WO2014173824A1 - Verfahren für die herstellung von benzol aus methan und kohlendioxid - Google Patents

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WO2014173824A1
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combustion
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Rainer Bellinghausen
Jens Assmann
Leslaw Mleczko
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Bayer Technology Services Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a novel, energy-efficient method for
  • Benzene is a chemical raw material that is widely used in the chemical engineering industry to obtain higher quality compounds. Benzene is currently obtained essentially by separation from fossil fuels. For example, benzene is a fraction of petroleum refinery products.
  • the aforementioned catalytic aromatization usually not only leads to benzene as the sole reaction product, but it also comes in the course of the reaction to the formation of a variety of partly desired partly unwanted by-products.
  • Such by-products formed depending on the catalyst and reaction conditions are known to comprise short chain aliphatic hydrocarbons such as ethane, ethene, propane, propene, butane, butene, etc., as well as other aromatic compounds provided with or without alkyl substitution. which can also be multi-cyclic.
  • polycyclic aromatic by-products without alkyl substituents which are usually formed as by-products include, for example, naphthalene, phenanthrene, anthracene and tetracene.
  • multicyclic by-products with alkyl substituents which are usually formed as by-products include, for example, methyl and dimethyl naphthalene, as well as methyl and dimethyl anthracene.
  • the monocyclic by-products with alkyl substituents which are usually formed as by-products include, for example, toluene, xylo! and mesitylene.
  • Another essential by-product of the aforementioned catalytic aromatization of methane to benzene is coke, which is obtained as a solid mixture with a large number of the abovementioned by-products together with elemental carbon.
  • the by-product coke is of particular importance in the course of catalytic aromatization.
  • the aforesaid coke is an undesirable by-product of aromatization and is especially formed when the reaction, which is endothermic, is carried out at too low a temperature.
  • the coke is preferably formed in the presence of the catalyst for the aromatization, wherein the catalyst is completely inactivated by the coke, possibly even in a very short time, since due to the occupancy of the catalyst methane is no longer with the K ata 1 ysatormateria 1 on the coke layer can come into contact.
  • Cook et al. describe in "Conversion of methane to aromatics over Mo2C / ZSM-5 catalyst in different. Reactor types (Applied Catalysis A: General 365 (2009), 34-41) that the preparation of aromatics in the gegenwart a catalyst obtained by impregnating ZSM-5 (an open-cell zeolite) as a carrier with 4-wt. % Molybdenum compound can be carried in a fluidized bed, wherein the temperature of the reaction is carried out above 700 ° C.
  • ZSM-5 an open-cell zeolite
  • the catalyst is in a W i rbe I rca k to r r and a fixed bed reactor for the catalytic Aromatization of methane to benzene at the above-mentioned temperatures
  • the fluidized bed is maintained at the desired temperatures by electric heating according to Cook et al., This is disadvantageous because Thus, a comparatively high level of primary energy must be expended for the production of the desired value product from the endothermic reaction of methane to benzene.
  • the fluidized bed as such offers the advantage that it allows a homogeneous temperature distribution and thus the formation of coke can be better prevented.
  • WO2006 / 068814 thus describes a temperature increase of educts outside the reaction zone, i. the heating of educts of the aromatization takes place spatially and temporally separated in intermediate heating sections.
  • a disadvantage is that the method described in WO2006 / 068814 for temperature control of the educts due to the spatial and temporal separation from the process space in which the aromatization is already due to the transport paths between switched heating sections and process space leads to energy loss, is also disadvantageous that from originating from the heating sections, brought to the desired temperature educts are introduced into the reaction space, so that due to the endothermic reaction thus no homogeneous temperature distribution of the components prevails.
  • the object is therefore to provide a method which makes it possible to carry out the aromatization of methane to benzene particularly advantageously with regard to the selectivity with respect to methane and with regard to the expenditure of energy.
  • the combustion zone and the reaction zone are separated from each other via a membrane permeable to at least hydrogen and / or methane.
  • reaction zone and “reaction space” are used synonymously in the present description.
  • ..Fluide within the meaning of this invention comprises all the substances, in particular hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons, aromatics, and optionally oxygen" which are present in the reaction zone of the reactor.
  • Reactors which can be used according to the invention are fluidized bed reactors and fixed bed reactors, preferably circulating fluidized bed reactors, such as riser-downer reactors.
  • the combustion space extends at least partially, preferably completely, into the reaction zone of the reactor.
  • Flammable substances in the context of this invention are substances which can be oxidized by means of oxygen and release of thermal energy, such as hydrogen, methane, aromatics, hydrocarbons and / or the like. According to the invention, it is provided, for example, that in the combustion zone only hydrogen and / or methane are burned by means of oxygen. In contrast, for example, recyclables, comprising higher hydrocarbons with> ( ⁇ and aromatics, not led to the combustion in the combustion zone.
  • combustion zone and “combustion space” are used synonymously in the present description.
  • the aromatization is a direct aromatization of methane to benzene and hydrogen.
  • the carbon dioxide formed in the combustion according to b) at least partially, preferably completely, together with hydrogen, preferably hydrogen which at least partially originates from the aromatization according to step a), are converted in step c) to methane and water , wherein the reaction in step c) is preferably a heterogeneously catalyzed reaction.
  • the methane formed in step c) can be used at least partially, preferably completely, in the aromatization in step a).
  • the methane burned in step b) may be at least partially, preferably completely, unreacted methane originating from the aromatization according to step a).
  • the membrane permeable to hydrogen and / or methane is impermeable to aromatics, in particular benzene.
  • the membrane is permeable to hydrogen, methane and impermeable to other short-chain hydrocarbons, such as> C2 and aromatics.
  • a membrane which is permeable to hydrogen and / or methane and separates the combustion zone from the reaction zone has an exclusion limit or "cut-off" (NM WC: Nominal Molecular Weight Cutoff) in the range of> 1 Da to ⁇ 20 Da, preferably from> 2 Da to ⁇ 16 Da, and preferably from> 2 Da to ⁇ 12 Da, on.
  • cut-off NM WC: Nominal Molecular Weight Cutoff
  • the process for the preparation of benzene comprises the steps:
  • step b) catalytic reaction of carbon dioxide with hydrogen obtained from step a) to methane and water; such as
  • the catalytic aromatization of methane to benzene and hydrogen is carried out in a reactor having at least one reaction zone for carrying out the aromatization and at least one combustion zone for carrying out the combustion of at least hydrogen and / or methane according to step b); in which
  • step ii) the methane thus produced from step c) is used at least partially for the aromatization according to step a);
  • the combustion zone and the reaction zone for the aromatization in the reactor according to step a) are separated by means of a hydrogen and / or methane permeable membrane.
  • the membrane may be permeable only to hydrogen.
  • the combustion zone separated by the membrane may have an oxygen supply; and / or the combustion zone separated by the membrane may be an oxygen-permeable membrane; and / or the combustion zone separated by the membrane may comprise at least one further membrane permeable to oxygen; via which the combustion zone oxygen is supplied. This ensures that the important for the combustion of oxygen enters the combustion zone.
  • the combustion zone may form a space extending into the reaction zone.
  • the combustion zone may extend cylindrically into the reaction zone.
  • the volume of the combustion zone in the reactor space a volume in the range of> 5 Voi .-% to ⁇ 90 vol .-%, preferably> 1 0 vol .-% to ⁇ 50 vol .-%, and preferably> 20 vol. % to ⁇ 30 vol .-%, based on the total internal volume of the reactor space comprising the combustion zone and the reaction zone make up.
  • methane in particular in connection with the combustion according to step b) of the method according to the invention, also for any, e.g. secondary constituents obtained from or during the aromatization, if they are introduced into the combustion in accordance with the preferred variants of the process according to the invention.
  • R V 2 to R V 5 take place in addition to the combustion of hydrogen with oxygen to water (R V i):
  • reaction R V i a side reaction may also occur here which has already been designated as reaction R V i in the context of combustion.
  • the oxygen may, for example, come from carbon dioxide and / or methane streams supplied from the process, so that streams of carbon dioxide and / or methane in the context of the present invention will also denote streams comprising oxygen.
  • the reactor is designed as a scrubbing reactor or fixed bed reactor.
  • the combustion zone extends into the reaction zone of the reactor, wherein hydrogen and / or methane from the reaction zone through a membrane which is permeable to hydrogen and / or methane, enter the combustion zone.
  • a combustion zone extending into the reactor, in particular reaction zone enables direct heating of the endothermic aromatization according to step a).
  • a homogeneous reaction temperature is ensured by the direct heating of the reactants and of the catalyst material during the endothermic aromatization in the reaction zone, preferably in the fluidized bed.
  • the homogeneous temperature distribution is ensured, for example, by the movement of the catalyst material in the fluidized bed. This leads to a reduction of coke formation.
  • the deposition of the coke on the catalyst in a scrubber reactor is additionally reduced because the movement of the catalyst in the fluidized bed and the associated abrasion, the coke layers formed on the catalyst are kept low.
  • the catalyst can become carbonated over time, thereby losing its activity. Therefore it has to be regenerated from time to time.
  • the catalyst can be discharged from the reactor and regenerated in a second reactor.
  • the elimination of the carbon can, for example, by oxidation with supply of air, oxygen or CO . ), but can also be done with H 2 , wherein CH 4 forms. Since this regeneration is usually exothermic, the heat required for the endothermic aromatic synthesis may possibly be generated or additionally introduced in the regenerator. If the regeneration can take place at a higher temperature than the synthesis, the heat generated or supplied in the regenerator can be mixed with the regenerator recycled catalyst stream are transported into the synthesis reactor.
  • the process according to the invention is also advantageous because an excess of hydrogen is formed as part of the aromatization according to step a) of the process.
  • Excess hydrogen can be used, at least in part, for the catalytic reaction, preferably for a heterogeneous catalytic reaction, of carbon dioxide with hydrogen to methane.
  • the process according to the invention can be adjusted so that the amount of hydrogen obtained in process step a) is sufficient to produce in a reaction step c) a sufficient amount of methane from the reaction of CO ? with hydrogen in addition and in the reaction step b) in the course of combustion of the other part of the hydrogen in the combustion zone of the reactor to provide a sufficient amount of heat for heating the endothermic aromatization in the reaction zone.
  • step a) coupling the aromatization according to step a) with the heterogeneous catalytic reaction of carbon dioxide with hydrogen according to step c) in the process according to the invention reduces the amount of methane to be supplied to the process.
  • an alternative carbon source for the synthesis of benzene is coupled into the process, which the process due to the easier and thus cheaper availability of carbon dioxide (about taken from the
  • the use and reaction of carbon dioxide in the process according to the invention is advantageous because it consumes carbon dioxide, which is bound in the form of benzene and thus can no longer act as a climate-damaging gas of known type.
  • the combustion zone and the reaction zone for step a) are separated from each other by a membrane.
  • the gases such as hydrogen or hydrogen and methane, are fed to the combustion zone due to the partial pressure prevailing in the reaction zone of the reactor.
  • this is advantageous because it at least partially passes directly from the reaction zone through the membrane into the combustion zone and there can react with the oxygen supplied to the combustion zone with release of heat energy.
  • the aromatization according to step a) of the process according to the invention is known to be an equilibrium-limited reaction.
  • the equilibrium of this reaction lies with decreasing temperature on the side of the reactant methane.
  • the reaction is endothermic and it requires a certain tempera ture to supply the heat.
  • the reaction temperature is limited by the stability of the catalyst and the catalytic effect. In practice, so is the Reaction temperature and thus the equilibrium conversion and the reaction kinetics limited by the stability of the catalyst.
  • the aromatization according to step a) may preferably be at temperatures in the range of> 500 ° C to ⁇ 900 ° C, preferably in the range of> 600 ° C to ⁇ 800 ° C, more preferably 750 ° C ⁇ 20 ° C; and / or the reaction according to step c), SaucrstoffTrei, reaction R M. >, at a temperature in the range of> 100 ° C to ⁇ 300 ° C, preferably> 150 ° C to ⁇ 250 ° C and preferably at 200 ° C. ⁇ 10 ° C
  • the pressure prevailing during aromatization also has an influence on the composition of the product gas obtained therefrom.
  • a higher pressure leads to a lower conversion of methane to benzene, but also reduces, for example, the unwanted formation of naphthalene according to the reaction R V5 and indeed disproportionately to the reduction of the conversion of methane to benzene.
  • the pressure in the fluidized bed according to the invention increases only because the gases introduced have to overcome the fluidic resistance of the catalyst in the fluidized bed. Depending on the desired state of fluidization of the fluidized bed, the pressure increases more or less.
  • the fluidized bed is operated so that there is a continuous entry of the catalyst at the bottom of the same and a likewise continuous discharge from the top of the fluidized bed, this is referred to as a so-called "riser / downer" configuration, then this alone is the pressure of In addition, it may be useful to run at a higher pressure level overall in order to increase the space-time yield
  • the reaction zone is in the range Such operation of the fluidized bed is preferred because it cleans the catalyst by the resulting spatial separation of reaction zone (riser) and transport zone (downer) in the area of the transport zone of any carbon deposits on de allowed surface.
  • a further reaction zone is formed in the transport zone, in which said carbon is burned on the surface of the catalyst with oxygen to carbon dioxide.
  • This carbon dioxide can in turn be fed to the reaction according to step c) of the process according to the invention.
  • it should also be weighed with regard to the pressure as to whether the reaction-technical optimum of the lowest possible pressure in the reaction zone outweighs the advantages of increased pressure.
  • the process according to the invention can be carried out in the reaction zone of step a) at pressures in the range from> 2 bar to ⁇ 1 bar, preferably> 3 bar to> 8 bar, more preferably at a pressure of 5 bar ⁇ 0.5 bar, executed.
  • the aromatization, also as direct aromatization, of ethane to benzene is carried out in a contiguous reaction zone, ie the reaction zone is not divided into a plurality of reaction zones. Furthermore, the expenditure on equipment for such processes is correspondingly greater and the investment costs thereby increase as well, which makes such an overall process further economically disadvantageous.
  • the inventive method can in the reaction zone v of step a) at pressures in the range of> 2 bar to ⁇ 10 bar and a temperature in the range of> 500 ° C to ⁇ 900 ° C, preferably> 3 bar to> 8 bar and a Temperature in the range of> 600 ° C to ⁇ 800 ° C, more preferably at a pressure of 5 bar ⁇ 0.5 bar and a temperature of 750 ° C ⁇ 20 ° C, are executed.
  • this methane according to the present invention can be:
  • a first substream of the methane in the combustion zone is burned to CO 2 and a second substream of the methane is converted with hydrogen and oxygen to CO> and H>0;
  • step b) of the process hydrogen and methane are burnt with oxygen to give water and carbon dioxide.
  • step b) of the process hydrogen can be obtained from the aromatization reaction of step a) and methane obtained from step c) and unreacted methane from step a) can be burnt with oxygen to give water and carbon dioxide.
  • Both the methane from step a) and the hydrogen from step a) diffuse at least partially through the membrane directly into the combustion zone in order to be burned in the combustion zone.
  • the methane can thus be in the combustion zone directly from the reaction according to step a) originating, unreacted methane, but can also be methane from the reaction according to step c), the carbon dioxide from the combustion together with the hydrogen from the aromatization according to step a) was won.
  • Such methane from the reaction according to step c) can be supplied directly and separately to the combustion according to step b) of the process or indirectly via the influx of methane introduced into the aromatization of the process, which exclusively diffuses in the gas mixture ,
  • the carbon dioxide obtained from the combustion according to step b) is mixed with at least part of the aromatization according to
  • Step a) obtained hydrogen in step c) to methane and water.
  • Step c) is introduced, which essentially remains unaffected as an inert gas in the reaction.
  • the reduction of this portion of the volumetric flow may preferably correspond to at least the amount of methane supplied to the combustion by the diffusion.
  • step b) in the combustion according to step b) both unreacted methane from the aromatization directly into the fermentation Nu ngszo nc according to step a) diffused in, as well as methane from the reaction according to step c) is directly in ndindiff and fed separately.
  • step c) the combustion according to step b) represents a quantitative conversion of> 90%, preferably> 99% to ⁇ 1 00%, ie the proportion of did not react hydrogen and methane in the combustion leaving Combustion gas flow is negligible and also the reaction proceeds according to step c) of the inventive method even at lower temperatures, for example in the range of> 1 00 ° C to ⁇ 300 ° C already with a much higher conversion than the aromatization of step a), so that in the overall process, on the one hand, a significantly smaller circulating volume flow of methane has to be circulated, which minimizes the investment costs in the plant for carrying out the process (see above) and, secondly, in the overall process, based on the yield of benzene from methane, to one clearly improved space-time yield can result.
  • the reaction according to step c) according to the present invention is carried out at temperatures in the range of 100 ° C to 300
  • a process thus carried out is also more energy-efficient, because with a constant overall yield from the process, a smaller amount of gas flow in the aromatization according to step a) has to be heated to the temperatures necessary there.
  • step b) of the process and in the inventive reaction of carbon dioxide and hydrogen to methane water is formed in each case.
  • Hydrogen makes available for the heating of water consumed.
  • the respectively formed water is separated before a subsequent step in order to prevent the aforementioned accumulation of water.
  • the separation devices for separating off water used in the variants of the method according to the invention are usually capacitors.
  • the heat obtained by condensing the water can be used in preferred developments of the present invention for preheating either freshly supplied methane streams and / or co-ion d iox id streams, or for pre-heating also the combustion Oxygen are used. All of these variants increase the energy efficiency of the overall process.
  • the heat of reaction of the reaction of carbon dioxide with hydrogen to methane and water can be used.
  • this energy is usually unusable, since the temperature of the endothermic aromatization usually exceeds the reaction temperature of carbon dioxide with hydrogen to methane and water usually significantly. In the case of the energy obtained from the condensation of the water, this is never possible. This energy occurs at temperatures well below the necessary temperatures for aromatization. Indirectly, however, the energies can also be used for this purpose if, for example, the energies are raised by means of heat pumps to a temperature level with which the endothermic aromatization reaction, in particular the endothermic direct aromatization reaction, can be heated or heat energy can be supplied.
  • the benzene obtained in the aromatization according to step a) can be separated from the hydrogen before further use of the resulting gas stream in the process.
  • the separation of the benzene zw ar also be carried out after the reaction according to step c), since it remains essentially unchanged in this reaction as inert gas, but this in turn leads to unnecessarily large gas streams in the process circulated which, as described above, has a detrimental effect on the investment costs and, if appropriate, the total energy requirement of the process.
  • the membrane of the plant is now being designed so that benzene and other aromatics can not enter the combustion zone.
  • the separation of the benzene from the product gas stream of the aromatization according to step a) is advantageous, because otherwise it would be sent together with the hydrogen and the unreacted methane of the combustion, which would greatly reduce the yield from the process ,
  • the separation of benzene can be accomplished by condensation because benzene has a significantly higher boiling point of about 80 ° C at ambient pressure (1013 hPa) than the other components present in the gas stream of the reaction zone, which are essentially unreacted methane and hydrogen. Due to the low partial pressure of the benzene but the condensation is much more difficult.
  • the separation of benzene can also be carried out by means of adsorptive desorpt ion on suitable materials, such as activated carbon.
  • the separation of benzene can be carried out in such a way that not only benzene as pure as product is obtained in it, but also a fraction of naphthalene which is as pure as possible and is obtained from the secondary reaction R D 2 ,
  • any ethane formed and ethene also give rise to benzene with the release of hydrogen, so that unreacted methane from the aromatization occurs as a result of the partially recirculated stream
  • By-products are finally converted to benzene in the course of the process and only a comparatively small proportion of these by-products is recycled in the process.
  • the naphthalene can at best be converted to carbon and hydrogen analogously to reaction R D s, but the carbon, in turn, also finds no suitable use in the following. It is therefore not advantageous to tolerate a loop of the naphthalene in the overall driving.
  • the naphthalene can be discharged and processed as another valuable product.
  • the naphthalene can be separated from the benzene and fed to the combustion according to step b) in the course of the reaction R V5 .
  • the combustion zone comprises at least one catalyst, preferably the reaction mixture comprises at least one catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen and methane with oxygen to water and carbon dioxide, and preferably the condensation zone comprises c at least one catalyst for the combustion of hydrogen with oxygen to water and / or at least one catalyst for the combustion of methane with oxygen
  • Carbon dioxide and water catalyzes and particularly preferably comprises the
  • At least one catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen with oxygen to water.
  • the membrane is designed to be permeable only to hydrogen, and / or in the combustion zone delimited by the membrane there is a catalyst material which essentially only supplies the reaction of hydrogen with oxygen Water, but not the reaction of methane with oxygen catalyzes carbon dioxide or other reactions.
  • This preferred variant of the method according to the invention has the advantage that in this way a gradient of the hydrogen concentration from the reaction zone of the aromatization into the combustion zone is formed, since in the fermentation the hydrogen reacts immediately and substantially quantitatively to water. This results in an increasing withdrawal of the hydrogen from the aromatization according to step a).
  • the combustion zone which is at least partially selectively permeable by means of a membrane which is selectively permeable to hydrogen, has a further membrane via which the oxygen is fed to the combustion in the combustion zone becomes.
  • the oxygen from the combustion zone passes into the reaction zone via the membrane, which is permeable to hydrogen but oxygen-impermeable, and which separates the combustion zone from the reaction zone, which in turn leads to no oxygen in the gas mixture, soft from the reaction zone exits accumulated, which in turn suppresses the reaction R M i in the reaction according to step c) and thus there increases the yield of ethane.
  • the membrane which is permeable to hydrogen but oxygen-impermeable, and which separates the combustion zone from the reaction zone, which in turn leads to no oxygen in the gas mixture, soft from the reaction zone exits accumulated, which in turn suppresses the reaction R M i in the reaction according to step c) and thus there increases the yield of ethane.
  • the membrane which is permeable to hydrogen but oxygen-impermeable, and which separates the combustion zone from the reaction zone, which in turn leads to no oxygen in the gas mixture, soft from the reaction zone exits accumulated, which in turn suppresses the reaction R M i in the reaction according to step
  • Catalyst materials which essentially catalyze only the reaction of hydrogen with oxygen to water but not the reaction of methane with oxygen to form carbon dioxide or other reactions are, for example, platinum and / or palladium based catalysts.
  • those catalysts which catalyze the reaction of hydrogen with oxygen in the fuel cell can be used.
  • the catalytic material can thus also be located in a space formed by at least two membranes.
  • Membranes which can be used in the process according to the invention can be selected from the group comprising ceramic membranes, Zeolitli-McBrien and / or
  • Suitable membranes may also be membranes which are permeable only to hydrogen, for example those used in the fuel cell.
  • step a) of the present inventive method is carried out in present heterogeneous catalysts.
  • present heterogeneous catalysts all known from the prior art for the aromatization of methane to benzene heterogeneous catalyst systems in question.
  • catalysts comprising a zeolite support on which there is a catalytically active species comprising a molybdenum compound.
  • reactions take place with the formation of water, which can not be completely separated even by the abovementioned separation devices, so that a certain amount of water vapor can always circulate in the process according to the invention.
  • carbon dioxide formed in the course of combustion which may also always be present in small amounts in the aromatization.
  • the membrane is at least partially permeable to carbon dioxide and water
  • the subsequent benefit is particularly pronounced.
  • reaction zone at least one
  • a catalyst which comprises a zeolite support, on which there is a catalytically active species
  • catalysts for the aromatization in the context of the process according to the invention have, as a catalytically active species, a molecular compound, preferably with a weight fraction of> 1% by weight. .. and ⁇ 10 wt .-%, preferably> 2 wt .-% and ⁇ 9 wt .-%, preferably between> 3 wt .-% and ⁇ 8 wt .-%, and more preferably> 5 wt .-% to 6 wt .-%, based on the total weight of the catalyst comprising the zeolite carrier.
  • the weight percent specification of the molybdenum compound refers to elemental molybdenum.
  • suitable support materials may be selected from the group comprising zeolites with the topologies AHL, BFA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, ITA, LTL, MAZ, MOR, M et., MTW, LEV. OFF, TON, MCM, MWW and / or M F !, preferably ZSM-5.
  • MCM-22 from the celite structure group MWW and / or ZSM-5 from the zolithic structure group M F1, and more preferably zeolite ZSM-5 with a
  • zeolites are described, for example, in WO 02/062734 A1 and DE 102008010330 A1, to which reference is made in its entirety.
  • the structural commision of the "International Zeolite Association” http://www.izacony.org/) is responsible for the assignment of 3-letter abbreviations, which means that the above-mentioned zeolites can be unambiguously identified on the basis of the 3-letter abbreviations.
  • the molybdenum catalytically active species is present as molybdenum compound
  • the zeolitic carrier material particularly preferably comprises HZ SM-5 as zeolite.
  • the amount of carbon dioxide which is supplied to the aromatization, based on the gas stream, which is supplied to the fluidized bed is preferably at> 0.0 1 vol .-% to ⁇ 1 vol .-%.
  • the deliberate recycling of carbon dioxide into the aromatization can be dispensed with, since this is already formed there.
  • any further carbon dioxide can be added.
  • Another subject matter of the invention relates to a reactor for carrying out the atomization reaction.
  • the cylindrical reactor comprises a reaction zone, a combustion zone, and at least one membrane, the reaction zone and the combustion zone being separated from each other so as to exchange masses of aromatics
  • Reaction zone and combustion zone is prevented, and at least one membrane is disposed between the reaction zone and the Verbn nunun gszo nc, which is permeable to hydrogen and / or methane but for aromatics, in particular benzene, impermeable.
  • the reactor may have an oxygen supply, so that oxygen in the
  • Combustion zone passes.
  • the combustion zone has a membrane. which is permeable to oxygen.
  • Another object of the present invention relates to a plant for carrying out the aromatization reaction.
  • the plant has at least one reactor with at least one reaction zone and at least one combustion chamber.
  • the combustion chamber is separated from the reaction zone by at least one membrane.
  • the reaction zone of the reactor is connected to at least one supply line for at least one methane stream and the combustion chamber is connected to at least one supply line for oxygen.
  • the reactor is further connected to at least one discharge for at least one mixed gas stream comprising, for example, unreacted methane, hydrogen, carbon dioxide, benzene and water.
  • This drain may be connected at the other end to at least one separator in which the mixed gas stream is split into a stream of pure benzene, a stream of pure water and a stream comprising methane, carbon dioxide and water.
  • the reaction zone and the verb ren now gszo ne of the reactor each have discharges, which are connected individually or merged with at least one separation device in which the mixed gas stream into a stream of pure benzene, a stream of pure water and a stream comprising methane, carbon dioxide and Water is split.
  • the aforementioned separation device can be connected to at least one methanization reactor for receiving the stream and converting the stream into a stream comprising methane and water, wherein the methanation reactor can optionally be combined with at least one carbon dioxide feed line to feed carbon dioxide v.
  • the methanation reactor may be connected to at least one condenser or absorber for the separation of water from the methane stream, which condenser may be connected to the reactor via at least one methane flow line.
  • the reactor and / or the methane stream line may comprise at least one additional methane feed line for supplying methane which does not originate from the device.
  • the plant according to the invention comprising at least one reactor with at least one reaction zone (A) for aromatization and at least one combustion chamber (B) separated by a membrane from the reaction zone (A), for example, at least one splitter (E), the flammable substances with the exception of the desired product, such as benzene, separates.
  • the splitter (E) can act as a collector for combustion gases, and separates, for example, the substances hydrogen and / or methane from cohesive ion with> C> from one another.
  • the splitter (E) can be supplied from the reaction zone (A) and / or unburned substances from the combustion zone (B) combustible by-products which arise in the A o m atisic ru n gs rea k t i o n.
  • the combustible substances can be at least partially recycled from the splitter into the combustion chamber (B) and / or further separated into valuable substances.
  • At least one splitter (E) may be provided with at least one aromatization reactor, at least one separation device for separating the desired aromatics, such as benzene, and / or at least one microliquid ne connected to the conversion of carbon dioxide to methane.
  • a system according to the invention can have supply lines and / or discharges for hydrogen, carbon dioxide, methane and / or water, as well as for other substances which have to be supplied to the system during operation and / or removed.
  • hydrogen lines may be connected to the reaction zone (A) and / or the combustion zone (B).
  • oxygen lines for supplying air may be connected to the combustion zone (B).
  • Methane lines for the supply and discharge of methane may include the reaction zone (A), the combustion zone (B) and / or the heating processes (C).
  • Carbon dioxide lines for supplying and / or removing carbon dioxide may comprise the splitter (E), the combustion zone (B) and / or the methanation zone (C).
  • the thermal energy, hereinafter also referred to as waste heat, from the reactions (A), (B) and / or (C) can be used for the temperature control of streams, and / or reactions in the plant, as shown in FIG.
  • the heat energy or waste heat from the combustion zone (B) for controlling the temperature of the aromatization reaction in the reaction zone (A) can be used.
  • educt streams can be tempered by means of waste heat, for example from the combustion zone (B), the methanation zone (C) and / or from at least one separating device (Di / D 2 ).
  • waste heat for example from the combustion zone (B), the methanation zone (C) and / or from at least one separating device (Di / D 2 ).
  • the oxygen flow into the combustion zone (B), methane which is introduced into the reaction zone (A) and / or carbon dioxide introduced into the reaction zone (C) can be tempered by means of waste heat available in the installation.
  • water for example in the form of water vapor at a temperature of 200 ° C, can be removed from the reaction zone (C) and used for temperature control of the process in the plant and / or for energy production.
  • waste heat from the plant can be used for aromatization to obtain electrical energy. It is also possible that waste heat from the plant can be used for other processes that have a heat e ective.
  • the methane stream may be heated to a temperature of, for example, up to 750 ° C. by waste heat, for example from the methanation reaction (C) to a temperature of 200 ° C. or from the combustion zone (B).
  • Fig. 1 shows the material flow in the system for carrying out the inventive
  • FIG. 2 shows a plant with a reactor for carrying out the
  • FIG. 4 shows a plant according to FIG. 2 with temperatures of the process streams
  • Fig. 3 shows a system according to Fig. 2 with a splitter.
  • fresh methane is fed to a process (la) in the process that methane is combined with a stream (2) to form a methane stream (2a) which undergoes heterogeneous catalytic direct aromatization in a fluidized-bed with reaction zone (A) of a reactor (1).
  • 1 1) is supplied.
  • the methane partially reacts to benzene and hydrogen.
  • the methane which together with the hydrogen over the membrane shown in the combustion zone (B), which extends into the reaction zone (A), enters together with oxygen (lc) to carbon dioxide and water.
  • a gas mixture stream (3) taken from the fluidized bed comprising unreacted methane, hydrogen, carbon dioxide, benzene and water is fed to a separator (D i) in which this stream is divided into a stream of pure benzene (7), a stream of pure water ( 4) and a stream (5) comprising methane, carbon dioxide and hydrogen.
  • This stream (5), together with carbon dioxide (1b) removed from the atmosphere, is passed into a heterogeneous catalytic reaction (C) in which the hydrogen reacts with the carbon dioxide to form methane and water.
  • the unreacted methane from the stream (5) passes this reaction unchanged, leaving a.
  • Stream comprising water and methane (6) is obtained, which is fed to a further separation device (D 2 ), in which the water is removed as stream (10).
  • the remaining methane (2) is again fed together with fresh methane (Ia) to the reaction zone (A) and the process starts again.
  • reaction zone (A) of the reactor (1 1) is connected to a feed line (2b) for a Methane (2a) connected and the combustion chamber (B) is connected to an inlet (ld) for oxygen (lc).
  • the reactor (11) is connected to a discharge (3a) for a gas mixture stream (3) comprising unreacted methane, hydrogen, carbon dioxide, benzene and water, which is connected to a separator (4a / D;) at the other end the gas mixture stream (3) is divided into a stream of pure benzene (7), a stream of pure water (4) and a stream (5) comprising methane, carbon dioxide and water.
  • the reaction zone (A) and the combustion zone (B) of the reactor (11) may each have their own leads (3a) (not shown), which are connected individually or merged with the separator (4a, D1).
  • the separation device (4a / Di) is connected to a methanization reactor (5a) for receiving the stream (5) and converting the stream (5) into a stream comprising methane and water, the methanation reactor (5a) being connected to a carbon dioxide feed line (5b) Supply line of carbon dioxide (1b) is connected.
  • the methanation reactor (5a) is connected to a condenser (6a / D 2 ), for the separation of water (10) from the methane stream (6), and the condenser (6a / D 2 ) is connected to the reactor (11 ) via a Mcthan.stromtechnisch (2b), wherein the reactor (1 1) and / or the Methanstromtechnisch (2b) an additional Methanzutechnisch (2c), for the purpose of supplying methane (la), which does not originate from the device comprises.
  • reaction zone (A) of the reactor (1 1) is connected to a feed line (2b) for a methane stream (2a) and the combustion chamber (B) with a supply line (ld) for oxygen (lc) connected.
  • the reactor (11) is connected to a discharge (3a) for a gas mixture stream (3) comprising unreacted methane, hydrogen, carbon dioxide, benzene and water, which is connected at the other end to a separator (4a D,) in which the mixed gas stream (3) is divided into a stream of pure benzene (7), a stream of pure water (4) and a stream (5) comprising methane, carbon dioxide and water.
  • the temperature of the diverted gas stream (3) may be about 750 ° C.
  • the reaction zone (A) and the combustion zone (B) of the reactor (1 1) each have their own leads (not shown), which are connected individually or merged with the separator (4a / D l).
  • the separation device (4a / Di) is connected to a methanization reactor (5a) for receiving the stream (5) and converting the stream (5) in the reaction (C) to a stream comprising methane and water, wherein the methanation reactor (5a) a carbon dioxide feed line (5b) for supplying carbon dioxide (lb) is connected.
  • the temperature in the methanation reactor (5a) is about 200 ° C.
  • the methanation reactor (5a) is connected to a condenser (6a / D 2 ), for separating water (10) from the methane stream (6), and the Condenser (6a / D 2 ) is connected to the reactor (11) via a methane flow line (2b), wherein the reactor (11) and / or the metering device (2b) has an additional methane feed line (2c ) for delivery of methane (Ia) not originating from the device.
  • the temperature in the condenser (6a D>) is less than 100 ° C. All three of the aforementioned mass flows (la / lb / lc) are fed to the process at a temperature of about 25 ° C.
  • the waste heat from the reaction (C) and / or from the reactor (1 1) can be used for temperature control of streams and / or reactions in the plant.
  • the methane stream (2a) can be brought to a temperature of 200 ° C. by means of waste heat, for example from the reaction (C).
  • a plant (1) according to FIG. 2 shows a splitter (E) with the reactor (11), the separation device (4a / Di) and the methanisomer gsrea kto (5a) with the reaction zone
  • a further embodiment of a plant comprises at least one reactor (11) according to the invention with at least one feed line (2) for at least one methane stream (2a), and at least one feed line for at least one gas mixture stream (3) comprising unreacted methane, hydrogen, carbon dioxide, benzene and water connected to at least one separator (Di) in which said mixed gas stream (3) is divided into a stream of pure benzene (7), a stream of pure water (4) and a stream (5) comprising methane, carbon dioxide and water, at least one methanation reactor (C) connected to at least one separation device (Di) for receiving the stream (5) and converting the stream (5) into a stream comprising methane and water, wherein the methanufacturing k to r (C) optionally with at least one Furthermore, the methanation reactor (C) with at least one condenser (Di), for the separation of water from the methane stream (6) is connected, and the condenser (D>) is connected to the reactor (1 1 ) via
  • a condenser (6a / D 2 ) By means of the heat of reaction (C) obtained at 200 ° C., the stream (2a) obtained from the mixture of stream (6) and the stream of fresh methane (1a) was preheated to about this temperature and subjected to the aromatization reaction in the reaction zone (A ) fed again.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Verfahren zur Herstellung von Benzol in einem Reaktor mit den Schritten: a) Heterogen katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff; b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid, wobei die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a) von Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor mit einer Reaktionszone zur Ausführung der Aromatisierungsreaktion und einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens teilweise, und/oder ii) Methan, in dieser Verbrennungszone verbrannt wird, und wobei im Wirbelschichtreaktor die Verbrennungszone und die Reaktionszone von einander über eine wenigstens für Wasserstoff und/oder Methan durchlässige Membran getrennt sind.

Description

Verfahren für die Herstellung von Benzol ans Methan und Kohlendioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges, energieeffizientes Verfahren zur
Herstellung von Benzol ausgehend von Methan und Kohlendioxid, wobei die Aromatisierung von Methan zu Benzol in einer mit Brennraum versehenen katalytischen Wirbelschicht erfolgt.
Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der
Finanzhilfevereinbarung Nr.229183 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Union gefördert (FP7/2007-2013).
Benzol ist ein chemischer Grundstoff, der in der chemisch technischen Industrie weitläufige Verwendung findet, um hieraus höherwertige Verbindungen zu erhalten. Benzol wird gegenwärtig im Wesentl ichen durch Abtrennung aus fossilen Rohstoffen erhalten. So stellt Benzol zum Beispiel eine Fraktion der Erdöiraffinerieprodukte dar.
Bekanntermaßen sind fossile Rohstoffe endlich und insbesondere die Aufbereitung von Benzol aus Rohöl ist aufwendig und energieintensiv. Eine Alternative für den Erhalt v on Benzol ist dessen chemische Synthese. Eine solche Syntheseroute ist die, insbesondere katalytische. Aromatisierung von Methan zu Benzol.
Die vorgenannte katalytische Aromatisierung führt üblicherweise nicht nur zu Benzol als einziges Reaktionsprodukt, sondern es kommt im Zuge der Reaktion auch zur Bildung von einer Vielzahl von teils gewünschten teils unerwünschten Nebenprodukten.
Solche, abhängig von Katalysator und Reaktionsbedingungen gebildeten, Nebenprodukte umfassen bekanntermaßen kurzkettige aliphatische Kohlen wasse s t o ffc , wie etw a Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Buten usw., wie auch weitere mit oder ohne Alkyl- Substitutcnten versehene, aromatische Verbindungen, die auch mehrzyklisch sein können. Zu den mehrzyklischen, aromatischen Nebenprodukten ohne Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Naphthal in, Phenanthren, Anthracen und Tetracen. Zu den mehrzyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsweise Methyl- und Dimethyl-Naphthal in, sowie Methyl- und Dimethyl-Anthracen. Zu den monozyklischen Nebenprodukten mit Alkyl-Substituenten, die als Nebenprodukte üblicherweise entstehen, zählen beispielsw eise Toluol, Xylo! und Mesitylen.
Ein weiteres, wesentl iches Nebenprodukt der vorgenannten, katalytischen Aromatisierung von Methan zu Benzol ist Koks, der als FeststofTgemisch mit einer Vielzahl der vorgenannten Nebenprodukte zusammen mit elementarem Kohlenstoff anfällt.
Das Nebenprodukt Koks ist im Zuge der katalytischen Aromatisierung von besonderer Bedeutung. Der vorgenannte Koks ist ein unerw ünschtes Nebenprodukt der Aromatisierung und wird insbesondere dann gebildet, wenn die Reaktion, die endotherm ist, bei zu niedrigen Temperaturen ausgeführt wird.
Der Koks bildet sich bevorzugt in Gegenwart des Katalysators für die Aromatisierung, wobei der Katalysator durch die Belegung mit Koks, gegebenenfalls sogar in sehr kurzer Zeit, vollständig inaktiviert wird, da infolge der Belegung des Katalysators Methan nicht mehr mit dem K a t a 1 y s a t o r m a t e r i a 1 über die Koksschicht in Verbindung kommen kann.
Es ist also zu vermeiden, dass im Zuge der endothermen Aromatisierung von Methan zu Benzol im Reaktionsraum so niedrige Temperaturen auftreten, die die Bildung von Koks fordern.
B. Cook et al. beschreiben in „Conversion of methane to aromatics over Mo2C/ZSM-5 catalyst in different. reactor types" (Applied Catalysis A: General 365 (2009), 34-41), dass die Herstel lung von Aromaten in Gegenw art eines Katalysators erhalten durch Imprägnieren von ZSM-5 (einem offenporigen Zeolithen) als Träger mit 4-Gew.-% Molybdän- Verbindung in einer Wirbelschicht erfolgen kann, wobei die Temperatur der Reaktion oberhalb von 700°C ausgeführt. Bei B. Cook et al . wird der Katalysator in einem W i rbe I sc h i c h t rca k to r und einem Festbettreaktor für die katalytische Aromatisierung von Methan zu Benzol bei oben genannten Temperaturen eingesetzt. Die Wirbelschicht wird gemäß Cook et al. durch elektrische Beheizung bei den gewünschten Temperaturen gehalten. Dies ist nachteilig, weil somit für die Erzeugung des gewünschten Wertproduktes aus der endothermen Reaktion von Methan zu Benzol ein vergleichbar hohes Maß an Primärenergie aufgewendet werden muss. Die Wirbelschicht als solche bietet aber den Vorteil, dass diese eine homogene Temperaturverteilung erlaubt und somit die Bildung von Koks besser unterbunden werden kann.
Eine energetische Verbesserung des von B. Cook et al. vorgeschlagenen Verfahrens wird in der WO2006/068814 beschrieben. In der WO2006/068814 wird ein endothermes Verfahren zur Hersteilung von Methan zu Aromaten beschrieben, wobei der Prozess mehrere Schritte umfasst. Die für die Reaktionen notwendige Temperatur kann dem Prozessstrom, in zwischengeschalteten Heizabschnitten, zugeführt werden. Die erforderliche Energie kann aus der Verbrennung von Komponenten stammen, die in dem Prozessstrom der Dehydrozyklisierung, und zwar nach der Abtrennung der aromatischen Produkte vorliegen.
Die WO2006/068814 beschreibt somit eine Temperaturerhöhung von Edukten außerhalb der Reaktionszone, d.h. die Erwärmung von Edukten der Aromatisierung erfolgt räumlich und zeitlich getrennt in zwischengeschalteten Heizabschnitten.
Nachteilig ist, dass das in der WO2006/068814 zur Temperierung der Edukte beschriebene Verfahren aufgrund der räumlichen und zeitlichen Trennung vom Prozessraum in dem die Aromatisierung erfolgt, schon aufgrund der Transportwege zwischen geschalteten Heizabschnitten und Prozessraum zu Energieverlust führt, Weiterhin ist nachteilig, dass die aus den Heizabschnitten stammenden, auf die gewünschte Temperatur gebrachten Edukte, in den Reaktionsraum eingebracht werden, indem aufgrund der endothermen Reaktionsführung somit keine homogene Temperaturverteilung der Komponenten vorherrscht. Wie aber bereits vorstehend beschrieben ist es besonders erstrebenswert eine möglichst zeitlich, wie auch räumlich homogen hohe Reaktionstemperatur bei der Aromatisierung von Methan zu Benzol zu erreichen, wobei im Zuge dieser Aromatisierung sowohl der Einsatz an Primärenergie möglichst minimiert wird und zugleich der notwendige Einsatz an Methan im Vergleich zu aus dem Verfahren erhaltenen Wertprodukten ebenso minimiert wird. Die Wertprodukte sind insbesondere Benzol, aber auch die vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe außer Methan und die aromatischen Kohlenwasserstoffe außer Benzol. Ausgehend vom Stand der Technik besteht somit die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt die Aromatisierung von Methan zu Benzol hinsichtlich der Selektivität bezogen auf Methan und hinsichtlich des Aufw andes an Energie besonders vorteilhaft auszuführen.
Die vorstehende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzol in einem Reaktor mit den Schritten :
a) Heterogen katalytische Aromatisicrung von Methan zu Benzol und Wasserstoff:
b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit
Sauerstoff zu Kohlendioxid, wobei
die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a) von Methan zu Benzol und
Wasserstoff in einem Reaktor mit einer Reaktionszone zur Ausführung der
Aromatisierungsreaktion und einer Verbrenn un gszonc zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei
i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens
teilweise, und/oder
ii) Methan, in dieser Verbrennungszone verbrannt wird, und
wobei im Reaktor die V erbrennungszone und die Reaktionszone von einander über eine wenigstens für Wasserstoff und/oder Methan durchlässige Membran getrennt sind.
Der Begriff „Reaktionszone" und ..Reaktionsraum" w erden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet.
Der Begriff ..Fluide" im Sinne dieser Erfindung umfasst sämtliche Stoffe, insbesondere Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Aromaten, und gegebenenfalls Sauerstoff", die in der Reaktionszone des Reaktors vorhanden sind. Erfindungsgemäß verwendbare Reaktoren sind Wirbelschichtreaktoren und Festbettreaktoren, vorzugsweise zirkulierende Wirbelschichtreaktoren, wie Riser-Downer- Reaktoren. Gemäß einer Ausführungsform erstreckt sich der Verbrennungsraum wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig in die Reaktionszone des Reaktors.
Brennbare Stoffe im Sinne dieser Erfindung sind Stoffe die sich mittels Sauerstoff und Freisetzung von Wärmeenergie oxidieren lassen, wie Wasserstoff, Methan, Aromaten, Kohlenwasserstoffe und/oder dergleichen. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise vorgesehen, dass in der Verbrennungszone lediglich Wasserstoff und/oder Methan mittels Sauerstoff verbrannt werden. Dagegen werden beispielsweise Wertstoffe, umfassend höhere Kohlenwasserstoffe mit > (\ sowie Aromaten, nicht zur Verbrennung in die Verbrennungszone geführt.
Der Begriff „Verbrennungszone" und „Verbrennungsraum" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Aromatisierung eine Direktaromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann das bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, zusammen mit Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff welcher zumindest teilweise aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt, in einem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt werden, wobei die Reaktion im Schritt c) vorzugsweise eine heterogen kataiytisch geführte Reaktion ist.
Das in Schritt c) gebildete Methan kann mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, bei der Aromatisierung in Schritt a) eingesetzt werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das in dem Schritt b) verbrannte Methan zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, nicht reagiertes Methan sein, das aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die für Wasserstoff und/oder Methan durchlässige Membran undurchlässig für Aromaten, insbesondere Benzol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Membran durchlässig für Wasserstoff, Methan und undurchlässig für weitere kurzkettige Kohlenwasserstoffe, wie > C2 und Aromaten.
Gemäß einer Ausführungsform weist eine zur Trennung der Verbrennungszone von der Reaktionszone geeignete, für Wasserstoff und/oder Methan durchlässige, Membran eine Ausschlussgrenze oder auch„Cut-off' genannt (NM WC: Nominal Molecular Weight Cut- Off) im Bereich von > 1 Da bis < 20 Da, vorzugsweise von > 2 Da bis < 16 Da, und bevorzugt v on > 2 Da bis < 12 Da, auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung v on Benzol die Schritte:
a) katalytisehe Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff;
b) katalytisehe Reaktion v on Kohlendioxid mit Wasserstoff, erhalten aus dem Schritt a) zu Methan und Wasser; sowie
c) Verbrennung v on Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser; wobei
die katalytisehe Aromatisierung v on Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone zur Durchführung der Aromatisierung und wenigstens einer Verbrennungszone zur Ausführung der Verbrennung von wenigstens Wasserstoff und/oder Methan gemäß Schritt b) ausgeführt wird; wobei
i) der bei der A omatisierung gemäß a) erhaltene Wasserstoff und/oder das bei der Aromatisierung in Schritt a) nicht reagierte Methan, gegebenenfalls mit Methan aus dem Schritt c) in der Verbrennungszone verbrannt wird; und ii) das gegebenenfalls bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zusammen mit einem Teil des aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnenen Wasserstoffs zu Methan gemäß Schritt c) umgesetzt wird; und
ii) das so aus Schritt c) gebildete Methan mindestens teilweise für die Aromatisierung gemäß Schritt a) eingesetzt wird;
und wobei die Verbrennungszone und die Reaktionszone für die Aromatisierung im Reaktor gemäß Schritt a) mittels einer für Wasserstoff und/oder Methan durchlässigen Membran getrennt sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Membran nur für Wasserstoff durchlässig sein.
Erfindungsgemäß kann die durch die Membran abgetrennte Verbrennungszone eine Sauerstoffzuieitung aufweisen; und/oder die durch die Membran abgetrennte Verbrennungszone kann eine für Sauerstoff durchlässige Membran sein; und/oder die durch die Membran abgetrennte Verbrennungszone kann wenigstens eine weitere Membran aufweisen die Sauerstoff durchlässig ist; über die der Verbrennungszone Sauerstoff zugeführt wird. Hierdurch wird gewährleistet, dass der für die Verbrennung wichtige Sauerstoff in die Verbrennungszone gelangt.
Die Verbrennungszone kann einen Raum ausbilden, der sich in die Reaktionszone erstreckt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann sich die Verbrennungszone zylinderförmig in die Reaktionszone erstrecken.
Das Volumen der Verbrennungszone im Reaktorraum, kann ein Volumen im Bereich von > 5 Voi.-% bis < 90 Vol.-%, vorzugsweise > 1 0 Vol.-% bis < 50 Vol.-%, und bevorzugt > 20 Vol.- % bis < 30 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Innenvolumen des Reaktorraums umfassend Verbrennungszone und Reaktionszone, ausmachen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird jeweils aus Gründen der Vereinfachung und des besseren Verständnissees der vorliegenden Erfindung nur auf Hauptprodukte der jeweiligen Reaktionen gemäß der Schritte a) bis b) Bezug genommen. So fallen im Zusammenhang mit der Aromatisierung von Benzol auch die im Zuge der Aromatisierung gemäß Schritt a) in gewissem Umfang ebenso die gebildeten Nebenprodukte an, zu denen beispielsweise Naphthalin (CioHg), Ethan (C>Hft), Ethen (C2H4) und Kohlenstoff (B) zählen.
Die Hauptreaktion RDi, sowie die den Nebenprodukte zu Grunde liegenden Reaktionen Rw bis R bzw. die aus diesen Nebenprodukten ebenso möglichen Folgereaktionen zu Benzol sind nachstehend ohne den Anspruch auf Vollständigkeit aufgeführt: 6 CH., «-> C6H6 + 9 H2 RD1
Figure imgf000009_0001
(Tl., < > C + 2-H2 RD5
3-C2H6 C6H6+ 6-H2 RD6
Figure imgf000009_0002
Ebenso steht Methan, insbesondere im Zusammenhang mit der Verbrennung gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch für etwaige, z.B. aus bzw. bei der Aromatisierung erhaltene Nebenbestandteile, wenn dieses gemäß der bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Verbrennung eingeführt werden. Zu den
Nebenbestandteilen eines solchen Methanstroms gehören beispielsweise Ethan (C >H6) und Ethen (C2H4). In der Verbrennung können somit folgende, als Beispiel zu nennende, weitere Reaktionen
RV2 bis RV5 neben der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser (RVi) stattfinden:
2 H , + 0, > 2-H20 RV1
Figure imgf000009_0003
2-C2H6 + 7·02 4·(Ό > + 6 H ,0 RV3
C2H4 + 3 0 > ^ 2 CÖ2 + 2·Η ,0 RV4
CioHg + I 2 O2 10 CO > + 4·Η ,0 RV5 - ei ¬
lst bei der Reaktion gemäß dem Schritt c) des Verfahrens auch Sauerstoff anwesend, so kann es auch hier zu einer Nebenreaktion kommen, die bereits im Rahmen der Verbrennung als Reaktion RVi bezeichnet wurde. Der Sauerstoff kann beispielsweise aus dem Verfahren zugeführten Strömen an Kohlendioxid und/oder Methan stammen, so dass Ströme von Kohlendioxid und/oder Methan im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Ströme umfassend Sauerstoff bezeichnen .
Demzufolge können beispielsweise die folgenden Reaktionen in der Reaktion gemäß Schritt c) des Verfahrens stattfinden:
Figure imgf000010_0001
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Reaktor als W i rbelsch i ch t eaktor oder Festbettreaktor ausgelegt.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform erstreckt sich die Verbrennungszone in die Reaktionszone des Reaktors, wobei Wasserstoff und/oder Methan aus der Reaktionszone durch eine Membran, die für Wasserstoff und/oder Methan durchlässig ist, in die Verbrennungszonc gelangen.
Vorteilhaft ist, dass eine sich in den Reaktor, insbesondere Reaktionszone, erstreckende Verbren n ungszone eine direkte Erwärmung der endothermen Aromatisierung gemäß Schritt a) ermöglicht.
Weiterhin vorteilhaft ist es, dass durch die direkte Erwärmung der Reaktionspartner und des Katalysatormaterials bei der endothermen Aromatisierung in der Reaktionszone, vorzugsweise in der Wirbelschicht, eine homogene Reaktionstemperatur gew ährleistet wird. Die homogene Temperaturverteilung wird beispielsw eise durch die Bewegung des Katalysatormaterials in der Wirbelschicht gew ährleistet. Dies führt zu einer Minderung der Koksbildung. Weiterhin wird die Abscheidung des Koks auf dem Katalysator in einem W i rbel sch i cht reaktor zusätzlich vermindert, weil durch die Bewegung des Katalysators in der Wirbelschicht und des damit verbundenen Abriebs, die auf dem Katalysator gebildeten Koksschichten gering gehalten werden.
Der Katalysator kann sich mit der Zeit mit Kohlenstoff zusetzen und verliert dadurch seine Aktivität. Daher muss er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Dazu kann der Katalysator aus dem Reaktor ausgetragen und in einem zweiten Reaktor regeneriert erden. Die Beseitigung des Kohlenstoffes kann beispielsweise durch Oxidation unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder CO.), kann aber auch mit H2 erfolgen, wobei sich CH4 bildet. Da diese Regenerierung meist exotherm ist, kann ggf. die für die endotherme Aromatensynthese erforderliche Wärme im Regenerator erzeugt bzw. zusätzlich eingetragen werden: Wenn die Regeneration bei höherer Temperatur erfolgen kann als die Synthese, kann die im Regenerator erzeugte bzw. zugeführte Wärme zusammen mit dem zurückgef hrten Katalysatorstrom in den Synthesereaktor transportiert werden. Das erfi nd u n gsgem ä ße Verfahren ist weiter vorteilhaft, weil im Rahmen der Aromatisierung gemäß Schritt a) des Verfahrens ein Überschuss an Wasserstoff gebildet wird. Der
Überschuss an Wasserstoff kann zumindest teilweise für die katalytische Reaktion, vorzugsweise für eine heterogen katalytische Reaktion, von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan genutzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so eingestellt werden, dass die im Verfahrensschritt a) erhaltene Menge an Wasserstoff ausreicht, um in einem Reaktionsschritt c) eine ausreichende Menge an Methan aus der Reaktion von CO? mit Wasserstoff herzustellen und zusätzlich in dem Reaktionsschritt b) im Zuge der Verbrennung des anderen Teil des Wasserstoffs in der Verbrennungszone des Reaktors eine ausreichende Wärmemenge für die Erwärmung der endothermen Aromatisierung in der Reaktionszone zur Verfügung zu stellen.
Hinzu kommt, dass durch die Koppelung der Aromatisierung gemäß Schritt a) mit der heterogen katalytischen Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff gemäß Schritt c) im erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an dem Verfahren zuzuführenden Methan verringert wird. Das bedeutet, dass eine alternative Kohlenstof Tquel le für die Benzolsynthese in das Verfahren eingekoppelt wird, die das Verfahren aufgrund der einfacheren und damit billigeren Verfügbarkeit von Kohlendioxid (etwa entnommen aus der
Atmosphäre) insgesamt wirtschaftlicher machen.
Den Verwendung und Umsetzung von Kohlendioxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorteilhaft, weil es Kohlendioxid verbraucht, welches in Form von Benzol gebunden wird und somit nicht mehr als klimaschädliches Gas bekannter Art wirken kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verbrennungszone und die Reaktionszone fü den Schritt a) von einander durch eine Membran getrennt. Durch diese Membran werden die Gase, wie Wasserstoff oder Wasserstoff und Methan, der Verbrennungszone aufgrund des in der Reaktionszone des Reaktors vorherrschenden Partialdrueks zugeführt.
Hinsichtlich des in der Reaktionszone gebildeten Wasserstoffs ist dies von Vorteil, weil dieser zumindest teilweise unmittelbar aus der Reaktionszone durch die Membran in die Verbrennungszone gelangt und dort mit der Verbrennungszone zugeführtem Sauerstoff unter Abgabe von Wärmeenergie reagieren kann.
Ebenso gilt dies gegebenenfalls für Anteile des in der Reaktionszone der Wirbelschicht nicht reagierenden Methans, das in der Verbrennungszone sodann mit Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt werden kann, wobei teilweise neben CO.) auch CO entstehen kann. Das (Ό > oder C02 und CO wird dann aus der Verbrennungszone abgeführt und beispielsweise mit aus der Aromatisierungsreaktion stammenden Wasserstoff zu Methan und Wasser umgesetzt. Wie bereits vorstehend beschrieben, ist die Menge an aus der Aromatisierungsreaktion stammendem. Wasserstoff ausreichend groß, dass ein Überschuss an Wasserstoff, der nicht in der Verbrennungszone verbrannt wird, für die Umsetzung von C02 oder C02 und CO in Methan abzuzweigen.
Die Aromatisierung gemäß Schritt a) des c rfi n d u n gsgem äßen Verfahrens ist bekanntermaßen eine gleichgewichtslimitierte Reaktion. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt mit abnehmender Temperatur auf der Seite des Eduktes Methan. Auf der anderen Seite ist die Reaktion endotherm und es bedarf einer gewissen Tempera t u rd i fferenz zur Zuführung der Wärme. Die Reaktionstemperatur ist aber durch die Stabilität des Katalysators und der katalytischen Wirkung begrenzt. In der Praxis ist also die Reaktionstemperatur und damit der Gleichgewichtsumsatz und die Reaktionskinetik durch die Stabilität des Katalysators begrenzt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann die Aromatisierung gemäß dem Sc ritt a) vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei 750° C ± 20° C; und/oder die Reaktion gemäß Schritt c), saucrstoffTrei, Reaktion RM.> , bei einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 300° C, vorzugsweise > 150° C bis < 250° C und bevorzugt bei 200° C ± 10° C
ausgeführt werden. Auch der bei der Aromat isierung herrschende Druck hat Einfluss auf die Zusammensetzung des hieraus erhaltenen P ro d u k t ga s ge m i sc h es . Hierbei führt ein höherer Druck zu einem geringeren Umsatz von Methan zu Benzol, verringert aber beispielsweise auch die unerw ünschte Bildung von Naphthalin gemäß der Reaktion RV5 und zwar überproportional zur Verringerung des Umsatz v on Methan hin zu Benzol. Gleichsam steigt der Druck in der erfindungsgemäßen Wirbelschicht alleinc deshalb, weil die eingeleiteten Gase den strömungsmechanischen Widerstand des Katalysators in der Wirbelschicht zu überw inden haben. Je nach gew ünschtem Fluidisierungszustand der Wirbelschicht steigt der Druck mehr oder weniger an. Wenn etwa die Wirbelschicht so betrieben wird, dass es einen kontinuierlichen Eintrag des Katalysators am Boden derselben und einen ebenso kontinuierlichen Austrag ab Kopf der Wirbelschicht geben soll, man spricht hier von einer sogenannten „Riser/Downer" Konfiguration, so ist alleine hierfür der Druck des eingeleiteten Gases entsprechend höher zu wählen. Darüber hinaus kann es sinnvoll sein, insgesamt mit höherem Druckniveau zu fahren, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen. Bei vorgenanntem Betrieb der Wirbelschicht mit kontinuierlichen Eintrag und Austrag des heterogenen Katalysators liegt die Reaktionszone im dem Bereich in dem der heterogene Katalysator vom Boden zum Kopf der Wirbelschicht befördert wird. Ein solcher Betrieb der Wirbelschicht ist bevorzugt, weil er durch die hieraus resultierende räuml iche Trennung von Reaktionszone (Riser) und Transportzone ( Downer), im Bereich der Transportzone eine Reinigung des Katalysators von etwaigen Kohienstoffablagerungen auf dessen Oberfläche erlaubt. In einer bevorzugten We i t eren t w i c k 1 u n g einer solchen Ausführung umfassend die Transportzone, wird in der Transportzone eine weitere Reaktionszone gebildet, in der der genannte Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators mit Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt wird.
Dieses Kohlendioxid kann wiederum der Reaktion gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden. Allgemein ist also auch bezüglich des Drucks abzuwägen, ob das reaktionstechnische Optimum eines möglichst geringen Drucks in der Reaktionszone die Vorteile eines erhöhten Drucks überwiegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reaktion.szone von Schritt a) bei Drücken im Bereich von > 2 bar bis < 1 0 bar, bevorzugt > 3 bar bis > 8 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 5 bar ± 0,5 bar, ausgeführt.
Die ungünstigere G 1 e i chgew i c h tsl age der Aromatisierungsreaktion bedingt, dass aus der Reaktion ein Gasgemisch austritt, das nur einen vergleichsweise geringen Anteil an Benzol und Wasserstoff umfasst aber einen hohen Anteil nicht reagierten Methans.
Im Stand der Technik wird diesem Problem üblicherweise du ch eine mehrstufige Verfahrensweise mit einer Zw i sch enab treu n un g des Wasserstoffes abgeholfen. Dies hat aber den Nachteil, dass nicht mehr nur eine Reaktionszone, sondern eine Vielzahl von Reaktionszonen erwärmt werden müssen, da nach wie vor in jeder Reaktionszone eine endotherme Reaktion ausgeführt wird, was den Energieaufwand des G esa mt ve fa h en s signifikant steigert.
Gemäß einer A u s füll ru n gs fo rm der vorliegenden Erfindung wird die Aromatisierung, auch als Direktaromatisierung, von ethan zu Benzol, in einer zusammenhängenden Reaktionszone durchgeführt, d.h. die Reaktion.szone ist nicht in eine Vielzahl von Reaktionszonen aufgeteilt. Des Weiteren ist der apparative Aufwand für solche Verfahren dementsprechend größer und die Investitionskosten steigen hierdurch ebenso, was ein solches Gesamtverfahren weiter wirtschaftlich nachteilig erscheinen lässt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reaktionszone v on Schritt a) bei Drücken im Bereich von > 2 bar bis < 10 bar und einer Temperatur im Bereich von > 500° C bis < 900° C, bevorzugt > 3 bar bis > 8 bar und einer Temperatur im Bereich von > 600° C bis < 800° C, besonders bevorzugt bei einem Druck von 5 bar ± 0,5 bar und einer Temperatur v on 750° C ± 20° C, ausgeführt werden.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) kein Vollumsatz des in diesen Schritt eingeleiteten Methans stattfindet, kann nach der nachstehend beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dieses Methan gemäß der v orliegenden Erfindung:
- in der Verbrennungszone zumindest teilweise zu CO2 verbrannt werden; oder
- zumindest teilweise in die Reaktionszone rückgeführt werden; oder
- ein erster Teilstrom des Methans in der Verbrennungszone zu CO2 verbrannt und ein zweiter Teilstrom des Methans mit Wasserstoff und Sauerstoff zu CO > und H >0 umgesetzt werden; oder
- ein erster Teiistrom des Methans in der Verbrennungszone zu ('() > verbrannt, ein zweiter Teiistrom des Methans mit Wasserstoff und Sauerstoff zu CO2 und H >0 umgesetzt werden, und ein dritter Teilstrom in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) des Verfahrens Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt.
In einer bev orzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Schritt b) des Verfahrens Wasserstoff erhalten aus der Aromatisierungsreaktion des Schrittes a) und Methan erhalten aus Schritt c) und 'oder nicht umgesetztes Methan aus Schritt a) mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt werden. Sowohl das Methan aus Schritt a) als auch der Wasserstoff aus Schritt a) diffundieren hierbei, um in der Verbrennungszone verbrannt zu werden, mindestens teilweise durch die Membran direkt in die Verbrennungszone. Das Methan kann in der Verbrennungszone somit unmittelbar aus der Reaktion gemäß Schritt a) stammendes, nicht reagiertes Methan sein, kann aber auch Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c) sein, das aus Kohlendioxid aus der Verbrennung zusammen mit dem Wasserstoff aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnen wurde. Solches Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c) kann der Verbrennung gemäß Schritt b) des Verfahrens unmittelbar und getrennt zugeführt werden oder mittelbar über den Zustrom von in die Aromatisierung des Verfahrens eingeführten Methans, welches in den V e rb en n u n gs ra um ausschließlich diffundiert.
In dieser bevorzugten Variante wird das aus der Verbrennung gemäß Schritt b) erhaltene Kohlendioxid zusammen mit mindestens einem Teil des aus der Aromatisierung gemäß
Schritt a) gewonnenen Wasserstoffs in dem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt.
Der Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass weniger nicht reagiertes Methan aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) in die Reaktion gemäß
Schritt c) eingeführt wird, welches do t im Wesentlichen als Inertgas an der Reaktion unbeteiligt bleibt. Die Reduktion dieses Anteils des Volumenstroms kann bevorzugt mindestens der Menge an Methan, welches der Verbrennung durch die Diffusion zugeführt wi d, entsprechen.
Innerhalb einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, dass in der Verbrennung gemäß Schritt b) sowohl nicht reagiertes Methan aus der Aromatisierung direkt in die Ve rb ren n u ngszo n c gemäß Schritt a) hineindiffundiert, als auch Methan aus der Reaktion gemäß Schritt c) unmittelbar hineindiff ndiert und getrennt zugeführt wird. Der Vorteil dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es, dass im Gegensatz zur Aromatisierung gemäß Schritt a) die Verbrennung gemäß Schritt b) einen quantitativ en Umsatz von > 90 %, vorzugsweise > 99% bis < 1 00 % darstellt, d.h. der Anteil an nicht reagierten Wasserstoff und Methan im die Verbrennung verlassenden Verbrennungsgasstrom ist vernachlässigbar und zudem verläuft die Reaktion gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von > 1 00° C bis < 300° C bereits mit einem deutlich höherem Umsatz, als die Aromatisierung gemäß Schritt a), so dass im Gesamtverfahren zum einen ein deutlich geringerer Kreisvolumenstrom an Methan zirkuliert werden muss, was die Investitionskosten in die Anlage zur Ausführung des Verfahrens minimiert (vgl. s.o.) und zum anderen im Gesamtverfahren somit ein bezogen auf die Ausbeute an Benzol aus Methan, zu einer deutlich verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute führen kann. Im Allgemeinen wird die Reaktion gemäß dem Schritt c) gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 100° C bis 300° C, bevorzugt im Bereich von 1 503 C bis 250° C, besonders bev orzugt v on etwa 200° C ausgeführt.
Abschließend ist ein so ausgeführtes Verfahren auch energieeffizienter, weil bei gleichbleibender Gesamtausbeute aus dem Verfahren eine geringere Gasstrommenge in der Aromatisierung gemäß Schritt a) auf die dort notwendigen Temperaturen erwärmt werden muss.
Bei der erfindungsgemäßen Verbrennung gemäß Schritt b) des Verfahrens und bei der erfindungsgemäßen Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Methan entsteht jeweils auch Wasser. Dieses führt aber dazu, dass wenn es in dem Gesamtverfahren akkumuliert, ein Teil der Wärme, die die Verbrennung und die Umsetzung von Kohlendioxid mit
Wasserstoff verfügbar macht für die Erwärmung v on Wasser verbraucht. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das jeweils gebildete Wasser vor einem Folgeschritt abgetrennt, um die vorgenannte Akkumulation von Wasser zu verhindern.
Die in den Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Trennvorrichtungen zur Abtrennung von Wasser sind üblicherweise Kondensatoren. Die bei Kondensation des Wassers erhaltene Wärme kann in bevorzugten Weiterbildungen der vorl iegenden Erfindung zur Vorwärmung entweder frisch zugeführter Methanströme und/oder Ko h 1 en d iox i d strö m e verwendet werden, oder für die Vorvvärmung des der Verbrennung ebenfalls zugeführten Sauerstoffs eingesetzt werden. Alle diese Varianten erhöhen die Energieeffizient des Gesamtverfahrens .
In analoger Weise kann auch die Reaktionswärme der Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser genutzt werden. Für die unmittelbare Nutzung für die Erwärmung der Aromatisierung, wie Direktaromatisierung, ist diese Energie üblicherweise nicht nutzbar, da die Temperatur der endothermen Aromatisierung üblicherweise deutlich die Reaktionstemperatur von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser übersteigt. Im Fall der aus der Kondensation des Wassers erhalten Energie, ist dies niemals möglich. Diese Energie fällt bei Temperaturen deutlich unter den notw endigen Temperaturen für die Aromatisierung an. Mittelbar sind die Energien aber auch hierfür nutzbar, wenn etwa die Energien mittels Wärmepumpen auf ein Temperaturniveau angehoben werden, mit dem die endotherme Aromatisierungsreaktion, insbesondere die endotherme Direktaromatisierungsrcaktion, erwärmt werden kann bzw. Wärmeenergie zugeführt werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird mittels der Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff und ggf. von Methan mit Sauerstoff in dem Verbrennungsraum ausreichend Energie für die endotherme Aromatisierungsreaktion gewonnen, so dass eine weitere Energierückgewinnung mittels Kondensation und dergleichen nicht zwingend notwendig ist, was den apparativen Aufbau und Aufwand der P ro d u k t io nsa n 1 age erheblich verringert .
Ebenso kann das bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) gewonnene Benzol vom Wasserstoff v or der weiteren Verw endung des resultierenden Gasstroms im Verfahren abgetrennt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abtrennung des Benzol zw ar auch nach der Reaktion gemäß Schritt c) erfolgen, da es in dieser Reaktion im Wesentlichen als Inert gas unverändert bestehen bleibt, allerdings führt auch dies wiederum dazu, dass unnötig große Gasströme im Verfahren im Kreis geführt werden, was wie vorstehend beschrieben nachteilig auf die Investitionskosten und gegebenenfalls den Gesamtenergiebedarf des Verfahrens wirkt. Wie bereits v orstehend ausgeführt, wird die Membran des Ve rb en n u n gsrau m s so ausgelegt, dass Benzol und andere Aromaten nicht in die Verbrennungszone gelangen können. Im Verfahren nach der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ist das Abtrennen des Benzols aus dem Produktgasstrom der Aromatisierung gemäß Schritt a) vorteilhaft, weil es andernfalls zusammen mit dem Wasserstoff und dem nicht reagierten Methan der Verbrennung zugeführt würde, was die Ausbeute aus dem Verfahren stark verringern würde.
Die Abtrennung von Benzol kann durch Kondensation erfolgen, da das Benzol gegenüber den übrigen im Gasstrom der Reaktionszone vorhandenen Bestandteilen, weiche im Wesentlichen nicht reagiertes Methan und Wasserstoff sind, einen signifikant höheren Siedepunkt von etwa 80° C bei Umgebungsdruck (1013 hPa). Aufgrund des niedrigen Partialdrucks des Benzols wird aber die Kondensation deutlich erschwert. Die Abtrennung von Benzol kann aber auch mittels A dsorpt ion Desorpt ion an geeigneten Materialien, wie etwa Aktivkohle erfolgen.
In bevorzugten Weiterentwicklungen aller im Rahmen dieser Erfindung beschrieben Verfahren kann in den vorgenannten Abtrennschritten auch eine Trennung zwischen den jeweiligen Hauptprodukten der Reaktionen und etwaigen Nebenprodukten ausgeführt werden. Unter Umständen sind somit die vorgenannten Abt renn schritte auch mehrstufig ausführbar.
In einer ganz besonders bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abtrennung von Benzol so ausgeführt werden, dass in dieser nicht nur möglichst reines Benzol als Produkt erhalten wird, sondern daneben auch eine möglichst reine Fraktion von Naphthalin, das aus der Nebenreaktion RD2 erhalten wird.
Wie vorstehend in den Reaktionen RD6 und RD7 zu erkennen, bilden sich etwaig gebildetes Eth an und Ethen unter Abgabe von Wasserstoff auch zu Benzol um, so dass durch den zum Teil im Kreis geführten St om nicht reagierten Methans aus der Aromatisierung diese Nebenprodukte im Verfahrensverlauf schlussendlich zu Benzol umgesetzt werden und nur ein vergleichsweise geringer Anteil dieser Nebenprodukte im Verfahren im Kreis geführt wird. Das Naphthalin hingegen kann allenfalls analog zu Reaktion RDs zu Kohlenstoff und Wasserstoff umgebildet werden, wobei aber der Kohlenstoff w iederum im Folgenden auch keine geeignete Verwendung findet. Es ist somit nicht vorteilhaft eine Kreisführung des Naphthalins im Gesamtfahren zu tolerieren. Gegebenenfalls kann das Naphthalin als weiteres Wertprodukt ausgeschleust und aufbereitet werden.
Alternativ kann in dieser ganz besonders bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Verfahren das Naphthalin vom Benzol getrennt und der Verbrennung gemäß Schritt b) im Zuge der Reaktion RV5 zugeführt werden. Hierdurch entsteht weiteres Kohlendioxid, das im Gesamt verfahren im Zuge der Reaktion gemäß Schritt c) weitere Verwendung finden kann.
Generell kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator aufweist, vorzugsweise umfasst die Ve b re n n u n gszo n e wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid katalysiert, und bevorzugt umfasst die Verb en n u ngszon c wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Methan mit Sauerstoff zu
Kohlendioxid und Wasser katalysiert, und besonders bevorzugt umfasst die
Verb re n n u n gszo n e wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser katalysiert.
In einer weiteren bevorzugten Variante des e rfi n d u n gsge m ä ße n Verfahrens ist die Membran nur für Wasserstoff permeabel ausgestaltet, und/oder in der durch die Membran abgegrenzten Verbrennungszone befindet sich ein Katalysatormaterial, welches im Wesentlichen nur die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, nicht aber die Reaktion von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid oder andere Reaktionen katalysiert. Diese bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, dass hierdurch ein Gradient der Wasserstoffkonzentration von der Reaktionszone der Aromatisierung hinein in die Verbrennungszone ausgebildet wird, da in der V e r b re n n u n gszo n c der Wasserstoff sofort und im Wesentlichen quantitativ zu Wasser abreagiert. Es kommt hierdurch zu einem ansteigenden Entzug des Wasserstoffs aus der Aromatisierung gemäß Schritt a). Dies wiederum führt zu einer starken Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Aromatisierung gemäß Schritt a), weil das Reaktionssystem in das bei der Reaktionstemperatur vorherrschende thermody nam ische Gleichgewicht zurück strebt und hierfür Wasserstoff nachgebildet werden muss, was in Schritt a) nur über den weiteren Umsatz von Methan zu Benzol und Wasserstoff erfolgen kann. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es weiter bevorzugt sein, dass die Verbrennungszone, die zumindest teilweise mittels einer Membran die zumindest für Wasserstoff selektiv durchlässig ist, eine weitere Membran aufweist, über die bzw. durch die der Sauerstoff der Verbrennung in der Verbrennungszone zugeführt wird. Hierdurch kann insbesondere verhindert werden, dass der Sauerstoff aus der Verbrennungszone über die Membran, welche Wasserstoff durchlässig aber Sauerstoff undurchlässig ist, und die die Verbrennungszone zur Reaktionszone abgrenzt, in die Reaktionszone gelangt, was wiederum dazu führt, dass kein Sauerstoff in dem Gasgemisch, weiches aus der Reaktionszone austritt akkumuliert, was wiederum die Reaktion RMi in der Reaktion gemäß Schritt c) unterdrückt und somit dort die Ausbeute an ethan erhöht. Im Verbrennungsraum können aber auch ein Katalysator und/oder mehrere Katalysatoren vorliegen, die eine Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu C()> und Wasser katalysieren. Katalysatormaterialien, welche im Wesentlichen nur die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser, nicht aber die Reaktion von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendio id oder andere Reaktionen katalysieren sind beispielsweise auf Platin und/oder Palladium basierende Katalysatoren. Insbesondere solche Katalysatoren, die in der Brennstoffzelle die Reakt ion von Wasserstoff mit Sauerstoff katalysieren, können verwendet werden.
Im Fall des Vorliegens von Katalysatormaterial in der Verbrennungszone, kann sich das K a t a I y sa t o rm aterial somit auch in einem Zwischenraum gebildet aus mindestens zwei Membranen befinden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verw endbare Membran können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Keramische Membranen, Zeolitli-Mcmbranen und/oder
G 1 a s fa.se rm cm b ra n en . Geeignete Membranen, können auch solche Membranen sein, die nur für Wasserstoff permeabel ausgestaltet sind, beispielsweise solche die in der Brennstoffzelle eingesetzt werden.
Die Aromatisierung gemäß Schritt a) des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens, wird in gegenwärt heterogener Katalysatoren ausgeführt. Hierfür kommen alle aus dem Stand der Technik für die Aromatisierung von Methan zu Benzol bekannten heterogenen Katalysatorsysteme in Frage.
Bevorzugt werden aber Katalysatoren verwendet, umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies umfassend eine Molybdänverbindung befindet. Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens verlaufen Reaktionen unter Bildung von Wasser ab, das auch durch die vorgenannten Trennvorrichtungen nicht vollständig abgetrennt werden kann, so dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren stets eine gewisse Menge an Wasserdampf zirkulieren kann. Gleiches gilt für das im Zuge der Verbrennung gebildeten Kohlendioxids, das ebenso in geringen Mengen stets bei der Aromatisierung anwesend sein kann.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die Membran für Kohlendioxid und Wasser zumindest teilweise permeabel ist, prägt sich somit der nachfolgende Vorteil besonders stark aus.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass das Aussetzen eines Katalysators umfassend einen Zeolithträger auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies umfassend eine M o 1 y bd än verb i nd u n g befindet gegenüber Wasserdampf sich insbesondere in Kombination mit der Anwesenheit von Kohlendioxid bei der Aromatisierung besonders vorteilhaft auswirkt.
Entgegen der Annahme, das auf dem Katalysator, der einen Zeolithträger umfasst, adsorbiertes Wasser frei adsorbieren und ohne weiteren Effekt desorbieren kann, scheint sich das Vorbehandeln, mit Wasserdampf, wenn das Zeoüth mit der katalytisch aktiven Molybdänspezies, auch als Molybdänverbindung bezeichnet, beschichtet ist, auf die Zusammensetzung und Aktivität des resultierenden Materials auszuwirken. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil in Verfahren zur Aromatisierung von Methan zu Benzol die Reaktionstemperaturen im Allgemeinen so hoch sind, dass jegliches, adsorbiertes Wasser binnen kürzester Frist vom Katalysator entfernt sein müsste. Demnach erscheint es, als würde es im Rahmen des Kontakts mit Wasserdampf nicht nur zu einer reinen Adsorption und Desorption von Wasser auf der Katalysatoroberfläche kommen, sondern als würde hierbei auch eine chemische und/oder physikalische Umwandlung des Katalysators geschehen. In welcher Weise es hierbei zu einer chemischen und/oder physikalischen Veränderung des Katalysators kommt ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Reaktionszone wenigstens einen
Katalysator aufweist, wobei vorzugsweise in dem Schritt a) ein Katalysator eingesetzt wird, der einen Zeolithträger aufweist, auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies befindet
Besonders bevorzugte Katalysatoren für die Aromatisierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen als katalytisch aktive Spezie eine M o I y bd än verb i nd u n g auf, bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von > 1 Gew.-'! .. und < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% und < 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen > 3 Gew.-% und < 8 Gew.-%, und weiter bevorzugt > 5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfassend den Zeolithträger. wobei die Gew i eh t sprozentangabe der Molybdän Verbindung sich auf elementares Molybdän bezieht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können geeignete Trägermaterialien ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Zeol ithe mit den Topologien AHL, BFA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, ITA, LTL, MAZ, MOR, M Et., MTW, LEV. OFF, TON, MCM, MWW und/oder M F!, vorzugsweise ZSM-5. PSH-3, ITQ-2, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, Faujasit, Mordenit und/oder HSZM-5, wobei HSZM-5 am meisten bevorzugt ist.
Bevorzugt ist außerdem MCM-22 aus der Zcolith-Struktur-Gruppc MWW und/oder ZSM- 5 aus der Zcolith-Struktur-Gruppc M F1, und besonders bevorzugt Zeolith ZSM-5 mit einem
Si : AL- Verhältnis von 12 : 1 bis 1000 : 1 , vorzugsweise 14 : 1 bis 500 : 1 , besonders bevorzugt 15 : 1 bis 100 : 1. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise in der WO 02/062734A1 und DE 102008010330 A I beschrieben, auf die hier im vollem Umfang Bezug genommen wird. Die S t r u k t u r k o m m i ss i o n der „International Zeolite Association" (http://www.iza- structure.org/) ist zuständig für die Vergabe von 3-Buchstaben-Kürzeln. Folglich lassen sich die vorgenannten Zeolithe zweifelsfrei anhand des 3-Buchstaben-K.ürzels den entsprechenden Strukturen zuordnen. Das Molybdän als katalytisch aktive Spezies liegt als M olybdän verb i ndu ng vor. Das zeolithische Trägermaterial umfasst besonders bevorzugt HZ SM -5 als Zeolith.
Die Verwendung eines solchen Katalysators in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer Verbesserung der Selektivität hin zu Benzol. Darüber hinaus weist der Katalysator in dem Verfahren eine verbesserte Langzeitstabilität auf.
Die Menge an Kohlendioxid, die der Aromatisierung zugeführt wird, liegt bezogen auf den Gasstrom, der der Wirbelschicht zugeführt wird bevorzugt bei > 0,0 1 Vol.-% bis < 1 Vol.- %. Bei einer Verbrennungszone, die gegenüber der Reaktionszone einen Stoffaustausch erlaubt, kann auf die bewusste Rückführung von Kohlendioxid in die Aromatisicrung verzichtet werden, da dieses dort bereits gebildet w ird. Bei einer abgeschlossenen Ausführung kann neben dem ohnehin bei Rückführung verbleibenden Anteil auch noch weiteres Kohlendioxid zugesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Reaktor zur Durchfuhrung der A ro m atisie ru n gs reak t i o n .
Der c r fi n d u ngsgem ä ße Reaktor weist eine Reaktionszone, eine Verbrennungszone, und wenigstens eine Membran auf, wobei die Reaktionszone und die Verbrennungszone voneinander getrennt sind, so dass ein Stoffaustausch von Aromatcn zw ischen
Reaktionszone und Verbrennungszone verhindert wird, und wenigstens eine Membran ist zwischen der Reaktionszone und der Verb re n n u n gszo n c , die für Wasserstoff und/oder Methan durchlässig aber für Aromaten, insbesondere Benzol, undurchlässig ist, angeordnet. Der Reaktor kann eine Sauerstoffzuführung aufweisen, sodass Sauerstoff in die
Verbrennungszone gelangt. Vorzugsweise weist die Verbrennungszone eine Membran auf. die für Sauerstoff durchlässig ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anlage zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion.
Die Anlage weist wenigstens einen Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone und wenigstens einem Verbrennungsraum auf. Der Verbrennungsraum ist durch wenigstens eine Membran von der Reaktionszone getrennt. Die Reaktionszone des Reaktors ist mit wenigstens einer Zuleitung für wenigstens einen Methanstrom und der Verbrennungsraum ist mit wenigstens einer Zuleitung für Sauerstoff verbunden. Der Reaktor ist ferner mit wenigstens einer Ableitung für wenigstens einen Gasgemischstrom umfassend beispielsweise nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und Wasser verbunden. Diese Ableitung kann am anderen Ende mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sein, in der der Gasgemischstrom in einen Strom reinen Benzols, einen Strom reinen Wassers und einen Strom umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasser aufgeteilt wird. Beispielsweise kann die Reaktionszone und die Verb ren n u n gszo n e des Reaktors jeweils Ableitungen aufweisen, die einzeln oder zusammengeführt mit wenigstens einer Trennvorrichtung verbunden sind, in der der Gasgemischstrom in einen Strom reinen Benzols, einen Strom reinen Wassers und einen Strom umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasser aufgeteilt wird. Die vorgenannte Trennvorrichtung kann mit wenigstens einem Methanisierungsreaktor zur Aufnahme des Stroms und Umsetzung des Stroms in einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser verbunden sein, wobei der Methanisierungsreaktor gegebenenfalls mit wenigstens einer Kohlendioxidzuleitung zu Zuleitung von Kohlendioxid v erbunden sein kann. Weiterhin kann der Methanisierungsreaktor mit wenigstens einem Kondensator oder Absorber zur Abtrennung von Wasser aus dem Methan-Stoffstrom verbunden sein, wobei dieser Kondensator mit dem Reaktor über wenigstens eine Methanstromleitung verbunden sein kann. Der Reaktor und/oder die Methanstromleitung kann wenigstens eine zusätzliche Methanzuleitung, zwecks Zuführung von Methan, das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweisen. Die erfindungsgemäße Anlage umfassend wenigstens einen Reaktor mit wenigstens einer Reaktionszone (A) zur Aromatisierung und wenigstens einem Verbrennungsraum (B), der mittels einer Membran von der Reaktionszone (A) getrennt ist, kann beispielsweise wenigstens einen Splitter (E) aufweisen, der brennbare Stoffe mit Ausnahme des gewünschten Produkts, wie Benzol, voneinander trennt.
Der Splitter (E) kann als Sammler für Verbrennungsgase fungieren, und trennt beispielsweise die Stoffe Wasserstoff und/oder Methan von Ko h I en s t o ffve rb i n d u n ge n mit > C> voneinander.
Dem Splitter (E) können brennbare Nebenprodukte, die bei der A o m atisic ru n gs rea k t i o n entstehen, aus der Reaktionszone (A) und/oder nicht verbrannte Stoffe aus der Verbrennungszone (B) zugeführt werden. Die brennbaren Stoffe können vom Splitter in den Verbrennungsraum (B) zumindest teilweise zurückgeführt werden und/oder weiter in Wertstoffe aufgetrennt werden.
Gemäß einer Aus f ü Ii ru n gs fo rm kann wenigstens ein Splitter (E) mit wenigstens einem Reaktor zur Aromatisierung, wenigstens einer Trennvorrichtung zur Abtrennung des gew ünschten Aromatcn, wie Benzol, und/oder wenigstens einer M c tli a n i s i eru n gszo n e zur Umsetzung von Kohlendioxid zu Methan verbunden sein.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Anlage Zuleitungen und/oder Ableitungen für Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasser, sowie für andere Stoffe die der Anlage im Betrieb zugeleitet und/oder abgeführt werden müssen, aufweisen.
Wasserstoffleitungen können beispielsweise mit der Reaktionszone (A) und/oder der Verbrennungszone (B) verbunden sein.
Sauerstoffleitungen zur Zuführung von Luft können beispielsweise mit der Verbrennungszone (B) verbunden sein.
Methanleitungen zur Zuführung und Ableitung von Methan können die Reaktionszone (A), die Verbrennungszone (B) und/oder die M et h a n i s i eru ngszo n e (C) aufweisen. Kohlendioxidleitungen zur Zuführung und/oder Abführung von Kohlendioxid können der Splitter (E), die Verbrennungszone (B) und/oder die Methanisierungszone (C) aufweisen. Die Wärmeenergie, nachfolgend auch als Abwärme bezeichnet, aus den Reaktionen (A), (B) und/oder (C) können zur Temperierung von Stoffströmen, und/oder Reaktionen in der Anlage, wie in der Figur 3 gezeigt, genutzt werden. Vorzugsweise kann die Wärmeenergie bzw. Abwärme aus der Verbrennungszone (B) zur Temperierung der Aromatisierungsreaktion in der Reaktionszone (A) genutzt werden. Darüber hinaus können Eduktströme mittels Abwärme, die beispielsweise aus der Verbrennungszone (B), der Methanisierungszone (C) und/oder aus wenigstens einer Trennvorrichtungen (Di/D2) stammt, temperiert werden. Insbesondere kann der Sauerstoffstrom der in die Verbrennungszone (B), Methan das in die Reaktionszonc (A) und/oder Kohlendioxid das in die Reaktionszonc (C) eingeleitet wird, mittels Abwärme die in der Anlage zur Verfügung steht temperiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform kann Wasser, beispielsweise in Form von Wasserdampf mit einer Temperatur von 200° C, aus der Reaktionszone (C), abgeführt werden und zur Temperierung des Prozesses in der Anlage und/oder zur Energiegewinnung genutzt werden.
Weiterhin kann Abwärme aus der Anlage zur Aromatisierung zur Gewinnung von elektrischer Energie verwendet werden. Es ist auch mögl ich, dass Abwärme aus der Anlage für andere Prozesse, die einen Wä rm ee n e r i ebed a rf haben, genutzt werden können. Der Methanstrom kann durch Abwärme, beispielsw eise aus der Methanisierungsreaktion (C) auf eine Temperatur von 200° C oder aus der Verbrennungszone (B) auf eine Temperatur von beispielsweise bis zu 750° C erwärmt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
Fig. 1 zeigt den Stoffstrom in der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens; Fig. 2 zeigt eine Anlage mit einem Reaktor zur Durchführung der
Aromatisierungsreaktion; Fig. 4 zeigt eine Anlage nach Fig. 2 mit Temperaturen der Prozessströme;
Fig. 3 zeigt eine Anlage nach Fig. 2 mit einem Splitter.
Nach Fig. 1 wird in einem Strom (la) dem Verfahren frisches Methan zugeführt, dass mit einem Strom (2) Methan zu einem Methanstrom (2a) vereinigt wird, welcher der heterogen katalytischen Direktaromatisierung in einer Wirbelschlicht mit Reaktionszone (A) eines Reaktors (1 1) zugeführt wird. In der Reaktionszone (A) der Wirbelschicht reagiert das Methan teilweise zu Benzol und Wasserstoff. Teilweise reagiert das Methan, das zusammen mit dem Wasserstoff über die dargestellte Membran in die Verbrennungszone (B), welche sich in die Reaktionszone (A) erstreckt, eintritt zusammen mit Sauerstoff (lc) zu Kohlendioxid und Wasser. Ein der Wirbelschicht entnommener Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und Wasser wird einer T ennvorrichtung ( D i ) zugeführt, in der dieser Strom aufgeteilt wird in einen Strom reinen Benzols (7), einen Strom reinen Wassers (4) und einen Strom (5 ) umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff. Dieser Strom (5) wird zusammen mit aus der Atmosphäre entnommenem Kohlendioxid (lb) in eine heterogen katalytische Reaktion (C) geführt, in der der Wasserstoff mit dem Kohlendioxid zu Methan und Wasser reagieren. Das nicht reagierte Methan aus dem Strom (5) passiert diese Reaktion unverändert, so dass ein. Strom umfassend Wasser und Methan (6) erhalten wird, der einer weiteren Trennvorrichtung (D2) zugeführt wird, in der das Wasser als Strom (10) entnommen wird. Das verbleibende Methan (2) wi d wieder zusammen mit frischem Methan (la) der Reaktionszone (A) zugeführt und das Verfahren beginnt von vorne. Nach Fig. 2 zeigte eine Anlage (1) zur Durchführung der Aromatisierungsreaktion nach Fig.
1 mit einem Reaktor (1 1) mit einer Reaktionszone (A) und einem Verbrennungsraum (B), wobei der Ve b re n n u n gs a u m (B) mittels einer Membran (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. Die Reakt ionszone (A) des Reaktors (1 1) ist mit einer Zuleitung ( 2b) für einen Methanstrom (2a) verbunden und der Verbrennungsraum (B) ist mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) verbunden. Der Reaktor (1 1) ist mit einer Ableitung (3a) für einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und Wasser verbunden, die am anderen Ende mit einer Trennvorrichtung (4a/D; ) verbunden ist, in der der Gasgemischstrom (3) in einen Strom reinen Benzols (7), einen Strom reinen Wassers (4) und einen Strom (5) umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasser aufgeteilt wird. Beispielsweise kann die Reaktionszone (A) und die Verbrennungszone (B) des Reaktors (1 1) jeweils eigene Ableitungen (3a) aufweisen (nicht gezeigt ), die einzeln oder zusammengeführt mit der Trennvorrichtung (4a. D l ) verbunden sind. Die Trennvorrichtung (4a/Di) ist mit einem Methanisierungsreaktor (5a) zur Aufnahme des Stroms (5) und Umsetzung des Stroms (5) in einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser verbunden, wobei der Methanisierungsreaktor (5a) mit einer Kohlendioxidzuleitung (5b) zur Zuleitung von Kohlendioxid (1b) verbunden ist. Weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (5a) mit einem Kondensator (6a/D2), zur Abtrennung von Wasser (10) aus dem Methan-Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (6a/D2) ist mit dem Reaktor (1 1) über eine Mcthan.stromleitung (2b) verbunden, wobei der Reaktor (1 1) und/oder die Methanstromleitung (2b) eine zusätzliche Methanzuleitung (2c), zwecks Zuführung von Methan (la), das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist. Nach Fig. 3 zeigte eine Anlage (1) zur Durchführung der A ro m a t i s i c ru n gsrea k t i o n nach Fig.
1 mit einem Reaktor (1 1) mit einer Reaktionszone (A) und einem Verbrennungsraum (B), wobei der Verbrennungsraum (B) mittels einer Membran (12) von der Reaktionszone (A) getrennt ist. Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone der Wirbelschicht beträgt beispielsweise bei der Direktaromatisierung etwa 750° C. Die Reaktionszone (A) des Reaktors (1 1) ist mit einer Zuleitung (2b) für einen Methanstrom (2a) verbunden und der Verbrennungsraum (B) ist mit einer Zuleitung (ld) für Sauerstoff (lc) verbunden. Der Reaktor (1 1) ist mit einer Ableitung (3a) für einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und Wasser verbunden, die am anderen Ende mit einer Trennvorrichtung (4a D , ) verbunden ist, in der der Gasgemischstrom (3) in einen Strom reinen Benzols (7), einen Strom reinen Wassers (4) und einen Strom (5 ) umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasser aufgeteilt ird. Die Temperatur des abgeleiteten Gasstromes (3) kann ungefähr 750° C betragen. Beispielsweise kann die Reaktionszone (A) und die Verbrennungszone (B) des Reaktors (1 1) jeweils eigene Ableitungen aufweisen (nicht gezeigt), die einzeln oder zusammengeführt mit der Trennvorrichtung (4a/D l) verbunden sind. Die Trennvorrichtung (4a/Di) ist mit einem Methanisierungsreaktor (5a ) zur Aufnahme des Stroms (5 ) und Umsetzung des Stroms (5) in der Reaktion (C) zu einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser verbunden, wobei der Methanisierungsreaktor (5a ) mit einer Kohlendioxidzuleitung (5b) zur Zuleitung von Kohlendioxid (lb) verbunden ist. Die Temperatur in dem Methanisierungsreaktor (5a) beträgt etwa 200° C. Weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (5a) mit einem Kondensator (6a/D2), zur Abtrennung von Wasser (10) aus dem Methan- Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (6a/D2) ist mit dem Reaktor (1 1) über eine Methanstromleitung (2b) verbunden, wobei der Reaktor (1 1) und/oder die M et h a n st o m I ei t u n g (2b) eine zusätzliche Methanzuleitung (2c), zwecks Zuführung von Methan (la), das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist. Die Temperatur in dem Kondensator (6a D > ) beträgt weniger als 100° C. Alle drei vorgenannten Massenströme (la/lb/lc) werden dem Verfahren bei einer Temperatur von etwa 25° C zugeführt. Die Abwärme aus der Reaktion (C) und/oder aus dem Reaktor (1 1) kann zur Temperierung von Stoffströmen und/oder Reaktionen in der Anlage genutzt werden. Der Methanstrom (2a) kann durch Abwärme beispielsweise aus der Reaktion (C) auf eine Temperatur von 200° C gebracht werden. Nach Fig. 4 zeigte eine Anlage (1) nach Fig. 2 wobei ein Splitter (E) mit dem Reaktor (1 1), der Trennvorrichtung (4a/Di) und dem M e t h a n i s i eru n gsrea kto r (5a) mit der Reaktionszone
(C) verbunden ist.
Eine weitere Ausführungsform einer Anlage umfasst wenigstens einen erfindungsgemäßen Reaktor (1 1) mit wenigstens einer Zuleitung (2) für wenigstens einen Methanstrom (2a), und wenigstens einer Ableitung für wenigstens einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und Wasser, der mit wenigstens einer Trennvorrichtung ( Di ) verbunden ist, in der dieser Gasgemischstrom (3) aufgeteilt wird in einen St om reinen Benzols (7), einen Strom reinen Wassers (4 ) und einen Strom (5 ) umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasser, wenigstens einen mit wenigstens einer Trennvorrichtung ( Di ) verbundenen Methanisierungsreaktor (C) zur Aufnahme des Stroms (5 ) und Umsetzung des Stroms (5 ) in einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser, wobei der M et h a n i s i eru n gsrea k to r (C) gegebenenfalls mit wenigstens einer Kohlendioxidzuleitung (lb) verbunden ist, weiterhin ist der Methanisierungsreaktor (C) mit wenigstens einem Kondensator ( Di ), zur Abtrennung von Wasser aus dem Methan- Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator ( D> ) ist mit dem Reaktor (1 1) über wenigstens eine Methanstromleitung (2) v erbunden, wobei der Reaktor (1 1) und/oder die Methanstromleitung (2) wenigstens eine zusätzliche Methanzuleitung (la), zwecks Zufuhrung von Methan, das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist.
Beispiel:
98 t h reinen Methans werden in eine Anlage gemäß Fig. 3 als Strom (la) zugeführt. Ebenso werden dem Verfahren 83 t/h reinen Sauerstoffs enthalten in einer entsprechenden Menge Umgebungsluft als Strom (lc) zugeführt. Daneben werden dem Verfahren mittels Strom (1b) 71 t/h Kohlendioxid enthalten in einer entsprechenden Menge an Umgebungsluft, zugeführt. Alle drei vorgenannten Massenströme wurden dem Verfahren bei einer Temperatur von etwa 25° C zugeführt. Die Reaktionstemperatur in Reaktionszone der Wirbelschicht betrug etwa 750° C und die Wirbelschicht wurde bei einem Druck von 1 bar betrieben, wobei kein kontinuierlicher Eintrag und Austrag des heterogenen Katalysators vorgesehen wurde.
Der Strom (6) aus der Reaktion (C), welche bei 200° C betrieben wurde, wurde vom Wasser durch Kondensation in einem Kondensator (6a/D2) befreit, so dass er bei einer Temperatur von 1 00° C erhalten wurde. Mittels der bei 200° C anfallenden Wärme der Reaktion (C) wu de der aus der Mischung von Strom (6) und dem Strom frischen Methans (l a) erhaltene Strom (2a) auf etwa diese Temperatur vorgewärmt und der Aromatisierungsreaktion in der Reaktionszone (A) wieder zugeführt. Neben der Aromatisierungsreaktion in der Reaktionszone (A) wird in der Wirbelschicht, durch eine Membran (12) getrennt, im Verbrennungsraum (B) Wasserstoff und Methan zu Wasser(dampf) und Kohlendioxid verbrannt, was die Wirbelschicht auf vorgenannter Betriebstemperatur hält. Das Methan und der Wasserstoff diffundieren ausschließlich über die Membran in die Verbren n u ngszone (B). Es wird ein Gasgemisch (3) umfassend Benzol, Wasser, Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid mit einer Temperatur v on etwa 750° C erhalten, das zunächst adsorptiv von Benzol (7) und dann durch Kondensation von Wasser (4) in der T etinvorrichtung (4a/Di) befreit wird. Der resultierende Gasstrom (5 ) wird dem Methanisierungsrcaktor (5a) zusammen mit dem Kohlendioxid (1b), für die Reaktion (C) zu Methan und Wasser, zugeführt.
Insgesamt wurden aus den vorgenannten, in das Verfahren eingeführten Strömen an Mehtan, Sauerstoff und Kohlendioxid etwa 1 00 t/h Benzol und 1 5 1 t/h Wasser erzeugt, wobei für das Gesamtv erfahren nur 89 MW an weiterer Kühlenthalpie von außen zugeführt werden mussten, der aber 118 MW an Enthalphie in Form von Wasserdampf bei 200° C entgegenstehen. Insgesamt ist das erfindungsgemäße Verfahren somit sehr energieeffizient und setzt insbesondere netto eine beträchtliche Menge an Kohlendioxid aus der Atmosphäre in das Wertprodukt Benzol um.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Benzol in einem Reaktor mit den Schritten:
a) Heterogen katalyt ische Aromatisierung von Methan zu Benzol und Wasserstoff; b) Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und/oder Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
die heterogen katalytische Aromatisierung im Schritt a) von Methan zu Benzol und Wasserstoff in einem Reaktor mit einer Reaktionszone zur Ausführung der Aromatisierungsreaktion und einer V erb re n n u n gszo ne zur Ausführung der Verbrennung gemäß Schritt b) ausgeführt wird, und wobei
i) der bei der Aromatisierung gemäß Schritt a) erhaltene Wasserstoff mindestens teilweise, und/oder
ii) Methan, in dieser Verbrennungszone verbrannt wi d, und
wobei im Reaktor die V e b ren n u n gszo n c und die Reaktionszone von einander über eine wenigstens für Wasserstoff und/oder Methan durchlässige Membran getrennt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das bei der Verbrennung gemäß b) gebildete Kohlendioxid zumindest teilweise zusammen mit Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff welcher zumindest teilweise aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt, in einem Schritt c) zu Methan und Wasser umgesetzt w ird, wobei die Reaktion im Schritt c) vorzugsweise eine heterogen kataly tisch geführte Reaktion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das in Schritt c) gebildete Methan mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, bei der Aromatisierung in Schritt a) eingesetzt wird, und wobei vorzugsweise das in dem Schritt b) verbrannte Methan zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, nicht reagiertes Methan ist, das aus der Aromatisierung gemäß Schritt a) stammt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Membran für Aromaten, vorzugsweise für Benzol, undurchlässig ist, und wobei die Membran vorzugsweise eine keramische Membran, Zeolith-Membran. und/oder Giasfasermembran ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- die durch die Membran abgetrennte Verbrennungszone eine Sauerstoffzuleitung aufweist; und/oder
- die durch die Membran abgetrennte Verbrennungszone eine für Sauerstoff durchlässige Membran ist; und/oder
- die durch die Membran abgetrennte Verbrennungszone eine weitere Membran aufweist die Sauerstoff durchlässig ist;
über die der Verbrennungszonc Sauerstoff zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktionszone wenigstens einen Katalysator aufweist, vorzugsweise wird in dem Schritt a) ein Katalysator eingesetzt, der einen Zeol ithträger aufweist, auf dem sich eine katalytisch aktive Spezies, bevorzugt eine Molybdänverbindung befindet; wobei der Zeol ithträger des Katalysators bevorzugt das Zeolith HZ SM -5 und als katalytisch aktive Spezies wenigstens eine Molybdänverbindung aufweist, und wobei vorzugsweise
die Verbrennungszone wenigstens einen Katalysator aufw eist, vorzugsweise umfasst die Verbren n u ngszon e wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff und Methan mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid katalysiert, und bevorzugt umfasst die V erb ren nun gszo ne wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff* mit Sauerstoff zu Wasser und/oder wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Methan mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser katalysiert, und besonders bevorzugt umfasst die V e rb re n n u n gszo n e wenigstens einen Katalysator der die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser katalysiert.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
- die Reaktion gemäß Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von > 500° C bis < 900 ° C, vorzugsweise > 600° C bis < 800° C und bevorzugt bei 750° C ± 20° C; und/oder
- die Reaktion gemäß Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von > 100° C bis < 300° C, vorzugsweise > 150° C bis < 250° C und bevorzugt bei 250° C ± 10° C; ausgeführt wird, und wobei vorzugsweise
die Ve rbren n u n gszo n c einen Raum ausbildet der sich in die Reaktionszone erstreckt, vorzugsweise erstreckt sich die Verbrennungszone zylinderförmig in die Reaktionszone, und wobei vorzugsweise die V erbrennungszone ein Volumen im
Bereich von > 5 VoL-% bis < 90 Vol.-%, vorzugsweise > 10 VoL-% bis < 50 Vol.-%, und bevorzugt > 20 Vol.-% bis < 30 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Innenv olumen des Reaktorraums, umfassend Verbrennungszone und Reaktionszone, ausmachen.
8. Reaktor geeignet zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der v orherigen Ansprüche, wobei der Reaktor eine Reaktionszone, eine Verbren n u n gszon e, und wenigstens eine Membran aufw eist, wobei die Reaktionszone und die Verbrennungszone v oneinander getrennt sind, so dass ein Stoffaustausch v on Aromaten zwischen Reaktionszone und Ve rb ren n u n gszo n e verhindert w ird, und w enigstens eine Membran zwischen Reaktionszone und Verbrennungszone, die für Wasserstoff und/oder Methan durchlässig aber für Aromaten. insbesondere Benzol, undurchlässig ist, angeordnet ist.
9. Reaktor nach Anspruch 8, wobei der Reaktor eine Sauerstoffzuführung aufw eist, sodass Sauerstoff in die Verbrennungszone gelangt, vorzugsweise weist die Verbrennungszone eine Membran auf, die für Sauerstoff durchlässig ist auf.
10. Anlage umfassend wenigstens einen Reaktor (1 1) nach Anspruch 8 oder 9 mit wenigstens einer Zuleitung (2) für wenigstens einen Methanstrom (2a), und wenigstens einer Ableitung für wenigstens einen Gasgemischstrom (3) umfassend nicht reagiertes Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Benzol und Wasser, der mit wenigstens einer Trennvorrichtung ( Di ) v erbunden ist, in der dieser G a.sge m i seh t ro m (3) aufgeteilt w ird in einen Strom reinen Benzols (7), einen Strom reinen Wassers (4) und einen Strom (5) umfassend Methan, Kohlendioxid und Wasser, wenigstens einen mit wenigstens einer Trennvorrichtung (Di) verbundenen Methamsierungsreaktor (C) zur Aufnahme des Stroms (5) und Umsetzung des Stroms (5) in einen Stoffstrom umfassend Methan und Wasser, wobei der Methamsierungsreaktor (C) gegebenenfalls mit wenigstens einer Kohlendioxidzuleitung (lb) verbunden ist, weiterhin ist der Methamsierungsreaktor (C) mit wenigstens einem Kondensator (D2), zur Abtrennung von Wasser aus dem Methan- Stoffstrom (6) verbunden, und der Kondensator (D2) ist mit dem Reaktor (1 1) über wenigstens eine Methans t ro m 1 e i t u n g (2) verbunden, wobei der Reaktor (1 1 ) und/oder die Methanstromleitung (2) wenigstens eine zusätzliche Methanzuleitung (la), zwecks Zufuhrun von Methan, das nicht aus der Vorrichtung stammt, aufweist.
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