condensation is much more difficult.
  • the separation of benzene can also be done by adsorption / D esorption on suitable materials such as activated carbon.
  • the separation of benzene can be carried out in such a way that not only benzene as pure as product is obtained in it, but also a fraction of naphthalene which is as pure as possible and is obtained from the secondary reaction R D 2 ,
  • any ethane and ethene formed with the release of hydrogen also form benzene, so that unreacted methane from the aromatization of these by-products in the Process course are finally converted to benzene and only a comparatively small proportion of these by-products is circulated in the process.
  • the naphthalene can at most be converted to carbon and hydrogen analogously to reaction R D 5, but the carbon again does not find suitable use in the following. It is therefore not advantageous to tolerate a loop of the naphthalene in the overall driving.
  • the naphthalene can be discharged and processed as another valuable product.
  • the naphthalene can be separated from the benzene and fed to the combustion according to step b) in the course of the reaction R V 5. This produces further carbon dioxide, which can be used further in the overall process in the course of the reaction according to step c).
  • the combustion zone comprises at least one catalyst, preferably the combustion zone comprises at least one catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen and methane with oxygen to water and carbon dioxide, and preferably the combustion zone comprises at least one catalyst for the combustion of hydrogen Oxygen to water and / or at least one catalyst that catalyzes the combustion of methane with oxygen to carbon dioxide and water, and more preferably, the combustion zone comprises at least one catalyst that catalyzes the combustion of hydrogen with oxygen to water.
  • a catalyst material which essentially only the Reaction of hydrogen with oxygen to water, but not the reaction of methane with oxygen catalyzes carbon dioxide or other reactions.
  • a catalyst and / or a plurality of catalysts may be present, which catalyze a combustion of hydrogen with oxygen to water and / or methane with oxygen to CO 2 and water.
  • the unreacted methane can be separated and recycled directly or via the reaction zone (C) in the flavoring zone, so that correspondingly less fresh methane is needed.
  • the fluid impermeable wall may be based on a material selected from the group consisting of concrete, glass, ceramic, and / or metal, preferably steel.
  • Catalyst materials which essentially catalyze only the reaction of hydrogen with oxygen to water but not the reaction of methane with oxygen to form carbon dioxide or other reactions are, for example, platinum and / or palladium based catalysts.
  • those catalysts which catalyze the reaction of hydrogen with oxygen in the fuel cell can be used.
  • step a) of the present inventive method is carried out in the presence of heterogeneous catalysts.
  • heterogeneous catalysts all known from the prior art for the aromatization of methane to benzene heterogeneous catalyst systems in question.
  • catalysts comprising a zeolite support on which there is a catalytically active species comprising a molybdenum compound.
  • the reaction zone has at least one catalyst, wherein preferably in step a) a catalyst is used which has a zeolite support on which there is a catalytically active species.
  • a catalyst which has a zeolite support on which there is a catalytically active species.
  • Particularly preferred catalysts for aromatization in the process according to the invention have as catalytically active species on a molybdenum compound, preferably with a weight fraction of> 1 wt .-% and ⁇ 10 wt .-%, preferably> 2 wt .-% and ⁇ 9 wt .-%, preferably between> 3 wt.
  • the weight percentage of the molybdenum compound refers to elemental molybdenum.
  • suitable support materials may be selected from the group comprising zeolites with the topologies AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF , TON, MCM, MWW and / or MFI, preferably ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM- 68, faujasite, mordenite and / or HSZM-5, with HSZM-5 being most preferred.
  • MCM-22 from the zeolite structure group MWW and / or ZSM-5 from the zeolite structure group MFI, and particularly preferably zeolite ZSM-5 with an Si: AL ratio from 12: 1 to 1000: 1, preferably 14: 1 to 500: 1, more preferably 15: 1 to 100: 1.
  • Suitable zeolites are described, for example, in WO 02/062734 A1 and DE 102008010330 A1, to which reference is made in its entirety.
  • the molybdenum catalytically active species is present as a molybdenum compound.
  • the zeolitic carrier material particularly preferably comprises HZSM-5 as zeolite.
  • the amount of carbon dioxide which is fed to the aromatization, based on the gas stream, which is fed to the fluidized bed is preferably at> 0.01 vol .-% to ⁇ 1 vol. %.
  • additional carbon dioxide can also be added to the reaction zone because of the process cycle.
  • Another object of the invention relates to a reactor for carrying out the aromatization reaction.
  • the reactor according to the invention comprises a reaction zone, a combustion zone, and at least one fluid-impermeable wall, by means of which the reaction zone and the combustion zone are separated from each other, so that a direct mass transfer in the reactor between the reaction zone and the combustion zone is prevented.
  • the combustion zone extends into the reaction zone.
  • the combustion zone extends into the reaction zone such that the combustion zone is at least partially surrounded by the reaction zone.
  • the reactor may have at least one oxygen feed so that oxygen enters the combustion zone.
  • combustion zone separated by the fluid impermeable wall may comprise at least one fuel supply line by means of which hydrogen, methane and / or other combustibles, such as by-products of the aromatization reaction, may be introduced into the combustion zone for combustion.
  • the combustion zone for the supply of the substances required for the combustion comprising oxygen, hydrogen, methane and by-products of the aromatization reaction can each have their own feed lines.
  • a supply line connected to the combustion zone may have further branches by means of which suitable substances can be introduced from different points for combustion in the combustion zone.
  • the combustion chamber can have at least one nozzle by means of which combustible substances can be sprayed or metered into the combustion chamber.
  • the combustion zone also has at least one discharge for the exhaust gases from the combustion reaction.
  • the reaction zone may be connected to the combustion zone via a hydrogen line via which hydrogen can be continuously and selectively fed to the combustion zone.
  • Another object of the present invention relates to a plant for carrying out the aromatization reaction.
  • the plant has at least one reactor with at least one reaction zone, also referred to as the reaction space, and at least one combustion zone, also referred to as a combustion chamber, on.
  • the combustion chamber is separated from the reaction zone by at least one fluid impermeable wall.
  • the reaction zone of the reactor is connected to at least one supply line for at least one methane stream and the combustion chamber is connected to at least one supply line for oxygen and at least one supply line for flammable substances, such as methane and / or hydrogen, this line, for example, from a splitter, the hydrogen and / or separates methane from the product stream.
  • the combustion chamber can also have feed lines through which hydrogen and / or methane can be introduced into the combustion chamber, which does not originate from the product stream of the aromatization reaction.
  • the reactor is further connected to at least one outlet for exhaust gases from the reaction zone and at least one discharge for gases from the combustion zone.
  • Exhaust gases may include, for example, unreacted methane, hydrogen, carbon dioxide, benzene and / or water be.
  • the exhaust gas discharge of the reaction zone may be connected to at least one separation device in which the exhaust gas mixture stream of the reaction zone, for example, into a stream of benzene, a stream of methane, optionally carbon dioxide and optionally water, and optionally divided into by-products of the aromatization reaction.
  • the exhaust gas discharge of the combustion zone may be connected to at least one separation device, in which the exhaust gas mixture stream of the combustion zone is divided into, for example, a stream of methane, carbon dioxide and / or water, and optionally unburned by-products of the aromatization reaction.
  • the reaction zone of the reactor may each have discharges which are connected individually or combined with at least one separation device, in which the mixed gas stream is divided into a stream, such as benzene, a stream of water and a stream comprising methane, carbon dioxide and / or water.
  • the combustion zone of the reactor may each have feed lines which are connected individually or combined with at least one separation device in which the mixed gas stream is split into a stream, for example with removal of methane and / or hydrogen, so as to at least partially supply the combustion zone with methane and / or to supply hydrogen.
  • the combustion zone has at least one oxygen supply line.
  • the combustion zone can have further supply lines, by means of which the combustion zone can be supplied with combustible substances which, for example, do not originate from the reaction zone, which may be hydrogen and / or methane originating from external sources.
  • the aforesaid separation device may be connected to at least one methanation reactor for receiving a stream comprising carbon dioxide and hydrogen in order to convert the stream to methane and water.
  • the methanation reactor can also be optionally connected to at least one carbon dioxide feed line for supplying carbon dioxide and a separate hydrogen feed line.
  • the methanation reactor may be connected to at least one condenser for separating water from the methane stream formed.
  • the reaction zone, the combustion zone may comprise at least one additional methane feed line, for the purpose of supplying external methane, also referred to as fresh methane, which does not originate from the device or process.
  • the methane feed of the reaction zone and / or the combustion zone may be both methane derived from the process of the plant and fresh methane directed into the reaction zone and / or combustion zone.
  • the Methantechnisch can have at least one branch point at which the methane that comes from the process of the plant fresh methane is supplied.
  • the plant according to the invention comprises at least one reactor with at least one reaction zone (A) for aromatization and at least one combustion chamber (B) which is separated from the reaction zone (A) by means of a fluid-impermeable wall, the plant comprising, for example, at least one fragment (E). which separates combustible materials such as hydrogen and / or methane from the desired product, for example benzene, from one another.
  • the splitter (E) can act as a collector for combustion gases, and separates, for example, the substances hydrogen and / or methane of carbon compounds with> C2 from each other.
  • the splitter (E) can be supplied with combustible by-products which are formed during the aromatization reaction from the reaction zone (A) and / or unburned substances from the combustion zone (B).
  • the combustible substances can be at least partially recycled from the splitter into the combustion chamber (B) and / or further separated into valuable substances.
  • at least one splitter (E) can be connected to at least one aromatization reactor, at least one separation device for separating off the desired aromatic, such as benzene, and / or at least one methanation zone for converting carbon dioxide to methane.
  • a system according to the invention can have supply lines and / or discharges for hydrogen, carbon dioxide, methane and / or water, as well as for other substances which have to be supplied to the system during operation and / or removed.
  • hydrogen lines may be connected to the reaction zone (A) and / or the combustion zone (B).
  • oxygen lines for supplying air may be connected to the combustion zone (B).
  • Methane lines for supplying and discharging methane may include the reaction zone (A), the combustion zone (B) and / or the methanation zone (C).
  • Carbon dioxide lines for supplying and / or removing carbon dioxide may comprise the splitter (E), the combustion zone (B) and / or the methanation zone (C).
  • the thermal energy, hereinafter also referred to as waste heat, from the reactions (A), (B) and / or (C) can be used for the temperature control of material flows and / or reactions in the system, as shown in FIG.
  • the heat energy or waste heat from the combustion zone (B) for controlling the temperature of the aromatization reaction in the reaction zone (A) can be used.
  • educt streams can be tempered by means of waste heat, for example from the combustion zone (B), the methanation zone (C) and / or from at least one separating device (Di / D 2 ).
  • the oxygen flow in the combustion zone (B), methane in the reaction zone (A) and / or carbon dioxide which is introduced into the reaction zone (C), by means of waste heat which is available in the system can be tempered.
  • water for example in the form of water vapor at a temperature of 200 ° C, can be removed from the reaction zone (C) and used to control the temperature of the process in the plant, provided that material flows can be brought to a higher temperature, and / or used for energy.
  • waste heat from the plant can be used for aromatization to obtain electrical energy. It is also possible that waste heat from the plant can be used for other processes that have a heat energy requirement.
  • the methane stream may be heated to a temperature of, for example, up to 750 ° C. by waste heat, for example from the methanation reaction (C) to a temperature of 200 ° C. or from the combustion zone (B).
  • Fig. 1 shows the material flow in the system for carrying out the inventive
  • FIG. 2 shows a plant with a reactor for carrying out the
  • FIG. 4 shows a plant according to FIG. 2 with temperatures of the process streams
  • FIG. Fig. 3 shows a system according to Fig. 2 with a splitter.
  • fresh methane is fed to a process (la) in the process that methane is combined with a stream (2) to form a methane stream (2a) which undergoes heterogeneous catalytic direct aromatization in a fluidized-bed with reaction zone (A) of a reactor (1).
  • 11) is supplied.
  • the reactor has a combustion chamber (B), the is separated from the reaction zone (A) by means of a fluid impermeable wall (12).
  • the methane partially reacts to benzene and hydrogen.
  • the partial flow (14) can be at least partially introduced into the combustion space (B), also referred to as the combustion zone, hydrogen and / or methane being introduced into the combustion zone, for example.
  • the combustion chamber (B) oxygen (lc) is supplied.
  • the exhaust gases of the combustion chamber comprising carbon dioxide, water and optionally unburned methane and optionally unburned hydrogen. These exhaust gases are supplied via the exhaust pipe (13) from the combustion chamber (B) of the separator (4a / Di) for separation into streams. For the division of the respective substances, a plurality of separating devices can be provided.
  • the partial stream (5), together with carbon dioxide (1b) removed from the atmosphere, is passed into a heterogeneous catalytic reaction (C), in which the hydrogen reacts with the carbon dioxide to form methane and water.
  • the unreacted methane from the stream (5) passes this reaction unchanged, so that a stream comprising water and methane (6) is obtained, which is fed to a further separation device (D 2 ), in which the water removed as stream (10) becomes.
  • the remaining methane (2) is returned together with fresh methane (la) to the reaction zone (A) and optionally fed to the combustion zone (B), the process starting over.
  • a plant (1) for carrying out the aromatization reaction of Fig. 1 with a reactor (11) having a reaction zone (A) and a combustion chamber (B) is shown, wherein the combustion chamber (B) by means of a fluid impermeable wall (12) is separated from the reaction zone (A).
  • the reaction zone (A) of the reactor (11) is connected to a feed line (2b) for a methane stream (2a) and the combustion space (B) is connected to an inlet (ld) for oxygen (lc) and a feed line (14) for methane and / or hydrogen and optionally combustible by-products of the aromatization reaction, which leaves from the separation device (4a / Di) connected.
  • the combustion space is further connected to a supply line (2d) comprising a methane stream (2a).
  • the exhaust gases of the combustion chamber comprising carbon dioxide, water and optionally unburned methane and optionally unburned hydrogen, are fed via the exhaust pipe (13) from the combustion chamber (B) of the separator (4a / Di) and divided into partial streams.
  • the system may have a plurality of separation devices.
  • the reaction zone of the reactor (11) is connected to a discharge (3a) for a gas mixture stream (3) comprising unreacted methane, hydrogen, and benzene connected at the other end to a separator (4a / Di) in which the Mixed gas stream (3) into a stream of benzene (7), and a stream (5) comprising methane and hydrogen is divided.
  • the separation device (4a / Di) is connected to a methanation reactor (5a) for receiving at least one substream (5) and converting the stream (5) into a stream comprising methane and water, wherein the methanation reactor (5a) with a carbon dioxide feed line (5b ) is connected to the supply of carbon dioxide (lb).
  • the methanation reactor (5a) is connected to a condenser (6a / D 2 ), for the separation of water (10) from the methane stream (6), and the condenser (6a / D 2 ) is connected to the reactor (11 ) via a methane flow line (2b), the reactor (1 1) and / or the methane flow line (2b) having an additional methane feed line (2c) for supplying methane (la) which does not originate from the device.
  • a plant (1) for carrying out the aromatization reaction of Fig. 1 with a reactor (1 1) having a reaction zone (A) and a combustion chamber (B) is shown, wherein the combustion chamber (B) by means of a fluid impermeable Wall (12) is separated from the reaction zone (A).
  • the reaction temperature in the reaction zone of the fluidized bed for example, in the direct aromatization about 750 ° C.
  • the reaction zone (A) of the reactor (1 1) is connected to a feed line (2b) for a methane stream (2a) and the combustion chamber (B) with a supply line (ld) for oxygen (lc) connected.
  • the combustion chamber (B) is also provided with a feed line (ld) for oxygen (lc) and a feed line (14) for methane and / or hydrogen, and optionally combustible by-products of the aromatization reaction, which are derived from the Separator (4a / Di) goes off, connected.
  • the combustion space is further connected to a supply line (2d) comprising a methane stream (2a).
  • the reaction zone of the reactor (11) is connected to a discharge (3a) for a gas mixture stream (3) comprising unreacted methane, hydrogen, and benzene connected at the other end to a separator (4a / Di) in which the Mixed gas stream (3) into a stream of benzene (7), and a stream (5) comprising methane and hydrogen is divided.
  • the temperature of the diverted gas stream (3) may be about 750 ° C.
  • the reaction zone (A) and the combustion zone (B) of the reactor (1 1) each have their own exhaust gas discharge lines (3) and (13), which are connected to the separation device (4a / Dl).
  • the separation device (4a / Di) is connected to a methanization reactor (5a) for receiving the substream (5) and reacting the substream (5) in the reaction (C) to form a stream comprising methane and water, the methanation reactor (5a) with a carbon dioxide feed line (5b) for supplying carbon dioxide (lb) is connected.
  • the temperature in the methanation reactor (5 a) is about 200 ° C.
  • the methanation reactor (5a) is connected to a condenser (6a / D 2 ) for separating water (10) from the methane stream (6), and the condenser (6a / D 2 ) is connected to the reactor (1 1) via a methane flow line (2b), the reaction zone (A) of the reactor (1 1) and / or the methane flow line (2b) having an additional methane feed line (2c) for supplying methane (Ia) not derived from the device.
  • the temperature in the condenser (6a / D 2 ) is less than 100 ° C. All three of the aforementioned mass flows (la / lb / lc) are fed to the process at a temperature of about 25 ° C.
  • the waste heat from the reaction (C) and / or from the reactor (1 1) can be used for temperature control of streams and / or reactions in the plant.
  • the methane stream (2a) can be brought to a temperature of 200 ° C. by means of waste heat, for example from the reaction (C).
  • Fig. 4 shows a plant (1) according to Fig. 2, wherein a splitter (E) with the reaction zone (A) and the combustion zone (B) of the reactor (1 1), the separation device (4a / Di) and the methanation (5 a) is connected to the reaction zone (C).
  • a splitter (E) with the reaction zone (A) and the combustion zone (B) of the reactor (1 1), the separation device (4a / Di) and the methanation (5 a) is connected to the reaction zone (C).
  • a condenser (6a / D 2 ) By means of the heat of the reaction (C) obtained at 200 ° C., the stream (2a) obtained from the mixture of stream (6) and the stream of fresh methane (1a) was preheated to approximately this temperature and subjected to the aromatization reaction in the reaction zone (A). fed again.
  • the resulting partial gas stream (5) is the methanation reactor (5a) together with the carbon dioxide (lb), for the reaction (C) to methane and water, fed.
  • the other resulting partial gas stream (14) is supplied to the combustion zone (B) for combustion.
  • the method according to the invention is thus very energy efficient and, in particular, converts a considerable amount of carbon dioxide from the atmosphere into the desired product benzene, in net terms.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Benzol in einem Reaktor mit den Schritten: a) katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff; b) katalytische Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff, erhalten aus dem Schritt a) zu Methan und Wasser; sowie c) Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser; wobei die katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone zur Durchführung der Aromatisierung und wenigstens einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung von wenigstens Wasserstoff und/oder Methan gemäß Schritt b) ausgeführt wird; wobei i) der bei der Aromatisierung gemäß a) erhaltene Wasserstoff und/oder das bei der Aromatisierung in Schritt a) nicht reagierte Methan, gegebenenfalls mit Methan aus dem Schritt c) in der Verbrennungszone verbrannt wird; und ii) das gegebenenfalls bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zusammen mit einem Teil des aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnenen Wasserstoffs zu Methan gemäß Schritt c) umgesetzt wird; und iii) das so aus Schritt c) gebildete Methan mindestens teilweise für die Aromatisierung gemäß Schritt a) eingesetzt wird; und wobei die Verbrennungszone und die Reaktionszone für die Aromatisierung im Reaktor gemäß Schritt a) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung getrennt sind.

Description

Verfahren für die Herstellung von Benzol aus Methan und Kohlendioxid mit fluiddichter Trennwand im Reaktor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges, energieeffizientes Verfahren zur Herstellung von Benzol ausgehend von Methan und Kohlendioxid, wobei die Aromatisierung von Methan zu Benzol in einer mit wenigstens einem Brennraum versehenen katalytischen Wirbelschicht erfolgt.
Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr.229183 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union gefördert (FP7/2007-2013).
Benzol ist ein chemischer Grundstoff, der in der chemisch technischen Industrie weitläufige Verwendung findet, um hieraus höherwertige Verbindungen zu erhalten.
Benzol wird gegenwärtig im Wesentlichen durch Abtrennung aus fossilen Rohstoffen erhalten. So stellt Benzol zum Beispiel eine Fraktion der Erdölraffinerieprodukte dar.
Bekanntermaßen sind fossile Rohstoffe endlich und insbesondere die Aufbereitung von Benzol aus Rohöl ist aufwendig und energieintensiv. Eine Alternative für den Erhalt von Benzol ist dessen chemische Synthese. Eine solche Syntheseroute ist die, insbesondere katalytische, Aromatisierung von Methan zu Benzol.
Die vorgenannte katalytische Aromatisierung führt üblicherweise nicht nur zu Benzol als einziges Reaktionsprodukt, sondern es kommt im Zuge der Reaktion auch zur Bildung von einer Vielzahl von teils gewünschten teils unerwünschten Nebenprodukten.
Solche, abhängig von Katalysator und Reaktionsbedingungen gebildeten, Nebenprodukte umfassen bekanntermaßen kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Buten usw., wie auch weitere mit oder ohne Alkyl- Substitutenten versehene, aromatische Verbindungen, die auch mehrzyklisch sein können. Zu den mehrzyklischen, aromatischen Nebenprodukten ohne Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und Tetracen. Zu den mehrzyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Methyl- und Dimethyl-Naphthalin, sowie Methyl- und Dimethyl-Anthracen. Zu den monozyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen.
Ein weiteres, wesentliches Nebenprodukt der vorgenannten, katalytischen Aromatisierung von Methan zu Benzol ist Koks, der als Feststoffgemisch mit einer Vielzahl der vorgenannten Nebenprodukte zusammen mit elementarem Kohlenstoff anfällt.
Das Nebenprodukt Koks ist im Zuge der katalytischen Aromatisierung von besonderer Bedeutung. Der vorgenannte Koks ist ein unerwünschtes Nebenprodukt der Aromatisierung und wird insbesondere dann gebildet, wenn die Reaktion, die endotherm ist, bei zu niedrigen Temperaturen ausgeführt wird.
Der Koks bildet sich bevorzugt in Gegenwart des Katalysators für die Aromatisierung, wobei der Katalysator durch die Belegung mit Koks, gegebenenfalls sogar in sehr kurzer Zeit, vollständig inaktiviert wird, da infolge der Belegung des Katalysators Methan nicht mehr mit dem Katalysatormaterial über die Koksschicht in Verbindung kommen kann.
Es ist also zu vermeiden, dass im Zuge der endothermen Aromatisierung von Methan zu Benzol im Reaktionsraum so niedrige Temperaturen auftreten, die die Bildung von Koks fördern.
B. Cook et al. beschreiben in„Conversion of methane to aromatics over Mo2C/ZSM-5 catalyst in different reactor types" (Applied Catalysis A: General 365 (2009), 34-41), dass die Herstellung von Aromaten in Gegenwart eines Katalysators erhalten durch Imprägnieren von ZSM-5 (einem offenporigen Zeolithen) als Träger mit 4-Gew.-% Molybdän in einer Wirbelschicht erfolgen kann, wobei die Temperatur der Reaktion oberhalb von 700° C ausgeführt. Bei B. Cook et al. wird der Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor und einem Festbettreaktor für die katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol bei oben genannten Temperaturen eingesetzt. Die Wirbelschicht wird gemäß Cook et al. durch elektrische Beheizung bei den gewünschten Temperaturen gehalten. Dies ist nachteilig, weil somit für die Erzeugung des gewünschten Wertproduktes aus der endothermen Reaktion von Methan zu Benzol ein vergleichbar hohes Maß an Primärenergie aufgewendet werden muss. Die Wirbelschicht als solche bietet aber den Vorteil, dass diese eine homogene Temperaturverteilung erlaubt und somit die Bildung von Koks besser unterbunden werden kann.
Eine energetische Verbesserung des von B. Cook et al. vorgeschlagenen Verfahrens wird in der WO2006/068814 beschrieben.
In der WO2006/068814 wird ein endothermes Verfahren zur Herstellung von Methan zu Aromaten beschrieben, wobei der Prozess mehrere Schritte umfasst. Die für die Reaktionen notwendige Temperatur kann dem Prozessstrom, in zwischengeschalteten Heizabschnitten, zugeführt werden. Die erforderliche Energie kann aus der Verbrennung von Komponenten stammen, die in dem Prozessstrom der Dehydrozyklisierung, und zwar nach der Abtrennung der aromatischen Produkte vorliegen.
Die WO2006/068814 beschreibt somit eine Temperaturerhöhung von Edukten außerhalb der Reaktionszone, d.h. die Erwärmung von Edukten der Aromatisierung erfolgt räumlich und zeitlich getrennt in zwischengeschalteten Heizabschnitten. Nachteilig ist, dass das in der WO2006/068814 zur Temperierung der Edukte beschriebene Verfahren aufgrund der räumlichen und zeitlichen Trennung vom Prozessraum in dem die Aromatisierung erfolgt, schon aufgrund der Transportwege zwischen geschalteten Heizabschnitten und Prozessraum zu Energieverlust führt, Weiterhin ist nachteilig, dass die aus den Heizabschnitten stammenden, auf die gewünschte Temperatur gebrachten Edukte, in den Reaktionsraum eingebracht werden, indem aufgrund der endothermen Reaktionsführung somit keine homogene Temperaturverteilung der Komponenten vorherrscht. Wie aber bereits vorstehend beschrieben ist es besonders erstrebenswert eine möglichst zeitlich, wie auch räumlich homogen hohe Reaktionstemperatur bei der Aromatisierung von Methan zu Benzol zu erreichen, wobei im Zuge dieser Aromatisierung sowohl der Einsatz an Primärenergie möglichst minimiert wird und zugleich der notwendige Einsatz an Methan im Vergleich zu aus dem Verfahren erhaltenen Wertprodukten ebenso minimiert wird. Die Wertprodukte sind insbesondere Benzol, aber auch die vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe außer Methan und die aromatischen Kohlenwasserstoffe außer Benzol. Ausgehend vom Stand der Technik besteht somit die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt die Aromatisierung von Methan zu Benzol hinsichtlich der Selektivität bezogen auf Methan und hinsichtlich des Aufwandes an Energie besonders vorteilhaft auszuführen.
Die vorstehende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzol in einem Reaktor mit den Schritten:
a) Heterogen katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff;
b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit
Sauerstoff zu Kohlendioxid, wobei
die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a) von Methan zu Benzol und
Wasserstoff in einem Reaktor mit einer Reaktionszone zur Ausführung der
Aromatisierungsreaktion und einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei
i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens
teilweise, und/oder
ii) Methan, in dieser Verbrennungszone verbrannt wird, und
wobei im Wirbelschichtreaktor die Verbrennungszone und die Reaktionszone von einander über eine für Fluide undurchlässige Wandung getrennt sind.
Der Begriff „Reaktionszone" und „Reaktionsraum" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet. Der Begriff „Verbrennungszone" und„Verbrennungsraum" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet.
Der Begriff „Fluide" im Sinne dieser Erfindung umfasst sämtliche Stoffe, insbesondere Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Aromaten, und gegebenenfalls Sauerstoff, die in der Reaktionszone des Reaktors vorhanden sind.
Erfindungsgemäß verwendbare Reaktoren sind Wirbelschichtreaktoren und Festbettreaktoren, vorzugsweise zirkulierende Wirbelschichtreaktoren, wie Riser-Downer- Reaktoren.
Gemäß einer Ausfuhrungsform erstreckt sich der Verbrennungsraum wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig in die Reaktionszone des Reaktors. Brennbare Stoffe im Sinne dieser Erfindung sind Stoffe die sich mittels Sauerstoff und Freisetzung von Wärmeenergie oxidieren lassen, wie Wasserstoff, Methan, Aromaten, Kohlenwasserstoffe und/oder dergleichen. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise vorgesehen, dass in der Verbrennungszone lediglich Wasserstoff und/oder Methan mittels Sauerstoff verbrannt werden. Dagegen werden beispielsweise Wertstoffe, umfassend höhere Kohlenwasserstoffe mit > C2 sowie Aromaten, nicht zur Verbrennung in die Verbrennungszone geführt.
Der in dem erfindungsgemäßen verfahren eingesetzte Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft dem Verbrennungsvorgang in der Verbrennungszone zugeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Aromatisierung eine Direktaromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff.
Die Methan-Direkt-Aromatisierungsreaktion kann in der vorliegenden Beschreibung auch als MDA bezeichnet werden. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann das bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, zusammen mit Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff welcher zumindest teilweise aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt, in einem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt werden, wobei die Reaktion im Schritt c) vorzugsweise eine heterogen katalytisch geführte Reaktion ist.
Das in Schritt c) gebildete Methan kann mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, bei der Aromatisierung in Schritt a) eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das in dem Schritt b) verbrannte Methan zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, nicht reagiertes Methan sein, das aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung von Benzol die Schritte:
a) katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff;
b) katalytische Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff, erhalten aus dem Schritt a) zu Methan und Wasser; sowie
c) Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser; wobei
die katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone zur Durchführung der Aromatisierung und wenigstens einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung von wenigstens Wasserstoff und/oder Methan gemäß Schritt b) ausgeführt wird; wobei
i) der bei der Aromatisierung gemäß a) erhaltene Wasserstoff und/oder das bei der Aromatisierung in Schritt a) nicht reagierte Methan, gegebenenfalls mit Methan aus dem Schritt c) in der Verbrennungszone verbrannt wird; und
ii) das gegebenenfalls bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zusammen mit einem Teil des aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnenen Wasserstoffs zu Methan gemäß Schritt c) umgesetzt wird; und ii) das so aus Schritt c) gebildete Methan mindestens teilweise für die Aromatisierung gemäß Schritt a) eingesetzt wird;
und wobei die Verbrennungszone und die Reaktionszone für die Aromatisierung im Reaktor gemäß Schritt a) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung getrennt sind.
Erfindungsgemäß kann die durch die für Fluide undurchlässige Wandung abgetrennte Verbrennungszone wenigstens eine Sauerstoffzuleitung aufweisen. Hierdurch wird gewährleistet, dass der für die Verbrennung wichtige Sauerstoff in die Verbrennungszone gelangt.
Ferner kann die durch die für Fluide undurchlässige Wandung abgetrennte Verbrennungszone wenigstens eine Brennstoffzuleitung aufweisen, mittels derer Wasserstoff, Methan und/oder andere brennbare Stoffe, wie Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, zur Verbrennung in die Verbrennungszone eingeleitet werden können.
Erfindungsgemäß können brennbare Stoffe wie Wasserstoff und /oder Methan die aus der Reaktionszone stammen in einem Splitter vom Produktstrom abgetrennt werden und über eine Leitung zumindest teilweise in die Verbrennungszone eingeleitet werden.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Verbrennungszone für die Zuleitung der für die Verbrennung erforderlichen Stoffe umfassend Sauerstoff, Wasserstoff, Methan und Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion jeweils eigene Zuleitungen aufweisen.
Es ist aber auch möglich, dass sämtliche für die Verbrennung in der Verbrennungszone erforderlichen Stoffe über eine einzige Zuleitung in die Verbrennungszone eingeleitet werden.
Die mit der Verbrennungszone verbundene Zuleitung kann weitere Verzweigungen aufweisen, mittels derer von verschiedenen Stellen für die Verbrennung in der Verbrennungszone geeignete Stoffe eingeleitet werden können. Die brennbaren Stoffe, wie Wasserstoff und/oder Methan, können mittels einer Düse in den Verbrennungsraum eingesprüht werden.
Der Sauerstoff kann vorzugsweise in Form von Luft in den Verbrennungsraum eingeführt werden.
Die Verbrennungszone weist außerdem mindesten eine Ableitung für die Abgase aus der Verbrennungsreaktion auf.
Die Abgase der Verbrennung aus der Verbrennungszone können dem CH4/H2-Strom, beispielsweise nach der Absorption, wieder zugeführt werden. Dieser Strom kann rekuperativ abgekühlt werden. Der Strom kann dann in einen zweiten Reaktor, der vorzugsweise gekühlt wird, eingeleitet werden. In diesen wird durch Zugabe von zusätzlichem C02 der Wasserstoff durch katalytische Umsetzung, insbesondere von C02 zu CH4, abgetrennt. Der resultierende Methanstrom kann in den Reaktor in die Reaktionszone und/oder Verbrennungszone geleitete werden. Bevorzugt ist, dass der Methanstrom für die Aromatisierungsreaktion verwendet wird, d.h. der Methanstrom wird vollständig der Reaktionszone zugeführt.
Zwecks optimaler Verbrennung und Wärmeenergiegewinnung kann der Verbrennungsvorgang über eine Regeleinrichtung geregelt bzw. gesteuert werden. Beispielsweise kann die Menge und Art der Brennstoffe und/oder die Zufuhr der Sauerstoffmenge für die Verbrennung geregelt werden.
Zur Steuerung des Verbrennungsvorgangs können innerhalb und/oder außerhalb der Verbrennungszone bzw. Verbrennungsraumes des Reaktors Sensoren, beispielsweise zur Wärmemessung angeordnet sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können zur Steuerung des Verbrennungsvorgangs bezüglich Wärmeregulierung in der Reaktionszone Sensoren innerhalb und/oder außerhalb der Reaktionszone bzw. des Reaktionsraums des Reaktors angeordnet sein. Zwecks Verbrennung der brennbaren Stoffe mittels Sauerstoff in der Verbrennungszone, auch als Verbrennungsraum bezeichnet, können alle dem Fachmann bekannten Einrichtungen verwendet werden, die eine kontrollierte Verbrennung der brennbaren Stoffe mit Sauerstoff ermöglichen.
Die Verbrennungszone kann einen Raum ausbilden, der sich in die Reaktionszone erstreckt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann sich die Verbrennungszone zylinderförmig in die Reaktionszone erstrecken.
Die Erstreckung der Verbrennungszone in die Reaktionszone hat den Vorteil, dass der Wärmeenergieeintrag in die Reaktionszone sich hierdurch optimieren lässt.
Beispielsweise kann die Verbrennungszone teilweise oder vollständig als Flächenbrenner ausgebildet sein, der in die Reaktionszone hineinragt.
Ein geeigneter Flächenbrenner könnte beispielsweise Mikrokanäle aufweisen, in denen eine kontrollierte Verbrennung der brennbaren Stoffe mittels Sauerstoff erfolgt. Flächen die Mikrokanäle aufweisen, sogenannte strukturierte Flächen mit Mikrokanälen, sind aus dem Bereich der Mikroreaktoren bekannt. Derartige strukturierte Flächen, die aus mehreren Schichten bestehen können erlauben eine gute Durchmischung der Stoffe und gewährleisten eine optimierte Verbrennung.
Die Verbrennungszone kann aber auch Rohre, vorzugsweise Brennrohre, aufweisen bzw. daraus gebildet sein, die sich in den Verbrennungsraum erstrecken, in denen die Verbrennung der brennbaren Stoffe erfolgt und die die Verbrennungswärmeenergie in die Reaktionszone abgeben.
Geeignete Flächenbrenner können eine getrennte Zuführung des Brennstoffes CH4/H2- Gemisches, beispielsweise aus einem Teilstrom nach der Aromatenabtrennung, und des Sauerstoffs aufweisen. Der Verbrennung der Stoffe, wie Methan und/oder Wasserstoff, im Verbrennungsraum kann aber auch mittels eines porösen Materials erfolgen, das sich im Verbrennungsraum befindet.
Außerdem ist auch eine katalytische Verbrennung der brennbaren Stoffe, wie Methan und/oder Wasserstoff, im Verbrennungsraum möglich.
Es kann aber auch ein einfacher Brenner sein, wobei sich die Verbrennungsflamme in die Verbrennungszone erstreckt. Denkbar wäre auch eine Brennlanze oder dergleichen, die sich in die Verbrennungszone erstreckt.
Schließlich sind auch Kombinationen der vorgenannten Ausführungsformen zur Verbrennung der brennbaren Stoffe möglich.
Die Verbrennungszone kann praktisch jede beliebige Form aufweisen, die zum einen eine Verbrennung der brennbaren Stoffe ermöglicht und zum anderen die Wärmeenergie in die Reaktionszone zur Temperierung der Aromatisierungsreaktion abgibt. Bevorzugte Ausgestallten der Verbrennungszone sind Verbrennungsräume die einen möglichst optimalen Wärmeeintrag in die Reaktionszone erlauben.
Es ist aber auch möglich, Wärmeenergie der Verbrennungszone die nicht zur Temperierung der Reaktionszone zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion benötigt wird, anderen Prozessen zuzuführen. In einem solchen Fall, weist die Reaktionszone weitere Leitungen auf, die einen entsprechenden Wärmetransport an die jeweilige gewünschte Stelle ermöglichen.
Das Volumen der Verbrennungszone im Reaktorraum kann ein Volumen im Bereich von > 5 Vol.-% bis < 90 Vol.-%, vorzugsweise > 10 Vol.-% bis < 50 Vol.-%, und bevorzugt > 20 Vol.-% bis < 30 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Innenvolumen des Reaktorraums, umfassend Verbrennungszone und Reaktionszone, ausmachen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird jeweils aus Gründen der Vereinfachung und des besseren Verständnissees der vorliegenden Erfindung nur auf Hauptprodukte der jeweiligen Reaktionen gemäß der Schritte a) bis b) Bezug genommen. So fallen im Zusammenhang mit der Aromatisierung von Benzol auch die im Zuge der Aromatisierung gemäß Schritt a) in gewissem Umfang ebenso die gebildeten Nebenprodukte an, zu denen beispielsweise Naphthalin (Ci0H8), Ethan (C2H6), Ethen (C2H4) und Kohlenstoff zählen. Die Hauptreaktion RDi, sowie die den Nebenprodukte zu Grunde liegenden Reaktionen RD2 bis RD7, bzw. die aus diesen Nebenprodukten ebenso möglichen Folgereaktionen zu Benzol sind nachstehend ohne den Anspruch auf Vollständigkeit aufgeführt:
Figure imgf000013_0001
2-CH4 <— > C2H4 + 2'Hz RD4
CH4 ^ C + 2 H2 RD5
Figure imgf000013_0002
3 C2H4 C6H6+ 3 H2 RD7
Ebenso steht Methan, insbesondere im Zusammenhang mit der Verbrennung gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch für etwaige, z.B. aus bzw. bei der Aromatisierung erhaltene Nebenbestandteile, wenn dieses gemäß der bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Verbrennung eingeführt werden. Zu den Nebenbestandteilen eines solchen Methanstroms gehören beispielsweise Ethan (C2H6) und Ethen (C2H4). Erfindungsgemäß bevorzugt ist es allerdings, dass lediglich Wasserstoff und/oder Methan in der Verbrennungszone verbrannt werden. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist, dass lediglich Wasserstoff in der Verbrennungszone verbrannt wird. In der Verbrennung können somit folgende, als Beispiel zu nennende, weitere Reaktionen RV2 bis RV5 neben der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser (Rvi) stattfinden:
Figure imgf000014_0001
CH4 + 2 02 -»· C02 + 2 H20 Rv2
2 C2H6 + 7 02 -»· 4 C02 + 6 H20 Rv3
C2H4 + 3 02 -»· 2 C02 + 2 H20 Rv4
CioH8 + 12-02 -»· 10 CO2 + 4 H20 Rv5
Ist bei der Reaktion gemäß dem Schritt c) des Verfahrens auch Sauerstoff anwesend, so kann es auch hier zu einer Nebenreaktion kommen, die bereits im Rahmen der Verbrennung als Reaktion RVi bezeichnet wurde. Der Sauerstoff kann beispielsweise aus dem Verfahren zugeführten Strömen an Kohlendioxid und/oder Methan stammen, so dass Ströme von Kohlendioxid und/oder Methan im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Ströme umfassend Sauerstoff bezeichnen.
Demzufolge können beispielsweise die folgenden Reaktionen in der Reaktion gemäß Schritt c) des Verfahrens stattfinden:
2 H2 + 02 -»■ 2 H20 RMI
4 H2 + C02 -»■ CH4 + 2 H20 RM2
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Reaktor Wirbelschichtreaktor oder Festbettreaktor ausgelegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone des Reaktors, wobei Wasserstoff und/oder Methan mit gebildeten aromatischen Verbindungen und ggf. gebildeten Nebenprodukten aus der Reaktionszone abgeführt werden, anschließend in wenigstens einer Trennvorrichtung voneinander getrennt werden und der Wasserstoff und/oder das Methan und/oder gegebenenfalls andere brennbare Stoffe in die Verbrennungszone zwecks Verbrennung mit Sauerstoff geleitet werden.
Vorteilhaft ist, dass eine sich in die Wirbelschicht oder Festbettreaktor, insbesondere Reaktionszone, erstreckende Verbrennungszone, eine direkte Erwärmung der endothermen Aromatisierung gemäß Schritt a) ermöglicht.
Weiterhin vorteilhaft ist es, dass durch die direkte Erwärmung der Reaktionspartner und des Katalysatormaterials bei der endothermen Aromatisierung in der Reaktionszone, vorzugsweise in der Wirbelschicht, eine homogene Reaktionstemperatur gewährleistet wird. Die homogene Temperaturverteilung wird beispielsweise durch die Bewegung des Katalysatormaterials in der Wirbelschicht gewährleistet. Dies führt zu einer Minderung der Koksbildung. Weiterhin wird die Abscheidung des Koks auf dem Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor zusätzlich vermindert, weil durch die Bewegung des Katalysators in der Wirbelschicht und des damit verbundenen Abriebs, die auf dem Katalysator gebildeten Koksschichten gering gehalten werden.
Der Katalysator kann sich mit der Zeit mit Kohlenstoff zusetzen und verliert dadurch seine Aktivität. Daher muss er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Dazu kann der Katalysator aus dem Reaktor ausgetragen und in einem zweiten Reaktor regeneriert werden. Die Beseitigung des Kohlenstoffes kann beispielsweise durch Oxidation unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder C02, kann aber auch mit H2 erfolgen, wobei sich CH4 bildet. Da diese Regenerierung meist exotherm ist, kann ggf. die für die endotherme Aromatensynthese erforderliche Wärme im Regenerator erzeugt bzw. zusätzlich eingetragen werden: Wenn die Regeneration bei höherer Temperatur erfolgen kann als die Synthese, kann die im Regenerator erzeugte bzw. zugeführte Wärme zusammen mit dem zurückgeführten Katalysatorstrom in den Synthesereaktor transportiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter vorteilhaft, weil im Rahmen der Aromatisierung gemäß Schritt a) des Verfahrens ein Überschuss an Wasserstoff gebildet wird. Der Überschuss an Wasserstoff kann zumindest teilweise für die katalytische Reaktion, vorzugsweise für eine heterogen katalytische Reaktion, von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan genutzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so eingestellt werden, dass die im Verfahrensschritt a) erhaltene Menge an Wasserstoff ausreicht, um in einem Reaktionsschritt c) eine ausreichende Menge an Methan aus der Reaktion von CO2 mit Wasserstoff herzustellen und zusätzlich in dem Reaktionsschritt b) im Zuge der Verbrennung des anderen Teil des Wasserstoffs in der Verbrennungszone des Reaktors eine ausreichende Wärmemenge für die Erwärmung der endothermen Aromatisierung in der Reaktionszone zur Verfügung zu stellen.
Hinzu kommt, dass durch die Koppelung der Aromatisierung gemäß Schritt a) mit der heterogen katalytischen Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff gemäß Schritt c) im erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an dem Verfahren zuzuführenden Methan verringert wird. Das bedeutet, dass eine alternative Kohlenstoffquelle, beispielsweise für die Benzolsynthese, in das Verfahren eingekoppelt wird, die das Verfahren aufgrund der einfacheren und damit billigeren Verfügbarkeit von Kohlendioxid, beispielsweise entnommen aus der Atmosphäre, insgesamt umweltfreundlicher und damit wirtschaftlicher machen.
Die Verwendung und Umsetzung von Kohlendioxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorteilhaft, weil es Kohlendioxid verbraucht, welches in Form von Benzol gebunden wird und somit nicht mehr als klimaschädliches Gas bekannter Art wirken kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verbrennungszone und die Reaktionszone für den Schritt a) von einander durch eine für Fluide undurchlässige Wandung getrennt. Durch diese für Fluide undurchlässige Wandung ist ein direkter Stoffaustausch der Gase der Verbrennungszone mit jenen der Reaktionszone in der Wirbelschicht nicht möglich. Das bedeutet, dass der Verbrennungszone die aus der Reaktionszone hinsichtlich der in den Reaktionen verwendeten, oder gebildeten Gase, wie Wasserstoff und/oder Methan, zumindest teilweise mittels Leitungen zugeführt werden muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Reaktionszone stammenden Gase von den gewünschten aromatischen Produkten abgetrennt und die resultierenden für die Verbrennung vorgesehenen Stoffe, gegebenenfalls nach wenigstens einem weiteren Reinigungsschritt, der Verbrennungszone zwecks Verbrennung mit Sauerstoff zugeführt. Durch den in der Reaktionszone vorherrschenden Partialdruck werden die Gasströme umfassend Produkt, Methan, Wasserstoff und ggf. weitere Komponenten aus der Reaktionszone des Reaktors geführt und beispielsweise wenigstens einem Splitter zugeführt, der den aus dem Reaktor austretenden Stoffstrom in Produkt, Methan, Wasserstoff, CO, C02, gegebenenfalls Nebenprodukte, etc. auftrennt.
Hinsichtlich des in der Reaktionszone gebildeten Wasserstoffs ist dies von Vorteil, weil dieser zumindest teilweise aus der Reaktionszone, nach entsprechender Abtrennung, in die Verbrennungszone geführt werden kann und dort mit der Verbrennungszone zugeführtem Sauerstoff unter Abgabe von Wärme unter Abgabe von Wärmeenergie reagieren kann.
Ebenso gilt dies gegebenenfalls für Anteile des in der Reaktionszone der Wirbelschicht oder des Festbettreaktors nicht reagierenden Methans, nach entsprechender Abtrennung vom Produktstrom, in die Verbrennungszone zumindest teilweise geleitet wird und sodann mit Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt werden kann, wobei teilweise neben CO2 auch CO entstehen kann. Das C02 oder C02 und CO wird dann aus der Verbrennungszone abgeführt und beispielsweise mit aus der Aromatisierungsreaktion stammenden Wasserstoff zu Methan und Wasser umgesetzt. Wie bereits vorstehend beschrieben, ist die Menge an aus der Aromatisierungsreaktion stammendem Wasserstoff ausreichend groß, dass ein Überschuss an Wasserstoff, der nicht in der Verbrennungszone verbrannt wird, für die Umsetzung von C02 oder C02 und CO in Methan abzuzweigen.
Die Aromatisierung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bekanntermaßen eine gleichgewichtslimitierte Reaktion. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt mit abnehmender Temperatur auf der Seite des Eduktes Methan. Auf der anderen Seite ist die Reaktion endotherm und es bedarf einer gewissen Temperaturdifferenz zur Zuführung der Wärme. Die Reaktionstemperatur ist aber durch die Stabilität des Katalysators und der katalytischen Wirkung begrenzt. In der Praxis ist also die Reaktionstemperatur und damit der Gleichgewichtsumsatz und die Reaktionskinetik durch die Stabilität des Katalysators begrenzt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann die Aromatisierung gemäß dem Schritt a) vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei 750° C ± 20° C; und/oder die Reaktion gemäß Schritt c), sauerstofffrei, Reaktion RM2 , bei einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 300° C, vorzugsweise > 150° C bis < 250° C und bevorzugt bei 200° C ± 10° C
ausgeführt werden. Auch der bei der Aromatisierung herrschende Druck hat Einfluss auf die Zusammensetzung des hieraus erhaltenen Produktgasgemisches. Hierbei führt ein höherer Druck zu einem geringeren Umsatz von Methan zu Benzol, verringert aber beispielsweise auch die unerwünschte Bildung von Naphthalin gemäß der Reaktion RV5 und zwar überproportional zur Verringerung des Umsatz von Methan hin zu Benzol. Gleichsam steigt der Druck in der erfindungsgemäßen Wirbelschicht alleine deshalb, weil die eingeleiteten Gase den strömungsmechanischen Widerstand des Katalysators in der Wirbelschicht zu überwinden haben. Je nach gewünschtem Fluidisierungszustand der Wirbelschicht steigt der Druck mehr oder weniger an. Wenn etwa die Wirbelschicht so betrieben wird, dass es einen kontinuierlichen Eintrag des Katalysators am Boden derselben und einen ebenso kontinuierlichen Austrag ab Kopf der Wirbelschicht geben soll, man spricht hier von einer sogenannten „Riser/Downer" Konfiguration, so ist alleine hierfür der Druck des eingeleiteten Gases entsprechend höher zu wählen. Darüber hinaus kann es sinnvoll sein, insgesamt mit höherem Druckniveau zu fahren, um die Raum-Zeit- Ausbeute zu erhöhen. Bei vorgenanntem Betrieb der Wirbelschicht mit kontinuierlichen Eintrag und Austrag des heterogenen Katalysators liegt die Reaktionszone in dem Bereich in dem der heterogene Katalysator vom Boden zum Kopf der Wirbelschicht befördert wird. Ein solcher Betrieb der Wirbelschicht ist bevorzugt, weil er durch die hieraus resultierende räumliche Trennung von Reaktionszone (Riser) und Transportzone (Downer), im Bereich der Transportzone eine Reinigung des Katalysators von etwaigen Kohlenstoffablagerungen auf dessen Oberfläche erlaubt.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung einer solchen Ausführung umfassend die Transportzone, wird in der Transportzone eine weitere Reaktionszone gebildet, in der der genannte Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators mit Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt wird.
Dieses Kohlendioxid kann wiederum der Reaktion gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden.
Allgemein ist also auch bezüglich des Drucks abzuwägen, ob das reaktionstechnische Optimum eines möglichst geringen Drucks in der Reaktionszone die Vorteile eines erhöhten Drucks überwiegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reaktionszone von Schritt a) bei Drücken im Bereich von > 2 bar bis < 10 bar, bevorzugt > 3 bar bis > 8 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 5 bar ± 0,5 bar, ausgeführt werden. Die ungünstigere Gleichgewichtslage der Aromatisierungsreaktion bedingt, dass aus der Reaktion ein Gasgemisch austritt, das nur einen vergleichsweise geringen Anteil an Benzol und Wasserstoff umfasst aber einen hohen Anteil nicht reagierten Methans.
Im Stand der Technik wird diesem Problem üblicherweise durch eine mehrstufige Verfahrensweise mit einer Zwischenabtrennung des Wasserstoffes abgeholfen. Dies hat aber den Nachteil, dass nicht mehr nur eine Reaktionszone, sondern eine Vielzahl von Reaktionszonen erwärmt werden müssen, da nach wie vor in jeder Reaktionszone eine endotherme Reaktion ausgeführt wird, was den Energieaufwand des Gesamtverfahrens signifikant steigert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Aromatisierung, auch als Direktaromatisierung, von Methan zu Benzol, in einer zusammenhängenden Reaktionszone durchgeführt, d.h. die Reaktionszone ist nicht in eine Vielzahl von Reaktionszonen aufgeteilt.
Des Weiteren ist der apparative Aufwand für solche Verfahren dementsprechend größer und die Investitionskosten steigen hierdurch ebenso, was ein solches Gesamtverfahren weiter wirtschaftlich nachteilig erscheinen lässt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reaktionszone von Schritt a) bei Drücken im Bereich von > 2 bar bis < 10 bar und einer Temperatur im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt > 3 bar bis > 8 bar und einer Temperatur im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei einem Druck von 5 bar ± 0,5 bar und einer Temperatur im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei 750° C ± 20° C, ausgeführt werden. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) kein Vollumsatz des in diesen Schritt eingeleiteten Methans stattfindet, kann nach der nachstehend beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dieses Methan gemäß der vorliegenden Erfindung:
- in der Verbrennungszone zumindest teilweise zu C02 verbrannt werden; oder
- zumindest teilweise in die Reaktionszone rückgeführt werden; oder
- ein erster Teilstrom des Methans in der Verbrennungszone zu CO2 verbrannt und ein zweiter Teilstrom des Methans mit Wasserstoff und Sauerstoff zu C02 und H20 umgesetzt werden; oder
- ein erster Teilstrom des Methans in der Verbrennungszone zu CO2 verbrannt, ein zweiter Teilstrom des Methans mit Wasserstoff und Sauerstoff zu C02 und H20 umgesetzt werden, und ein dritter Teilstrom in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) des Verfahrens Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Schritt b) des Verfahrens Wasserstoff erhalten aus der Aromatisierungsreaktion des Schrittes a) und Methan erhalten aus Schritt c) und/oder nicht umgesetztes Methan aus Schritt a) mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt werden.
Sowohl das Methan aus Schritt a) als auch der Wasserstoff aus Schritt a) werden, um in der Verbrennungszone verbrannt zu werden, nach entsprechender Abtrennung vom Produkt und gegebenenfalls weiteren Reinigungsschritten, mindestens teilweise in die Verbrennungszone geführt.
Das Methan kann in der Verbrennungszone somit unmittelbar aus der Reaktion gemäß Schritt a) stammendes, nicht reagiertes Methan sein, kann aber auch Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c) sein, das aus Kohlendioxid aus der Verbrennung zusammen mit dem Wasserstoff aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnen wurde. Solches Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c) kann der Verbrennung gemäß Schritt b) des Verfahrens zumindest teilweise zugeführt werden.
In dieser bevorzugten Variante wird das aus der Verbrennung gemäß Schritt b) erhaltene Kohlendioxid zusammen mit mindestens einem Teil des aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnenen Wasserstoffs in dem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt. Der Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass weniger nicht reagiertes Methan aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) in die Reaktion gemäß Schritt c) eingeführt wird, welches dort im Wesentlichen als Inertgas an der Reaktion unbeteiligt bleibt.
Innerhalb einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, dass in der Verbrennung gemäß Schritt b) sowohl nicht reagiertes Methan aus der Aromatisierung in die Verbrennungszone gemäß Schritt a), als auch Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c), gegebenenfalls nach erforderlicher Abtrennung von anderen Stoffen, wie Aromaten, Wasser und/oder Kohlendioxid, zugeführt wird.
Der Vorteil dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es, dass im Gegensatz zur Aromatisierung gemäß Schritt a) die Verbrennung gemäß Schritt b) einen quantitativen Umsatz von > 90 %, vorzugsweise > 99% bis < 100 % darstellt, d.h. der Anteil an nicht reagierten Wasserstoff und Methan im die Verbrennung verlassenden Verbrennungsgasstrom ist vernachlässigbar und zudem verläuft die Reaktion gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von > 100° C bis < 300° C, bereits mit einem deutlich höherem Umsatz, als die Aromatisierung gemäß Schritt a), so dass im Gesamtverfahren zum einen ein deutlich geringerer Kreisvolumenstrom an Methan zirkuliert werden muss, was die Investitionskosten in die Anlage zur Ausführung des Verfahrens minimiert (vgl. s.o.) und zum anderen im Gesamtverfahren somit ein bezogen auf die Ausbeute an Benzol aus Methan, zu einer deutlich verbesserten Raum-Zeit- Ausbeute führen kann. Im Allgemeinen wird die Reaktion gemäß dem Schritt c) gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 100° C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150° C bis 250 °C, besonders bevorzugt von etwa 200° C ausgeführt.
Abschließend ist ein so ausgeführtes Verfahren auch energieeffizienter, weil bei gleichbleibender Gesamtausbeute aus dem Verfahren eine geringere Gasstrommenge in der Aromatisierung gemäß Schritt a) auf die dort notwendigen Temperaturen erwärmt werden muss.
Bei der erfindungsgemäßen Verbrennung gemäß Schritt b) des Verfahrens und bei der erfindungsgemäßen Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Methan entsteht jeweils auch Wasser. Dieses führt aber dazu, dass wenn es in dem Gesamtverfahren akkumuliert, ein Teil der Wärme, die die Verbrennung und die Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff verfügbar machen für die Erwärmung von Wasser verbraucht. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das jeweils gebildete Wasser vor einem Folgeschritt abgetrennt, um die vorgenannte Akkumulation von Wasser zu verhindern.
Die in den Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Trennvorrichtungen zur Abtrennung von Wasser sind üblicherweise Kondensatoren. Die bei Kondensation des Wassers erhaltene Wärme kann in bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung zur Vorwärmung entweder frisch zugeführter Methanströme und/oder Kohlendioxidströme verwendet werden, oder für die Vorwärmung des der Verbrennung ebenfalls zugeführten Sauerstoffs eingesetzt werden. Alle diese Varianten erhöhen die Energieeffizient des Gesamtverfahrens.
In analoger Weise kann auch die Reaktionswärme der Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser genutzt werden. Für die unmittelbare Nutzung für die Erwärmung der Aromatisierung, wie Direktaromatisierung, ist diese Energie üblicherweise nicht nutzbar, da die Temperatur der endothermen Aromatisierung üblicherweise deutlich die Reaktionstemperatur von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser übersteigt. Im Fall der aus der Kondensation des Wassers erhalten Energie, ist dies niemals möglich. Diese Energie fällt bei Temperaturen deutlich unter den notwendigen Temperaturen für die Aromatisierung an. Mittelbar sind die Energien aber auch hierfür nutzbar, wenn etwa die Energien mittels Wärmepumpen auf ein Temperaturniveau angehoben werden, mit dem die endotherme Aromatisierungsreaktion, insbesondere die endotherme Direktaromatisierungsreaktion, erwärmt werden kann bzw. Wärmeenergie zugeführt werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird mittels der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff und ggf. von Methan mit Sauerstoff in dem Verbrennungsraum ausreichend Energie für die endotherme Aromatisierungsreaktion gewonnen, so dass eine weitere Energierückgewinnung mittels Kondensation und dergleichen nicht zwingend notwendig ist, was den apparativen Aufbau und Aufwand der Produktionsanlage erheblich verringert.
Ebenso kann das bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnene Benzol vom Wasserstoff vor der weiteren Verwendung des resultierenden Gasstroms im Verfahren abgetrennt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abtrennung des Benzol zwar auch nach der Reaktion gemäß Schritt c) erfolgen, da es in dieser Reaktion im Wesentlichen als Inertgas unverändert bestehen bleibt, allerdings führt auch dies wiederum dazu, dass unnötig große Gasströme im Verfahren im Kreis geführt werden, was wie vorstehend beschrieben nachteilig auf den Konstruktionsaufwand der Anlage und der damit verbunden Investitionskosten und gegebenenfalls den Gesamtenergiebedarf des Verfahrens wirkt. Wie bereits vorstehend ausgeführt, wird die für Fluide undurchlässige Wandung des Verbrennungsraums so ausgelegt, dass neben Wasserstoff, Methan und andere brennbare Stoffe auch Benzol und andere Aromaten nicht direkt durch die Wandung in die Verbrennungszone gelangen können.
Im Verfahren nach der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ist das Abtrennen des Produkts, beispielsweise des Benzols, aus dem Produktgasstrom der Aromatisierung gemäß Schritt a) vorteilhaft, weil andernfalls die Gefahr bestehen könnte, dass das Produkt, zumindest teilweise, zusammen mit dem Wasserstoff und dem nicht reagierten Methan der Verbrennung zugeführt werden könnte, was die Ausbeute aus dem Verfahren stark verringern würde.
Die Abtrennung von Benzol kann durch Kondensation erfolgen, da das Benzol gegenüber den übrigen im Gasstrom der Reaktionszone vorhandenen Bestandteilen, welche im Wesentlichen nicht reagiertes Methan und Wasserstoff sind, einen signifikant höheren Siedepunkt von etwa 80° C bei Umgebungsdruck (1013 hPa) aufweist. Aufgrund des niedrigen Partialdruckes des Benzols wird aber die Kondensation deutlich erschwert. Die Abtrennung von Benzol kann aber auch mittels Adsorption/D esorption an geeigneten Materialien, wie etwa Aktivkohle erfolgen.
In bevorzugten Weiterentwicklungen aller im Rahmen dieser Erfindung beschrieben Verfahren kann in den vorgenannten Abtrennschritten auch eine Trennung zwischen den jeweiligen Hauptprodukten der Reaktionen und etwaigen Nebenprodukten ausgeführt werden. Unter Umständen sind somit die vorgenannten Abtrennschritte auch mehrstufig ausführbar.
In einer ganz besonders bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abtrennung von Benzol so ausgeführt werden, dass in dieser nicht nur möglichst reines Benzol als Produkt erhalten wird, sondern daneben auch eine möglichst reine Fraktion von Naphthalin, das aus der Nebenreaktion RD2 erhalten wird. Wie vorstehend in den Reaktionen RD6 und RD7 zu erkennen, bilden sich etwaig gebildetes Ethan und Ethen unter Abgabe von Wasserstoff auch zu Benzol um, so dass durch den zum Teil im Kreis geführten Strom nicht reagierten Methans aus der Aromatisierung diese Nebenprodukte im Verfahrensverlauf schlussendlich zu Benzol umgesetzt werden und nur ein vergleichsweise geringer Anteil dieser Nebenprodukte im Verfahren im Kreis geführt wird.
Das Naphthalin hingegen kann allenfalls analog zu Reaktion RD5 zu Kohlenstoff und Wasserstoff umgebildet werden, wobei aber der Kohlenstoff wiederum im Folgenden auch keine geeignete Verwendung findet. Es ist somit nicht vorteilhaft eine Kreisführung des Naphthalins im Gesamtfahren zu tolerieren. Gegebenenfalls kann das Naphthalin als weiteres Wertprodukt ausgeschleust und aufbereitet werden.
Alternativ kann in dieser ganz besonders bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Verfahren das Naphthalin vom Benzol getrennt und der Verbrennung gemäß Schritt b) im Zuge der Reaktion RV5 zugeführt werden. Hierdurch entsteht weiteres Kohlendioxid, das im Gesamtverfahren im Zuge der Reaktion gemäß Schritt c) weitere Verwendung finden kann.
Generell kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator aufweist, vorzugsweise umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid katalysiert, und bevorzugt umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser katalysiert, und besonders bevorzugt umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser katalysiert. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich in der im Reaktorraum von der Reaktionszone mittels einer fluiddichten Wandung abgegrenzten Verbrennungszone ein Katalysatormaterial, welches im Wesentlichen nur die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, nicht aber die Reaktion von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid oder andere Reaktionen katalysiert.
Im Verbrennungsraum können aber auch ein Katalysator und/oder mehrere Katalysatoren vorliegen, die eine Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu CO2 und Wasser katalysieren. In diesem Fall kann das nicht umgesetzte Methan abgetrennt und direkt oder über die Reaktionszone (C) in die Aromatisierungszone zurück geführt werden, so dass entsprechend weniger Frisch-Methan benötigt wird.
Die für Fluide undurchlässige Wandung kann auf einem Material basieren, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Beton, Glas, Keramik, und/oder Metall, vorzugsweise Stahl.
Katalysatormaterialien, welche im Wesentlichen nur die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, nicht aber die Reaktion von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid oder andere Reaktionen katalysieren sind beispielsweise auf Platin und/oder Palladium basierende Katalysatoren. Insbesondere solche Katalysatoren die in der Brennstoffzelle die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff katalysieren können verwendet werden.
Die Aromatisierung gemäß Schritt a) des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens, wird in Gegenwart heterogener Katalysatoren ausgeführt. Hierfür kommen alle aus dem Stand der Technik für die Aromatisierung von Methan zu Benzol bekannten heterogenen Katalysatorsysteme in Frage.
Bevorzugt werden aber Katalysatoren verwendet, umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies umfassend eine Molybdänverbindung befindet.
Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens verlaufen Reaktionen unter Bildung von Wasser ab, das auch durch die vorgenannten Trennvorrichtungen nicht vollständig abgetrennt werden kann, so dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren stets eine gewisse Menge an Wasserdampf zirkulieren kann. Gleiches gilt für das im Zuge der Verbrennung gebildeten Kohlendioxids, das ebenso in geringen Mengen stets bei der Aromatisierung anwesend sein kann.
Es hat sich ferner überraschend gezeigt, dass das Aussetzen eines Katalysators umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies umfassend eine Molybdänverbindung befindet gegenüber Wasserdampf sich insbesondere in Kombination mit der Anwesenheit von Kohlendioxid bei der Aromatisierung besonders vorteilhaft auswirkt. Entgegen der Annahme, das auf dem Katalysator, der einen Zeolithträger umfasst, adsorbiertes Wasser frei adsorbieren und ohne weiteren Effekt desorbieren kann, scheint sich das Vorbehandeln mit Wasserdampf, wenn das Zeolith mit der katalytisch aktiven Molybdänspezies beschichtet ist, auf die Zusammensetzung und Aktivität des resultierenden Materials auszuwirken. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil in Verfahren zur Aromatisierung von Methan zu Benzol die Reaktionstemperaturen im Allgemeinen so hoch sind, dass jegliches, adsorbiertes Wasser binnen kürzester Frist vom Katalysator entfernt sein müsste. Demnach erscheint es, als würde es im Rahmen des Kontakts mit Wasserdampf nicht nur zu einer reinen Adsorption und Desorption von Wasser auf der Katalysatoroberfläche kommen, sondern als würde hierbei auch eine chemische und/oder physikalische Umwandlung des Katalysators geschehen. In welcher Weise es hierbei zu einer chemischen und/oder physikalischen Veränderung des Katalysators kommt ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Reaktionszone wenigstens einen Katalysator aufweist, wobei vorzugsweise in dem Schritt a) ein Katalysator eingesetzt wird, der einen Zeolithträger aufweist, auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies befindet Besonders bevorzugte Katalysatoren für die Aromatisierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen als katalytisch aktive Spezie eine Molybdänverbindung auf, bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von > 1 Gew.-% und < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% und < 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen > 3 Gew.-% und < 8 Gew.-%, und weiter bevorzugt > 5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassend den Zeolithträger, wobei die Gewichtsprozentangabe der Molybdänverbindung sich auf elementares Molybdän bezieht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können geeignete Trägermaterialien ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON, MCM, MWW und/oder MFI, vorzugsweise ZSM-5, PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, Faujasit, Mordenit und/oder HSZM-5, wobei HSZM-5 am meisten bevorzugt ist.
Bevorzugt ist außerdem MCM-22 aus der Zeolith-Struktur-Gruppe MWW und/oder ZSM- 5 aus der Zeolith-Struktur-Gruppe MFI, und besonders bevorzugt Zeolith ZSM-5 mit einem Si : AL- Verhältnis von 12 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 14 : 1 bis 500 : 1, besonders bevorzugt 15 : 1 bis 100 : 1.
Geeignete Zeolithe sind beispielsweise in der WO 02/062734A1 und DE 102008010330 AI beschrieben, auf die hier im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Strukturkommission der „International Zeolite Association" (http://www.iza- structure.org/) ist zuständig für die Vergabe von 3 -Buchstaben-Kürzeln. Folglich lassen sich die vorgenannten Zeolithe zweifelsfrei anhand des 3 -Buchstaben-Kürzels den entsprechenden Strukturen zuordnen.
Das Molybdän als katalytisch aktive Spezies liegt als Molybdänverbindung vor. Das zeolithische Trägermaterial umfasst besonders bevorzugt HZSM-5 als Zeolith.
Die Verwendung eines solchen Katalysators in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer Verbesserung der Selektivität hin zu Benzol. Darüber hinaus weist der Katalysator in dem Verfahren eine verbesserte Langzeitstabilität auf.
Die Menge an Kohlendioxid, die der Aromatisierung zugeführt wird, liegt bezogen auf den Gasstrom, der der Wirbelschicht zugeführt wird bevorzugt bei > 0,01 Vol.-% bis < 1 Vol.- %. Bei der abgeschlossenen Ausführung umfassend einen Reaktor wobei die Verbrennungszone mittels einer fluiddichten Wandung von der Reaktionszone getrennt ist, kann wegen des Prozesskreislaufes auch zusätzliches Kohlendioxid der Reaktionszone zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Reaktor zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion.
Der erfindungsgemäße Reaktor weist eine Reaktionszone, eine Verbrennungszone, und wenigstens eine für Fluide undurchlässige Wandung auf, mittels derer die Reaktionszone und die Verbrennungszone voneinander getrennt sind, so dass ein direkter Stoffaustausch im Reaktor zwischen Reaktionszone und Verbrennungszone verhindert wird.
Gemäß einer Ausführungsform erstreckt sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone. Vorzugsweise erstreckt sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone derart, dass die Verbrennungszone zumindest teilweise von der Reaktionszone umgeben ist.
Der Reaktor kann wenigstens eine Sauerstoffzuführung aufweisen, sodass Sauerstoff in die Verbrennungszone gelangt.
Ferner kann die durch die für Fluide undurchlässige Wandung abgetrennte Verbrennungszone wenigstens eine Brennstoffzuleitung aufweisen, mittels derer Wasserstoff, Methan und/oder andere brennbare Stoffe, wie Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, zur Verbrennung in die Verbrennungszone eingeleitet werden können.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Verbrennungszone für die Zuleitung der für die Verbrennung erforderlichen Stoffe umfassend Sauerstoff, Wasserstoff, Methan und Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion jeweils eigene Zuleitungen aufweisen.
Es ist aber auch möglich, dass sämtliche für die Verbrennung in der Verbrennungszone erforderlichen Stoffe über eine einzige Zuleitung in die Verbrennungszone eingeleitete wird. Eine mit der Verbrennungszone verbundene Zuleitung kann weitere Verzweigungen aufweisen, mittels derer von verschiedenen Stellen für die Verbrennung in der Verbrennungszone geeignete Stoffe eingeleitet werden können.
Der Verbrennungsraum kann wenigstens eine Düse aufweisen mittels derer brennbare Stoffe in den Verbrennungsraum eingesprüht bzw. dosiert werden können.
Die Verbrennungszone weist außerdem mindesten eine Ableitung für die Abgase aus der Verbrennungsreaktion auf.
Die Reaktionszone kann mit der Verbrennungszone über eine Wasserstoffleitung verbunden sein, über die kontinuierlich und selektiv Wasserstoff der Verbrennungszone zugeführt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anlage zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion.
Die Anlage weist wenigstens einen Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone, auch als Reaktionsraum bezeichnet, und wenigstens einer Verbrennungszone, auch als Verbrennungsraum bezeichnet, auf. Der Verbrennungsraum ist durch wenigstens eine für Fluide undurchlässige Wandung von der Reaktionszone getrennt. Die Reaktionszone des Reaktors ist mit wenigstens einer Zuleitung für wenigstens einen Methanstrom und der Verbrennungsraum ist mit wenigstens einer Zuleitung für Sauerstoff und wenigstens einer Zuleitung für brennbare Stoffe, wie Methan und/oder Wasserstoff verbunden, wobei diese Leitung beispielsweise von einem Splitter, der Wasserstoff und/oder Methan vom Produktstrom abtrennt, ausgeht. Der Verbrennungsraum kann außerdem Zuleitungen aufweisen durch die Wasserstoff und/oder Methan in den Verbrennungsraum eingeleitet werden kann, das nicht aus dem Produktstrom der Aromatisierungsreaktion stammt. Der Reaktor ist ferner mit wenigstens einer Ableitung für Abgase aus der Reaktionszone und wenigstens einer Ableitung für Gase aus der Verbrennungszone verbunden. Abgase können beispielsweise nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und/oder Wasser sein. Die Abgasableitung der Reaktionszone kann mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sein, in der der Abgasgemischstrom der Reaktionszone, beispielsweise in einen Strom Benzols, einen Strom Methan, gegebenenfalls Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser, sowie gegebenenfalls in Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion aufgeteilt wird. Die Abgasableitung der Verbrennungszone kann mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sein, in der der Abgasgemischstrom der Verbrennungszone beispielsweise in einen Strom Methan, Kohlendioxid und/oder Wasser, sowie gegebenenfalls nicht verbrannte Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion aufgeteilt wird. Beispielsweise kann die Reaktionszone des Reaktors jeweils Ableitungen aufweisen, die einzeln oder zusammengeführt mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sind, in der der Gasgemischstrom in einen Stoffstrom, beispielsweise Benzols, einen Strom Wassers und einen Strom umfassend Methan, Kohlendioxid und/oder Wasser aufgeteilt wird. Beispielsweise kann die Verbrennungszone des Reaktors jeweils Zuleitungen aufweisen, die einzeln oder zusammengeführt mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sind, in der der Gasgemischstrom in einen Stoffstrom, beispielsweise unter Abtrennung von Methan und/oder Wasserstoff aufgeteilt wird, um so der Verbrennungszone zumindest teilweise Methan und/oder Wasserstoff zuzuführen. Zwecks Zuführung des für die Verbrennung notwendigen Sauerstoffs weist die Verbrennungszone wenigstens eine Sauerstoffzuführungsleitung auf. Weiterhin kann die Verbrennungszone weitere Zuleitungen aufweisen, mittels derer der Verbrennungszone brennbare Stoffe, welche beispielsweise nicht aus der Reaktionszone stammen, zugeführt werden können, hierbei kann es sich um aus externen Quellen stammenden Wasserstoff und/oder Methan handeln.
Die vorgenannte Trennvorrichtung kann mit wenigstens einem Methanisierungsreaktor zur Aufnahme eines Stroms umfassend Kohlendioxid und Wasserstoff verbunden sein, zwecks Umsetzung des Stroms zu Methan und Wasser. Der Methanisierungsreaktor kann auch gegebenenfalls mit wenigstens einer Kohlendioxidzuleitung zur Zuleitung von Kohlendioxid und einer separaten Wasserstoffzuführungsleitung verbunden sein. Weiterhin kann der Methanisierungsreaktor mit wenigstens einem Kondensator zur Abtrennung von Wasser aus dem gebildeten Methan-Stoffstrom verbunden sein. Die Reaktionszone, die Verbrennungszone kann wenigstens eine zusätzliche Methanzuleitung, zwecks Zuführung von externen Methan, auch als frisches Methan bezeichnet, das nicht aus der Vorrichtung bzw. dem Prozess stammt, aufweisen.
Die Methanzuleitung der Reaktionszone und/oder der Verbrennungszone kann sowohl Methan das aus dem Prozess der Anlage stammt als auch frisches Methan in die Reaktionszone und/oder Verbrennungszone leiten. Hierfür kann die Methanleitung wenigstens eine Verzweigungsstelle aufweisen an der dem Methan das aus dem Prozess der Anlage stammt frisches Methan zugeführt wird. Die erfindungsgemäße Anlage umfassend wenigstens einen Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone (A) zur Aromatisierung und wenigstens einem Verbrennungsraum (B), der mittels einer für Fluide undurchlässige Wandung von der Reaktionszone (A) getrennt ist, wobei die Anlage beispielsweise wenigstens einen Splitter (E) aufweisen kann, der brennbare Stoffe, wie Wasserstoff und/oder Methan von dem gewünschten Produkt, beispielsweise Benzol, voneinander trennt.
Der Splitter (E) kann als Sammler für Verbrennungsgase fungieren, und trennt beispielsweise die Stoffe Wasserstoff und/oder Methan von Kohlenstoffverbindungen mit > C2 voneinander.
Dem Splitter (E) können brennbare Nebenprodukte, die bei der Aromatisierungsreaktion entstehen, aus der Reaktionszone (A) und/oder nicht verbrannte Stoffe aus der Verbrennungszone (B) zugeführt werden. Die brennbaren Stoffe können vom Splitter in den Verbrennungsraum (B) zumindest teilweise zurückgeführt werden und/oder weiter in Wertstoffe aufgetrennt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann wenigstens ein Splitter (E) mit wenigstens einem Reaktor zur Aromatisierung, wenigstens einer Trennvorrichtung zur Abtrennung des gewünschten Aromaten, wie Benzol, und/oder wenigstens einer Methanisierungszone zur Umsetzung von Kohlendioxid zu Methan verbunden sein.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Anlage Zuleitungen und/oder Ableitungen für Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasser, sowie für andere Stoffe die der Anlage im Betrieb zugeleitet und/oder abgeführt werden müssen, aufweisen. Wasserstoffleitungen können beispielsweise mit der Reaktionszone (A) und/oder der Verbrennungszone (B) verbunden sein.
Sauerstoffleitungen zur Zuführung von Luft können beispielsweise mit der Verbrennungszone (B) verbunden sein.
Methanleitungen zur Zuführung und Ableitung von Methan können die Reaktionszone (A), die Verbrennungszone (B) und/oder die Methanisierungszone (C) aufweisen.
Kohlendioxidleitungen zur Zuführung und/oder Abführung von Kohlendioxid können der Splitter (E), die Verbrennungszone (B) und/oder die Methanisierungszone (C) aufweisen.
Die Wärmeenergie, nachfolgend auch als Abwärme bezeichnet, aus den Reaktionen (A), (B) und/oder (C) können zur Temperierung von Stoffströmen und/oder Reaktionen in der Anlage, wie in der Figur 3 gezeigt, genutzt werden. Vorzugsweise kann die Wärmeenergie bzw. Abwärme aus der Verbrennungszone (B) zur Temperierung der Aromatisierungsreaktion in der Reaktionszone (A) genutzt werden. Darüber hinaus können Eduktströme mittels Abwärme, die beispielsweise aus der Verbrennungszone (B), der Methanisierungszone (C) und/oder aus wenigstens einer Trennvorrichtungen (Di/D2) stammt, temperiert werden. Insbesondere kann der Sauerstoffstrom der in die Verbrennungszone (B), Methan das in die Reaktionszone (A) und/oder Kohlendioxid das in die Reaktionszone (C) eingeleitet wird, mittels Abwärme die in der Anlage zur Verfügung steht temperiert werden. Gemäß einer Ausführungsform kann Wasser, beispielsweise in Form von Wasserdampf mit einer Temperatur von 200° C, aus der Reaktionszone (C), abgeführt werden und zur Temperierung des Prozesses in der Anlage, soweit damit Stoffströme auf eine höhere Temperatur gebracht werden können, und/oder zur Energiegewinnung genutzt werden.
Weiterhin kann Abwärme aus der Anlage zur Aromatisierung zur Gewinnung von elektrischer Energie verwendet werden. Es ist auch möglich, dass Abwärme aus der Anlage für andere Prozesse, die einen Wärmeenergiebedarf haben, genutzt werden können.
Der Methanstrom kann durch Abwärme, beispielsweise aus der Methanisierungsreaktion (C) auf eine Temperatur von 200° C oder aus der Verbrennungszone (B) auf eine Temperatur von beispielsweise bis zu 750° C erwärmt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
Fig. 1 zeigt den Stoffstrom in der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens; Fig. 2 zeigt eine Anlage mit einem Reaktor zur Durchführung der
Aromatisierungsreaktion;
Fig. 4 zeigt eine Anlage nach Fig. 2 mit Temperaturen der Prozessströme; Fig. 3 zeigt eine Anlage nach Fig. 2 mit einem Splitter.
Nach Fig. 1 wird in einem Strom (la) dem Verfahren frisches Methan zugeführt, dass mit einem Strom (2) Methan zu einem Methanstrom (2a) vereinigt wird, welcher der heterogen katalytischen Direktaromatisierung in einer Wirbelschlicht mit Reaktionszone (A) eines Reaktors (11) zugeführt wird. Der Reaktor weist einen Verbrennungsraum (B) auf, der mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. In der Reaktionszone (A) der Wirbelschicht reagiert das Methan teilweise zu Benzol und Wasserstoff. Ein der Wirbelschicht entnommener Gasgemischstrom (3), auch als Abgas bezeichnet, umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Benzol und gegebenenfalls Wasser sowie gegebenenfalls Kohlendioxid, wird einer Trennvorrichtung (Di) zugeführt, in der dieser Strom aufgeteilt wird in einen Strom Benzol (7), einen Strom Wassers (4) und einen Teilstrom (14) umfassend Methan und/oder Wasserstoff und gegebenenfalls brennbare Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, sowie einen Teilstrom (5) umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff. Der Teilstrom (14) kann in den Verbrennungsraum (B), auch als Verbrennungszone bezeichnet, zumindest teilweise eingeleitet werden, wobei in die Verbrennungszone beispielsweise Wasserstoff und/oder Methan eingeleitet wird. Außerdem wird dem Verbrennungsraum (B) Sauerstoff (lc) zugeleitet. Die Abgase des Verbrennungsraums, umfassend Kohlendioxid, Wasser und gegebenenfalls nicht verbranntes Methan sowie gegebenenfalls nicht verbrannter Wasserstoff. Diese Abgase werden über die Abgasleitung (13) aus dem Verbrennungsraum (B) der Trennvorrichtung (4a/Di) zur Trennung in Stoffströme zugeführt. Zur Aufteilung der jeweiligen Stoffe können mehrere Trennvorrichtungen vorgesehen sein. Der Teilstrom (5) wird zusammen mit aus der Atmosphäre entnommenem Kohlendioxid (lb) in eine heterogen katalytische Reaktion (C) geführt, in der der Wasserstoff mit dem Kohlendioxid zu Methan und Wasser reagieren. Das nicht reagierte Methan aus dem Strom (5) passiert diese Reaktion unverändert, so dass ein Strom umfassend Wasser und Methan (6) erhalten wird, der einer weiteren Trennvorrichtung (D2) zugeführt wird, in der das Wasser als Strom (10) entnommen wird. Das verbleibende Methan (2) wird wieder zusammen mit frischem Methan (la) der Reaktionszone (A) zugeführt und gegebenenfalls der Verbrennungszone (B) zugeführt, wobei das Verfahren von vorne beginnt.
Nach Fig. 2 wird eine Anlage (1) zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion nach Fig. 1 mit einem Reaktor (11) mit einer Reaktionszone (A) und einem Verbrennungsraum (B) gezeigt, wobei der Verbrennungsraum (B) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. Die Reaktionszone (A) des Reaktors (11) ist mit einer Zuleitung (2b) für einen Methanstrom (2a) verbunden und der Verbrennungsraum (B) ist mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) und einer Zuleitung (14) für Methan und/oder Wasserstoff sowie gegebenenfalls brennbare Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, die von der Trennvorrichtung (4a/Di) abgeht, verbunden. Der Verbrennungsraum ist ferner mit einer Zuleitung (2d) umfassend einen Methanstrom (2a) verbunden. Die Abgase des Verbrennungsraums, umfassend Kohlendioxid, Wasser und gegebenenfalls nicht verbranntes Methan und gegebenenfalls nicht verbrannten Wasserstoff, werden über die Abgasleitung (13) aus dem Verbrennungsraum (B) der Trennvorrichtung (4a/Di) zugeführt und in Teilströme aufgeteilt. Zur Aufteilung der jeweiligen Stoffe kann die Anlage mehrere Trennvorrichtungen aufweisen. Die Reaktionszone des Reaktors (1 1) ist mit einer Ableitung (3a) für einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, und Benzol verbunden, die am anderen Ende mit einer Trennvorrichtung (4a/Di) verbunden ist, in der der Gasgemischstrom (3) in einen Strom Benzol (7), und einen Strom (5) umfassend Methan und Wasserstoff aufgeteilt wird. Die Trennvorrichtung (4a/Di) ist mit einem Methanisierungsreaktor (5a) zur Aufnahme zumindest eines Teilstroms (5) und Umsetzung des Stroms (5) in einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser verbunden, wobei der Methanisierungsreaktor (5 a) mit einer Kohlendioxidzuleitung (5b) zur Zuleitung von Kohlendioxid (lb) verbunden ist. Weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (5a) mit einem Kondensator (6a/D2), zur Abtrennung von Wasser (10) aus dem Methan-Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (6a/D2) ist mit dem Reaktor (1 1) über eine Methanstromleitung (2b) verbunden, wobei der Reaktor (1 1) und/oder die Methanstromleitung (2b) eine zusätzliche Methanzuleitung (2c), zwecks Zuführung von Methan (la), das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist.
Nach Fig. 3 wird eine Anlage (1) zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion nach Fig. 1 mit einem Reaktor (1 1) mit einer Reaktionszone (A) und einem Verbrennungsraum (B) gezeigt, wobei der Verbrennungsraum (B) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone der Wirbelschicht beträgt beispielsweise bei der Direktaromatisierung etwa 750° C. Die Reaktionszone (A) des Reaktors (1 1) ist mit einer Zuleitung (2b) für einen Methanstrom (2a) verbunden und der Verbrennungsraum (B) ist mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) verbunden. Der Verbrennungsraum (B) ist außerdem mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) und einer Zuleitung (14) für Methan und/oder Wasserstoff sowie gegebenenfalls brennbare Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, die von der Trennvorrichtung (4a/Di) abgeht, verbunden. Der Verbrennungsraum ist ferner mit einer Zuleitung (2d) umfassend einen Methanstrom (2a) verbunden. Die Reaktionszone des Reaktors (1 1) ist mit einer Ableitung (3a) für einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, und Benzol verbunden, die am anderen Ende mit einer Trennvorrichtung (4a/Di) verbunden ist, in der der Gasgemischstrom (3) in einen Strom Benzol (7), und einen Strom (5) umfassend Methan und Wasserstoff aufgeteilt wird. Die Temperatur des abgeleiteten Gasstromes (3) kann ungefähr 750° C betragen. Die Reaktionszone (A) und die Verbrennungszone (B) des Reaktors (1 1) weisen jeweils eigene Abgasableitungen (3) und (13) auf, die mit der Trennvorrichtung (4a/Dl) verbunden sind. Die Trennvorrichtung (4a/Di) ist mit einem Methanisierungsreaktor (5a) zur Aufnahme des Teilstroms (5) und Umsetzung des Teilstroms (5) in der Reaktion (C) zu einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser verbunden, wobei der Methanisierungsreaktor (5 a) mit einer Kohlendioxidzuleitung (5b) zur Zuleitung von Kohlendioxid (lb) verbunden ist. Die Temperatur in dem Methanisierungsreaktor (5 a) beträgt etwa 200° C. Weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (5a) mit einem Kondensator (6a/D2), zur Abtrennung von Wasser (10) aus dem Methan-Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (6a/D2) ist mit dem Reaktor (1 1) über eine Methanstromleitung (2b) verbunden, wobei die Reaktionszone (A) des Reaktors (1 1) und/oder die Methanstromleitung (2b) eine zusätzliche Methanzuleitung (2c), zwecks Zuführung von Methan (la), das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist. Die Temperatur in dem Kondensator (6a/D2) beträgt weniger als 100° C. Alle drei vorgenannten Massenströme (la/lb/lc) werden dem Verfahren bei einer Temperatur von etwa 25° C zugeführt. Die Abwärme aus der Reaktion (C) und/oder aus dem Reaktor (1 1) kann zur Temperierung von Stoffströmen und/oder Reaktionen in der Anlage genutzt werden. Der Methanstrom (2a) kann durch Abwärme beispielsweise aus der Reaktion (C) auf eine Temperatur von 200° C gebracht werden.
Nach Fig. 4 zeigt eine Anlage (1) nach Fig. 2, wobei ein Splitter (E) mit der Reaktionszone (A) und der Verbrennungszone (B) des Reaktors (1 1), der Trennvorrichtung (4a/Di) und dem Methanisierungsreaktor (5 a) mit der Reaktionszone (C) verbunden ist. Beispiel:
98 t/h reinen Methans werden in eine Anlage gemäß Fig. 3 als Strom (la) zugeführt. Ebenso werden dem Verfahren 83 t/h reinen Sauerstoffs enthalten in einer entsprechenden Menge Umgebungsluft als Strom (lc) zugeführt. Daneben werden dem Verfahren mittels Strom (lb) 71 t/h Kohlendioxid enthalten in einer entsprechenden Menge an Umgebungsluft zugeführt. Alle drei vorgenannten Massenströme wurden dem Verfahren bei einer Temperatur von etwa 25° C zugeführt. Die Reaktionstemperatur in Reaktionszone der Wirbelschicht betrug etwa 750° C und die Wirbelschicht wurde bei einem Druck von 1 bar betrieben, wobei kein kontinuierlicher Eintrag und Austrag des heterogenen Katalysators vorgesehen wurde.
Der Strom (6) aus der Reaktion (C), welche bei 200° C betrieben wurde, wurde vom Wasser durch Kondensation in einem Kondensator (6a/D2) befreit, so dass er bei einer Temperatur von 100° C erhalten wurde. Mittels der bei 200° C anfallenden Wärme der Reaktion (C) wurde der aus der Mischung von Strom (6) und dem Strom frischen Methans (la) erhaltene Strom (2a) auf etwa diese Temperatur vorgewärmt und der Aromatisierungsreaktion in der Reaktionszone (A) wieder zugeführt. Neben der Aromatisierungsreaktion in der Wirbelschicht der Reaktionszone (A) wird im Verbrennungsraum (B) des Reaktors, der mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist, Wasserstoff und Methan zu Wasser(dampf) und Kohlendioxid verbrannt, was die Wirbelschicht auf vorgenannter Betriebstemperatur hält. Das Methan und der Wasserstoff werden aus der Trennvorrichtung (4a) in die Verbrennungszone (B) geleitete. Es wird ein Abgasgemisch (3) umfassend Benzol, Methan und Wasserstoff mit einer Temperatur von etwa 750°C, und ein Abgasgemisch (13) umfassend Kohlendioxid, Wasser sowie gegebenenfalls nicht verbrannter Wasserstoff und/oder gegebenenfalls nicht verbranntes Methan mit einer Temperatur von etwa 750°C erhalten, das zunächst adsorptiv von Benzol (7) und dann durch Kondensation von Wasser (4) in der Trennvorrichtung (4a/Di) befreit wird. Der resultierende Teilgasstrom (5) wird dem Methanisierungsreaktor (5a) zusammen mit dem Kohlendioxid (lb), für die Reaktion (C) zu Methan und Wasser, zugeführt. Der andere resultierende Teilgasstrom (14) wird zur Verbrennung der Verbrennungszone (B) zugeführt.
Insgesamt wurden aus den vorgenannten, in das Verfahren eingeführten Strömen an Methan, Sauerstoff und Kohlendioxid etwa 100 t/h Benzol und 151 t/h Wasser erzeugt, wobei für das Gesamtverfahren nur 89 MW an weiterer Kühlenthalpie von außen zugeführt werden mussten, der aber 118 MW an Enthalphie in Form von Wasserdampf bei 200° C entgegenstehen. Insgesamt ist das erfindungsgemäße Verfahren somit sehr energieeffizient und setzt insbesondere netto eine beträchtliche Menge an Kohlendioxid aus der Atmosphäre in das Wertprodukt Benzol um.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Benzol in einem Reaktor mit den Schritten:
a) Heterogen katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff; b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a) von Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor mit einer Reaktionszone zur Ausführung der Aromatisierungsreaktion und einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei
i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens teilweise, und/oder
ii) Methan, in dieser Verbrennungszone verbrannt wird, indem
Wasserstoff und/oder Methan aus der Reaktionszone und Sauerstoff der Verbrennungszone zugeführt wird, wobei im Reaktor die Verbrennungszone und die Reaktionszone von einander über eine für Fluide undurchlässige Wandung voneinander getrennt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zumindest teilweise zusammen mit Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff welcher zumindest teilweise aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt, in einem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt wird, wobei die Reaktion im Schritt c) vorzugsweise eine heterogen katalytisch geführte Reaktion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das in Schritt c) gebildete Methan mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, bei der Aromatisierung in Schritt a) und/oder für die Verbrennung in Schritt b) eingesetzt wird, und wobei vorzugsweise das in dem Schritt b) verbrannte Methan zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, nicht reagiertes Methan ist, das aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die für Fluide undurchlässige Wandung einen Brennraum ausbildet und/oder umgibt, und wobei der Brennraum vorzugsweise einen Flächenbrenner, Rohrbrenner, Halbrundbrenner, Innenrohrbrenner, Zylinderbrenner und/oder Trapezbrenner ausbildet, und wobei vorzugsweise die Verbrennungszone einen Raum oder mehrere Räume ausbildet, der in die Reaktionszone hineinragt, wobei vorzugsweise sich die Verbrennungszone zylinderförmig in die Reaktionszone erstreckt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Abgase aus der Verbrennungszone in die Reaktionszone geleitet werden und/oder Abgase aus der Verbrennungszone durch Leitungen durch die Reaktionszone zur Temperierung der Aromatisierungsreaktion geführt werden und wobei vorzugsweise die Reaktionszone wenigstens einen Katalysator aufweist, vorzugsweise wird in dem Schritt a) ein Katalysator eingesetzt, der einen Zeolithträger aufweist, auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies, bevorzugt eine Molybdänverbindung befindet; wobei der Zeolithträger des Katalysators bevorzugt das Zeolith HZSM-5 und/oder als katalytisch aktive Spezies eine Molybdänverbindung aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator aufweist, vorzugsweise umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid katalysiert, und bevorzugt umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser katalysiert, und besonders bevorzugt umfasst die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser katalysiert.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
- die Reaktion gemäß Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von > 500° C bis < 900 ° C, vorzugsweise > 600° C bis < 800° C und bevorzugt bei 750° C ± 20° C; und/oder
- die Reaktion gemäß Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 300° C, vorzugsweise > 150° C bis < 250° C und bevorzugt bei 250° C ± 10° C; ausgeführt wird, und wobei vorzugsweise die Verbrennungszone ein Volumen im Bereich von > 5 Vol.-% bis < 90 Vol.-%, vorzugsweise > 10 Vol.-% bis < 50 Vol.-%, und bevorzugt > 20 Vol.-% bis < 30 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Innenvolumen des Reaktorraums, umfassend Verbrennungszone und Reaktionszone, aufweist.
8. Reaktor geeignet zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Reaktor eine Reaktionszone, eine Verbrennungszone, und wenigstens eine für Fluide undurchlässige Wandung aufweist, die die Reaktionszone von der Verbrennungszone abtrennt, so dass ein direkter Fluidaustausch zwischen Reaktionszone und Verbrennungszone verhindert wird.
9. Reaktor nach Anspruch 8, wobei sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone erstreckt, und wobei vorzugsweise der Reaktor wenigstens eine Sauerstoffzuführung aufweist, sodass Sauerstoff in die Verbrennungszone gelangt und eine Wasserstoffzuführungsleitung und/oder Methanzuführungsleitung, sodass Wasserstoff und/oder Methan in die Verbrennungszone gelangt und wenigstens eine Abgasleitung aufweist, zwecks Abführung von Abgasen aus der Verbrennungszone.
10. Anlage umfassend wenigstens einen Reaktor (11) nach Anspruch 8 oder 9 mit einer Reaktionszone (A) und einem Verbrennungsraum (B), wobei der Verbrennungsraum (B) mittels einer für Fluide undurchlässigen Wandung (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist, die Reaktionszone (A) des Reaktors (11) mit einer Zuleitung (2b) für einen Methanstrom (2a) verbunden und der Verbrennungsraum (B) mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) und einer Zuleitung (14) für Methan und/oder Wasserstoff sowie gegebenenfalls brennbare Nebenprodukte der Aromatisierungsreaktion, die von der Trennvorrichtung (4a/Di) abgeht, verbunden sind, wobei der Verbrennungsraum ferner mit einer Zuleitung (2d) umfassend einen Methanstrom (2a) verbunden ist, die Abgase des Verbrennungsraums, umfassend Kohlendioxid, Wasser und gegebenenfalls nicht verbranntes Methan und gegebenenfalls nicht verbrannten Wasserstoff, werden über die Abgasleitung (13) aus dem Verbrennungsraum (B) der Trennvorrichtung (4a/Di) zugeführt und in Teilströme aufgeteilt, zur Aufteilung der jeweiligen Stoffe weist die Anlage vorzugsweise mehrere Trennvorrichtungen auf, und die Reaktionszone des Reaktors (11) ist mit einer Ableitung (3a) für einen Gasgemischstrom (3), umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, und Benzol verbunden, die am anderen Ende mit einer Trennvorrichtung (4a/Di) verbunden ist, in der der Gasgemischstrom (3) in einen Strom Benzol (7), und einen Strom (5), umfassend Methan und Wasserstoff aufgeteilt wird, wobei die Trennvorrichtung (4a/Di) mit wenigstens einem Methanisierungsreaktor (5a) zur Aufnahme zumindest eines Teilstroms (5) und Umsetzung des Stroms (5) in einen Stoffstrom, umfassend Methan und Wasser verbunden ist, wobei der Methanisierungsreaktor (5 a) mit einer Kohlendioxidzuleitung (5b) zur Zuleitung von Kohlendioxid (lb) verbunden ist, weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (5a) mit einem Kondensator (6a/D2), zur Abtrennung von Wasser (10) aus dem Methan-Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (6a/D2) ist mit dem Reaktor (11) über eine Methanstromleitung (2b) verbunden, wobei der Reaktor (11) und/oder die Methanstromleitung (2b) vorzugsweise eine zusätzliche Methanzuleitung (2c), zwecks Zuführung von Methan (la), das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist.
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