NL8303596A

NL8303596A - Werkwijze voor het verwijderen van metaalverontreinigingen uit hydroomzettingskatalysatoren.

Info

Publication number: NL8303596A
Application number: NL8303596A
Authority: NL
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1982-10-18
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1984-05-16
Also published as: NL191143B; DE3337619A1; CA1217468A; DE3337619C2; NL191143C; JPH0424107B2; JPS5992027A

Description

VO 5178

Werkwijze voor het verwijderen van metaalverontreinigingen uit hydro-omzettingskatalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op de verwijdering van metaalverontreinigingen uit hydro-omzettingskatalysatoren. Meer in het bijzonder worden uit katalysatoren op vuurvaste oxydedragers de metaal-verontreiniging selectief verwijderd door een behandeling met gebuf-5 ferde oxaalzuuroplossingen zoneter dat de drager wordt opgelost.

Hydro-omzettingskatalysatoren voor de behandeling van petroleum-toevoermateriaal worden geinacteerd door dergelijke factoren als koolvorming en verontreinigingen van metalen die meestal in ruwe olie aanwezig zijn. Het is bekend zuren te gebruiken om de hydro-omzet-10 tingskatalysatoren te regenereren. Het Amerikaanse octrooischrift 2.280.731 heeft betrekking op de verwijdering van ijzer en andere metalen uit katalytische kraakkatalysatoren door de verbruikte katalysator te behandelen met een organisch zuur en een verdund anorganisch zuur. Hierbij hebben waterige oplossingen van oxaalzuur de voorkeur. Het Amerikaan-15 se octrooischrift 3.020.239 beschrijft de verwijdering van vanadium uit molybdeen-bevattende katalysatoren met behulp van een waterige glycol-zuuroplossing. Andere hydroxyzuren en verbindingen die analoog zijn aan glycolzuur zijn onbevredigend wegens de gelijktijdige verwijdering van molybdeen. Het heeft de voorkeur de concentratie in te .stellen om 20 het uitlogen van aluminium uit het dragermateriaal te voorkomen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.791.989 geeft het voorschrift vanadium uit een hydro-behandelingskatalysator, die een groep VI of groep VIII metaal bevat te verwijderen door de katalysator in aanraking te brengen met een waterige oplossing vein oxaalzuur alvorens de koo laf zettingen 25 worden afgebrand. Volgens voorbeeld 1 werden katalysatordeeltjes waarop zich aanslag had gevormd behandeld met een kokende geconcentreerde oxaalzuuroplossing waarbij preferent vanadium ten opzichte van nikkel of molybdeen wordt verwijderd. De omgekeerde volgorde wordt beschreven in het Britse octrooischrift 1.245.358 waarbij een gedeactiveerde groep 30 VI of VIII katalysator op een drager eerst wordt onderworpen aan een koolafbranding en daarna gewassen met een waterige oxaalzuuroplossing met een concentratie van 0/5 M tot het verzadigingspunt. Wanneer de contacttijd met oxaalzuur beperkt is wordt geen katalytisch metaal ver- ---:_'0.

3303596 « » 2 . wijderd.

In het Amerikaanse octrooischriften,4.089.806 en 4.122.000 worden hydro-ontzwavelingskatalysatoren die metalen van groepen VIB en/of VIII op een vuurvaste drager bevatten geregenereerd met een 5 combinatie van oxaalzuur plus salpeterzuur en/of nitraatzouten. Wanneer alleenoxaalzuur wordt toegepast onder omstandigheden genoeg om aanzienlijke hoeveelheden vanadium te verwijderen dan blijkt dit tot het oplossen van de aluminadrager te leiden. Tenslotte worden volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.536.637 ionen-uitwisselingsmaterialen met ijzer-10 aanslag geregenereerd door de hars met aanslag in aanraking te brengen met oxaalzuur.

Hoewel het aldus bekend is dat oxaalzuur geschikt is voor de verwijdering van bepaalde metaalverontreiniging uit hydro-omzet-tingskatalysatoren gesteund op anorganische oxyden, zoals alumina, bezit 15 oxaalzuur het nadeel dat het tevens katalytische metalen en dragerma-terialen verwijdert of oplost.

Er is nu gevonden dat de bovengenoemde nadelen kunnen worden overwonnen zonder dat dit enig schadelijk-effect heeft op het vermogen van oxaalzuurmetaalverontreinigingen te verwijderen, indien de 20 waterige oxaalzuuroplossing wordt gebufferd. Aldus omvat de werkwijze van de uitvinding ter verwijdering van metaalverontreinigingen uit een hydro-omzettingskatalysator die tenminste een metaal uit groepen VIB, VUB VIII ondersteund op een vuurvast anorganisch oxyde bevat het in aanraking brengen van de verontreinigde katalysator met een gefufferde waterige 25 oxaalzuuroplossing. In een andere uitvoeringsvorm worden de metaalverontreinigingen uit een katalytische kraakkatalysator verwijderd, welke kraakkatalysator tenminste alumina, silica, silica, silica-alumina, zeolieten of kleisoorten bevat, volgens een werkwijze waarbij de verontreinigde kraakkatalysator in aanraking wordt gebracht met een gebuf-30 ferde waterige oxaalzuuroplossing.

In de onderhavige werkwijze waarbij een buffermiddel wordt toegepast is het mogelijk oxaalzuur bij verschillende concentraties toe te passen zonder dat de metaaloxydedragers, zoals die gewoonlijk worden toegepast in hydro-omzettingskatalysatoren, worden opgelost.

35 Bovendien zijn lange contacttijden van de oxaalzuuroplossing met de verontreinigde katalysator mogelijk zonder dat katalytisch-actief metaal 8303596 4 % 3 van de drager wordt verwijderd, zelfs bij verhoogde extractietemperatu-ren. Met gebufferd oxaalzuur is het tevens mogelijk katalytische kraakkatalysatoren te regenereren zonder de katalysator op te lossen.

Van belang zijnde hydro-omzettingskatalysatoren zijn 5 die waarbij hetzij de actieve katalytische component of het drage materiaal gevoelig is voor aantasting door anorganische en/of organische zuren. Bij normaal commercieel gebruik ontstaan metaal- en koolaanslagen op de katalysator waardoor deze wordt geïnactiveerd. De geïnactieveerde katalysatoren worden geregenereerd met een zuur ter verwijdering van de 10 métaalverontreinigingen. Indien echter de drager of de katalysator door zuur wordt aangetast ontstaan er moeilijke problemen omdat verlies van drager tevens kan leiden tot verlies van actieve katalysatorcomponent. Dergelijke verliezen zijn dikwijls onaanvaardbaar of de contacttijd tussen zuur en verontreinigde katalysator is zodanig beperkt dat geen 15 voldoende hoeveelheden metaalverontreiniging kunnen worden verwijderd.

Hydro-omzettingskatalysatoren van bijzonder belang omvatten kraakkatalysatoren, reformkatalysatoren en residu-omzettings-,katalysatoren. Katalytische kraakkatalysatoren zijn Sure metaaloxyden, zoals alumina, silica, silica-alumina, zeolieten, kleisoorten, in het 20 bijzonder met zuur behandelde kleisoorten, silica-zirkonia, silica-magnesia, alumina-boria en silica-titania. De combinatie van de bovengenoemde kraakkatalysatoren als drager met een hydrogenerings-dehydro-generingsmetaal, bijvoorbeeld Co, Ni, W, V, Mo, Pt, Pd of combinaties daarvan, geeft hydrokraakkatalysatoren. In het algemeen wordt de combina-25 tie van een groep VIB metaal, groep VUB, groep VIII metaal of een mengsel daarvan ondersteund op een zure drager als bovenbeschreven toegepast voor diverse katalytische hydro-omzettingen, zoals residu-omzetting en reformen. De groepen worden -edefinieerd in het Periodieke Systeem op blz. 662 van de 9de druk van de Condensed Chemical Dictionary. Voor-30 keurskatalytische materialen zijn alumina, silica-alumina of zeolieten als dragers Co, Mo, Re of platina-groep-metalen, hetzij alleen of in combinatie.

Metaalverontreinigingen zijn afkomstig van hetzij het toevoermateriaal of de metaalcomponenten die worden toegepast bij de 35 vervaardiging van reactors en transportleidingen. Voorbeelden van metaalverontreinigingen die door oxaalzuur kunnen worden verwijderd zijn 8303598 --— 4 * 4 ijzer, vanadium, nikkel, natrium, magnesium, chroom, koper, strontium, lithium, lood en dergelijke. Dergelijke metalen zijn meestal ongewenst aangezien zijn kunnen leiden tot katalysatorinactivering door katalysator-vergiftiging, afsluiting of beide.

5 Zoals hierboven opgemerkt kan een oxaalzuurextractie ter verwijdering van metaalverontreinigingen tevens leiden tot een zuur-aantasting van daarvoor vatbare dragers, actieve katalytische metalen of beide. Bovendien zijn bij sommige oxaalzuurbehandelingen hoge temperaturen en/of zuurconcentraties noodzakelijk waardoor de bovenvermelde 10 problemen worden verscherpt. Er is nu ontdekt dat bovenstaande problemen kunnen worden vermeden door het oxaalzuur te bufferen, zonder dat daarmede het vermogen van oxaalzuur de metaalverontreinigingen te extraheren wordt aangetast.

De buffermiddelen volgens de uitvinding zijn in staat 15 waterige oxaalzuuroplossingen te bufferen binnen een pH-gebied van 2 tot 10, bij voorkeur 4-,5 tot 8,5. Het heeft de voorkeur dat de buffermiddelen geen groep IA of groep IIA kation bevatten in zodanige hoeveelheden dat de katalysator wordt vergiftigd.

Voorbeelden van voorkeursbuffers zijn ammoniumzouten 20 van zwakke zuren, bijvoorbeeld ammoniumacetaat, ammoniumcitraat, aramo-niumformiaat, ammoniumlactaat, ammoniumvaleraat, ammoniumpropionaat, 4 ammoniumuraat, enz., of mengsels daarvan. Van mengsels van verschillende buffers is bekend dat zij het in te stellen pH-gebied kunnen verlengen vergekelen met de afzonderlijke buffers. Door de toepassing van ammo-25 niumzouten van zwakke zuren worden de eventuele nadelige effecten van adsorptie van de kationen van basen en alkalische buffers voorkomen. Het is bekend dat dergelijke kationen voor vele hydro-omzettingskatalysato-ren sterke giffen zijn.

De toepassing van metaal-chelaatvormende buffers is 30 tevens mogelijk om de selectieve verwijdering van metaalverontreinigingen uit hydro-omzettingskatalysatoren te bevorderen. Van oxaalzuur op zichzelf is het bekend dat het chelaten kan vormen met niobium en zir- t konium en deze uit ionen-uitwisselkolommen kan verwijderen ("The Chemistry of Lanthanides", T. Moeller, Reinhold Publishing Corporation, 35 New York, 1963, p. 81 - 85). Buffers die verschillende metaal-bindings-capaciteiten hebben zijn: NH2C0CH2NHCH2CH2S03H, NH2COCH2N(CH2COOH) 2, 8303596 5 bicine, glycylglycine, O NC^C^SQ^H, tricine. ("Buffers for pH and Metal Ion Control/" D.D. Perrin en B. Dempsey, John Wiley and Sons,

New York, biz. 108). Van glicinederivaten is bekend dat het sterke comr-plexeermiddelen ten opzichte van ijzer en andere metalen zijn. Tevens 5 is bekend dat hexaanzuur en di(o-hydroxyfenyl)-azijnzuur sterke complex-vormende middelen voor ijzer en andere metalen zijn en aan buffersamen-stellingen kunnen worden toegevoegd ("Photometric and Fluorometric Methods of Analysis. Metals Part 1,” F.D. Snell, John Wiley and Sons,

New York, 1978, blz. 763). Door toepassing van een sterk complex-10 vormend middel in de bufferoplossing waardoor de snelheid en mate van de metaalverontreiniglngsverwij dering uit een hydro-omzettingskatalysator wordt verbeterd kan, naast de oxalaat-ionen, leiden tot een verbeterde mefcaalverontreinigingsextractieprocedure.

Een andere groep van buffers voor de metaalveronfcreini-15 gingsverwijdering uit hydro-omzettingskatalysatoren betreffen buffers die bruikbaar zijn in waterige/niet-waterige oplosmiddelsystemen. In 90% MeOH/10% ^O-oplossing zal bijvoorbeeld een 0,01 molair oxaalzuur, 3€ 0,01 molair ammoniumoxalaat de pH op 4,23 bufferen. In een 60%'s MeOH/ χ 40% oplossing heeft deze zelfde buffer een pH van 2,58. (Zie "Buf-20 fers for pH and Metal Ion Control," D.D. Perrin en B. Dempsey, John Wiley and Sons, New York, 1974, blz. 84 - 88). Waterige/niet-waterige systemen zijn bruikbaar voor de verwijdering van metaalverontreinigingen uit hydro-omzettingskatalysatoren aangezien de aluminasolubilisatie sterk wordt belemmerd vergeleken met waterige systemen.

25 In bepaalde gevallen kunnen de buffers kleine concen traties van groep iA-component bevatten. In een dergelijk geval kunnen deze buffersystemen bruikbaar zijn ter verwijdering van metaalverontrei-nigingen uit hydro-omzettingskatalysatoren. Voorbeelden van dergelijke waterige buffers zijn fenylazijnzuur en natriumfenylacetaat, azijnzuur-30 en natriumacetaat, barnsteenzuur en natriumhydroxyde, kaliumwaterstof-ftalaat en natriumhydroxyde, natriumwaterstofmaleaat en natriumhydroxyde, kaliumdihydrofosfaat en natriumhydroxyde, natriumpyrofosfaat en water-stofchloride, bicine en natriumhydroxyde. Alle voomoemde buffers hebben een pH-gebied dat door de buffercomponentconcentraties wordt vastgelegd.

35 Andere waterige buffers die bruikbaar zijn in samenhang met oxaalzuur ter verwijdering van metaalverontreinigingen uit hydro- ------— 8303596 6 omzettingskatalysatoren omvatten dergelijke waterige buffers als glycine en waterstofchloride, imidazool en waterstofchloride, 2,4,6-tri-methylpyridine en waterstofchloride, N-ethyl-morfoline en waterstofchloride , tris(hydroxymethyl)-aminomethaan, 2-amino-2-methylpropaan-l,3-diol 5 en waterstofchloride, diëthanolamine en waterstofchloride, alsmede ammoniak en ammoniumchloride. In sommige gevallen kan ook een breed-traject-buffer (pH 2,6 - 8,0) zoals citroenzuur en N-a2HP04 bruikbaar zijn ter verwijdering van me taal verontreinigingen uit hydro-omzettingskatalysa-toren. Andere welbekende brede-trajectbuffers zijn: piperazine-dihydro-10 chloride, glycylglycine en natriumhydroxyde; citroenzuur, K2HP04, diëthyl-barbituurzuur en natriumhydroxyde, boorzuur, citroenzuur en tri-natrium-orthofosfaat.

De hoeveelheid vereiste buffer hangt af van de concentratie van het toegepaste oxaalzuur. Oxaalzuurconcentraties kunnen variëren 15 van Ο,ΟΟΟΙΜ tot 5,OM, waarbij concentratie-gebieden van 0,01 tot 2,OM voorkeur hebben. De hoeveelheid buffer moet voldoende zijn om de pH van oxaalzuur binnen het gewenste gebied te handhaven. De verhoging van de concentratie van oxaalzuur zal in het algemeen een grote hoeveelheid ‘ van een bepaalde buffer nodig zijn, hetgeen afhangt van de buffercapaci·* 20 ' teit.

De temperatuur varieert van ongeveer 0°C tot ongeveer 100°C, en is bij voorkeur 20 - 75°C. Hogere temperaturen kunnen tot een overmatige zuuraantasting van drager en/of het katalytische metaal leiden zonder dat dit enig bepaald voordeel biedt wat betreft de verwijde-25 ring van metaalverontreinigingen.

Anders dan gebruikelijk oxaalzuur kan gebufferd oxaalzuur gedurende lange perioden met geïnactiveerde katalysatoren in aanraking worden gebracht zonder oplossing van dragermaterialen. De wijze van contact van de katalysator en de gebufferde oxaalzuuroplossing is 30 niet kritisch. De geïnactiveerde katalysator kan in een gebufferde oxaalzuuroplossing worden geweekt. Monsters van katalysator of gebufferde oxaalzuuroplossing kunnen dan op vaste intervallen worden verwijderd om de mate van verwijdering van de metaal verontreiniging te volgen.

Naar keuze kan de katalysator continu worden geëxtraheerd, zoals in een 35 tegenstroomextractor met gebufferde oxaalzuurrecirculatie.

De voorkeursuitvoeringsvorm ter verwijdering van metaalverontreinigingen uit hydro-omzettingskatalysatoren heeft betrek- 8303596 * * 7 king op de regeneratie van refonnkatalysatoren die typerend Pt bevatten, hetzij afzonderlijk of in combinatie met een ander metaal, bijvoorbeeld Re of een edelmetaal, op een zure drager zoals alumina of silica-alumina.

De refonnkatalysatoren worden geleidelijk verontreinigd met metalen 5 zoals Fe,. Pb, Cu, Ca, Na en dergelijke waarbij in het bijzonder Fe moeilijkheden bietd.

Wanneer 0,5 M oxaalzuur wordt gesuspendeerd met Fe verontreinigde Pt, Pt/Ir- of Pt/Re-katalysa toren op γ-Α^Ο^ en verhit, worden .a aanzienlijke hoeveelheden drager en edelmetaal samen met de 10 gewenste Fe-verontreiniging verwijderd. De ammoniumacetaat-gebufferde oxaalzuurextractie van dezelfde katalysatorsystemen leidt echter tot een selectieve verwijdering van Fe, waarbij slechts zeer kleine verliezen aan katalysator optreden die zijn toe te schrijven aan mechanische verliezen in plaats van chemische aantasting van de γ-alumina-drager.

15 Bij de verwijdering van Fe ondrer toepassing van gebufferde oxaalzuur-oplossingen hebben lagere temperaturen van 20 tot 75°C de voorkeur.

Na de extractie werd een Pt/Re katalysator gecalcineerd in aanwezigheid van bij 500°C gedurende 4 uren. De en CO-chemi-sorptiewaarden vaij de geregenereerde katalysator waren bijna dezelfde 20 als die van de verse katalysator hetgeen erop wijst dat er geen vergiftiging of oppervlaktemodificatie door de gebufferde oxaalzuurbehandeling optrad.

Een Fe-geëxtraheerde Pt/Ir katalysator werd vergeleken met de niet-geëxtraheerde katalysator die 0,35 gew.% Fe bevatte en een 25 vers Pt/Ir katalysator voor de nafta-reformactiviteit. Na 400 uren toonde de geëxtraheerde katalysator slechts een 25%'s lage reformacti-viteit ten opzichte van de verse katalysator vergeleken met een 70%'s afname in de reformactiviteit voor de katalysator die niet met een gebufferde oxaalzuuroplossing was geëxtraheerd.

30 De werkwijze van de uitvinding wordt verder geïllustreerd door de volgende voorbeelden.

Katalysatoren

De katalysatoren werden ondersteund op y-Al^O^-dragers met een BET specifiek oppervlak van 150 - 190 m2/g.

35 Pt/Re/Al^O^. De platina-rhenium-bimetallische katalysa tor was een commercieel monster met een beginsamenstelling van 0,3% Pt, 0,3% Re en 0,9% Cl (alle percentages zijn in gewicht tenzij:.anders aan- 8303598 « « 8 gegeven).

Pt/Ir/AJUCL,. De toegepaste platina-iridium-bimetallische katalysatoren waren commerciële monsters. De verse katalysator bevat •0,3% Pt, 0,3% Ir en 0,7% Cl. Er werd tevens een aantal gebruikte Pt/Ir/ 5 a12°3 monsters uit commerciële raffinaderijen verkregen.

Pt/Αΐ^,Ο-,. De monometallische platina-katalysator was een commercieel monster met de samenstelling van 0,3% Pt en 0,7% Cl.

Ijzer gedoteerde katalysatoren. Bekende hoeveelheden Fe werden toegevoegd aan verse Pt/Re/Al^O^ en Pt/Ir/A^O-j katalysatoren tot 10 deze nat begonnen te worden onder toepassing van gestandaardiseerde, waterige ijzernitraatoplossingen. Na drogen in lucht bij 120°C gedurende 16 uren werden de impregnaten gecalcineerd bij 270°C gedurende 4 uren onder 20% C^/He (500 cc/min) om de ontleding van het nitraatzout te garanderen.

15 Voorbeeld I

Dit voorbeeld demonstreert het schadelijke effect van Fe op de chemisorptie-eigenschappen van. edele metaal bimetallische katalysatoren. Er werden waterstof en koolmonoxyde chemisorptie-onderzoe-kingen uitgevoerd met een gebruikelijk glasvacuum-systeem als beschreven 20 door Sinfeit en Yates in J. Catal., 8, 82 (1967)

De waterstof- en koolmonoxyde-opnames werden bepaald bij 25 ± 2°C aan de gereduceerde en geëvacueerde monsters. Voor elk opnamepunt werden typerend 30 minuten toegestaan. De H/M-verhoudingen werden berekend door aan te nemen dat de waters tof-opname bij een nul-25 druk overeenkomt met de verzadigingsbedekking van met metaal. De water-stofopname bij nul-druk werd bepaald door extrapolatie van het lineaire hogedruk-gedeelte van de isotherm als beschreven door Benson en Boudart en Wilson en Hall (J. Catal., 4, 704 (1965) en 17, 190 (1970). De CO/M-verhoudingen werden berekend door de koolmonoxyde-opnames aan de gere-30 duceerde en geëvacueerde monsters te bepalen en aan te nemen dat deze hoeveelheid de som van zwak aan A^2°3 <^ra?er en ster^ aan het metaaloppervlak gebonden koolmonoxyde voorstelden. Het monster werd daarna geëvacueerd (10. Torr) gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur en een tweede koolmonoxyde isotherm werd gemeten. Aangezien de tweede isotherm 35 alleen het zwak aan de drager geadsorbeerde koolmonoxyde meet, geeft een aftrekking van de twee isotermen de hoeveelheid koolmonoxyde die 8303596 W · 9 sterk is geassocieerd aan de metaalcomponenten. De hoeveelheid van sterk gebonden koolmonoxyde bij 100 Torr werd gékozen als de verzadigings-bedekking van het metaal.

De waterstof chemisorptie-eigenschappen van verse en 5 ijzer-gedoteerde Pt/Re en Pt/Ir katalysatoren worden in tabel A samengevat.

TABEL A

waterstof chemisorptie-eigenschappen van ijzer-gedoteerde Pt/Re en Pt/Ir __aan alumina-katalysatoren_

Katalysator % Fe(a) H/M(b) D/Doic) 10 0,3% Pt/0,3% Re/Al203 0 0,4 100 0,10 0,3 75 0,36 0,2 50 0,3% Pt/0,3% Ir/Al203 0 1,7 100 0,05 1,4 82 15 0,10 1,3 76 0,36 1,0 59 0,80 0,8 47 a) IJzer toegevoegd als het nitraatzout. Na de ijzerimpregnering werden de katalysatoren bij 270°C onder 20% 02/He (500 cc/min) gedurende 20 4,0 uren gecalcineerd om de ontleding van het nitraatzout te garande ren.

b) Atomen waterstof chemisch gesorbeerd per metaalatoom in de katalysatoren bij kamertemperatuur. Vóór de chemisorptiemetingen waren de katalysatoren bij 500°C onder H2 (500 cc/min) gedurende 2,0 uren 25 gereduceerd.

c) Genormaliseerde dispersies

In de laatste kolom van tabel A zijn de waterstofop-names van de ijzer-gedoteerde katalysatoren genormaliseerd met betrekking tot de opnames van de verse Pt/Re en Pt/Ir karalysatoren. Voor beide 30 bimetallische katalysatoren werden bij toenemende ijzerconcentraties systematische verlagingen in de water stof-chemisorptiecapaciteit waargenomen. Bij een ijzerconcentratie van 0,36% waren de waterstofopnames van de bimetallische katalysatoren 40 - 50% lager dan die van de verse 8303596

« V

ίο monsters.

De Fe/edele metaal-molverhoudingen voor katalysatoren die 0,1 - 0,8% Fe bevatten, variëren van 0,5 tot 4. Aldus zou een 0,2%'s ijzerconcentratie hoog genoeg zijn om een interactie aan te gaan niet 5 alle edele metaalcomponenten die in Pt/Re en Pt/Ir reformkatalysatoren aanwezig zijn. De aanmerkelijke verlagingen in de H/M waarden veroorzaakt door de lage ijzerconcentraties geven in feite de aanwijzing dat ijzer hetzij legeringen vormt met of fysisch een aanmerkelijke fractie van de edele metalen blokkeert. Een verlaagde chemisorptiecapaciteit kan 10 potentieel de reformactiviteit verminderen aangezien H-H en C-H bindings-activeringsprocessen bij katalytisch reformen buitengewoon belangrijk zijn.

Voorbeeld II

Het effect van ijzer op de reformactiviteiten van bimetal-15 lische katalysatoren wordt in het voorbeeld aangetoond. Er werden nafta-reformreacties uitgevoerd in een 25 cc, roestvrijstalen, vaste-bed, isotherme hydrobehandelingseenheid die bij een enkele doorgang werkte.

De reformproeven werden uitgevoerd bij 487 - 489eC onder een totale druk van 14 kg/cm2. De ruimtesnelheid per uur in -gewicht 20 was 2,1 WHW en waterstof werd toegevoerd in een hoeveelheid van 1068 , SCF H2 /vol. Er werd een commerciële naftatoevoer gebruikt waarbij de zwavelconcentratie door toevoeging van thiofeen op 0,5 dpm werd ingesteld. Na de waterstofreductie bij 400°C werden de katalysatoren gesulfi-deerd onder toepassing van een verdund ^S/H^mengsel. Het reformaat 25 werd geanalyseerd op research octaangetal (RON). De octaangetallen werden toegepast voor het definiëren van relatieve katalysatoractiviteiten (RCA).

De nafta-reformactiviteiten van verse en met ijzer gedoteerde Pt/Re en Pt/Ir katalysatoren worden vergeleken in tabel B.

30 8303596 11 V *

TABEL B

Nafta-reformactiviteiten van ijzer gedoteerd Pt/Re en Pt/Ir op alumina- ________katalysatoren__

Katalysator(a) %Fe Uren in RON(b) RCA(c) ______ _ bedrijf _ _ 5 0,3% Pt/0,3% Re/Al203 0 158 99,3 81 278 99,1 74 422 97,6 56 0,3% Pt/0,3% Re/Al203 0,36 162 95,3 47 282 90,6 33 10 0,3% Pt/0,3% Ir/Al203 0 165 101,5 128 285 101,6 125 309 101,3 126 0,3% Pt/0,3% Ir/Al203 0,36 166 97,0 58 285 93,4 46

15 (a) Zelfde katalysatoren als beschreven in tabel A

(b) RON 3 research octaangetal (c) RCA = relatieve katalysatoractiviteit

De relatieve katalysatoractiviteiten tonen duidelijk aan dat 0,36% ijzer een uitgesproken nadelig effect op beide bimetalli-20 sche katalysatoren heeft. Voor alle katalysatoren werden soortgelijke koolafzettingen aangetroffen. Door de 55 - 65% lagere activiteit van de ijzer-bevattende katalysatoren wordt aangetoond dat de edele metalen door interactie met ijzer worden geïnactiveerd. Aangezien in deze katalysatoren de Pe/edele metaal-molverhouding dicht bij 2 ligt, is er vol-25 doende ijzer beschikbaar om al het Pt/Ir en Re te modificeren. De verlaagde reformactiviteiten zijn in overeenstemming met de verminderde waterstof chemisorptie-capaciteiten aangetroffen voor de met ijzer gedoteerde katalysatoren.

Voorbeeld III

3D De oplosbaarheden van γ-Αΐ203 in H20, oxaalzuur en ammo- niumacetaat gebufferde oxaalzuuroplossingen worden in tabel C vergeleken.

8303596 12

TABEL C

Oplosbaarheid van γ-Α^Ο^ in waterig oxaalzuur en gebufferde oxaalzuur- ___oplossingen_

Behandeling^ pH Oplossing__ Teruggewonnen γ-Αΐ^,Ο^ (%) ^ T°C mln ^0 O.A. B.O.A. H^O O.A. B.O.A.

5 100 15 7,6 0,6 4,2 100 85 99 100 30 4,9 2,0 4,4 100 52 100 (a) 5>0 g van γ-Αΐ^Ο^ onder reflux in 50 ml waterige oplossingen van netto HjO, 0,5M oxaalzuur (O.A.) en 0,5M oxaalzuur plus 0,5M ammoniumace-taat (B.O.A.). y-AljO^ in de vorm van 0,16 cm extrudaten.

10 (b) De teruggewonnen katalysatoren werden met vier 50 ml delen gedestil leerd HjO gespoeld en daarna gedurende 16 uren bij 120°C gedroogd.

Na de refluxbehandeling in H^O gedurende 30 minuten had de pH van een y-A^O^-suspensie een zelfbuffemiveau van ongeveer 5,0 bereikt. De zure aard van A^O^-^Q-suspensies is in de techniek 15 welbekend. Een suspensie van AljO^. oxaalzuur vertoont een pH van ongeveer 2 bij 100°C. Aldus is de zuurgraad van een AjQ^-öxaalzuur-suspensie bij benadering drie orden van grootte groter dan die van een AljO^-^O-suspensie. Waargenomen werd dat een AJ^O3-ammoniumacetaat-gebufferde oxaalzuursuspensie, in tegenstelling tot de oxaalzuursuspensie, 20 relatief constante pH-waarden van ongeveer 4,4 handhaafde. Aldus is de pH v^n de gebufferde suspensie van gelijke waarde als die van een waterige suspensie van A^O^· Het effect van de pH wordt weerspiegeld in de hoeveelheden A^O^ die onveranderd uit de suspensies kunnen worden teruggewonnen. Een in wezen volledige terugwinning van A^O^ werd bereikt 25 uit de Ξ2Ο en gebufferde oxaalzuursuspensies. Oxaalzuursuspensies lossen echter gemakkelijk aanzienlijke hoeveelheden A^O^ op. Na een refluxbehandeling gedurende 30 minuten was bijna de helft van de aanvangshoeveelheid van A^O^ in oplosbare aluminiumverbinding omgezet.

Voorbeeld IV

30 Dit voorbeeld illustreert de niet-selectieve extractie van ijzer uit edele metaalkatalysatoren. De resultaten van representatieve onderzoekingen onder toepassing van oxaalzuuroplossingen voor het extraheren van ijzer uit Pt, Pt/Ir en Pt/Re-katalysatoren worden samengevat in tabel D.

8303596 13 ο o

•P

U

Ό 0 - c ο Φ c co o cm m ω S c othOOO'^o 3 m o a) ·. v i-i 0 U Hi Ο O OO Ο-* Ο Φ 4J 0 X,

s is I

SR „ * 5 d o' «I I I ii i i ° o 1 1“ SI I I . 1 1 1 o i «r *3 .c g Ή id fi ® ® ,3 ®

ij 0 IQ 1-1 Π3 S

φ O' μ id ο»ν· Γ' in d ® g β Φ +> l I *-< (min d j •Η Φ Φ H i i ' ' ' ' I * d ® m ,c g oo-oo o h h oi d - g •δ H +1 ·Λ ® 0 ο ·φ φ .or- m o in ιο m ο Φ φ Μ ® O' +>l CM *< «Ί H CM ’-l CM O' irt 3 Q v Oil * *» - - " β — C 3 1 O O OO OO o d β 3 5 > g g s § β SS £5 J -8 °Λ -5 Φ Η β φ ® ^3 Ο θ' β g ,3 d μ β Μ ^ η δ >3 3 Φ β Ο d? Οι ^ .5+1 ojj .ON.CIOJ OO £ ο Ο ^ ε d 3d 5 cn r- t^tn σ' (" ω m.2 3 a φ to φ ® J ^

Μ Ο» > O' 5 m IU

* g §·*3 ί ί η Ü > ®d s s > § => 5 S 2 *ί ο *, 5 4J φ Ρ 0) m Η X S Η 2 ® 8 Φ Ό Μ Φ β Φ ^ Λ ~ β ο ο οο οο Ο § ο τ) S 2 * ω -2 * * * C® ? > J - (Μ _ jj ο s Η <*> ο ® s .

Jj rrt *Η Φ * ΐί 3 λ β μ τι s ο § μ d ο η ® § Λ Ο Ο Ο ΟΟ Ο Ο Ο φ>+)Λ ο μ φοιηο οο «η Ο « > - g - cm jj m ii -ί -Ί <-« t—t bwmv} Z w p MM >ι Φ o S 0 0--)¾ <“ +J 5 d β o m d +) h S m o f* oj φ d vo S — φΐη ω ο n > Ό ^ 3 XJ 3^1(3 o cm odcfidr*

η Λ 4J -Η Φ -a N

AJ ll r <d Cj Ö 3 !! obsess <? m5S|i ! i ^ 01 o ® 5 e Λ >,φα| Ο Ο μ O' Φ Φ

g j? 2 - d O' O' M

5 e ” m tn 3 O' S Jj M >, M d β

Zd· σ» ρ* I r-j a> c ω

ΛΪ «1 1 CM CM ioJj^dO

m © η i - » I ° g 2 3

O' O' ο o ' £ J3 P

C w n m a Ό fe _ Οϊ G\ & GO Ο»

μ , CM CM CM CM - - -O

•Η μ - - ' ' d Λ 3

Dftlo o o O ~ 8303596

V

14

Na 60 minuten bij 50 °C is bij benadering 10% van de drager gesolubiliseerd door een 0,5M oxaalzuur-oplos sing. Door extracties uitgevoerd bij 100°C wordt 30 - 40% van de A^O^-drager in 60 min opgelost. Deze aanzienlijke dragerverliezen zijn te hoog om oxaal-5 zuur serieus te beschouwen als een extractiemiddel voor metaalverontrei-ningingen. Gedurende de extracties uitgevoerd bij hogere temperaturen (ca 100°C) werd een meetbare fractie van de edele metaalcomponenten tezamen met het ijzer geëxtraheerd. Het verlies aan Re is bijzonder op te merken en kan niet worden ingesteld door de extractietemperatuur 10 te verlagen of de concentratie van de oxaalzuuroplossing te verminderen. Voorbeeld V

In tegenstelling tot voorbeeld IV wordt hierin een selectieve extractie van ijzer uit edele metaal-katalysatoren onder toepassing van gebufferd oxaalzuur aangegeven. De resultaten van onderzoekingen 15 met ammoniumacetaat gebufferde oxaalzuuroplossingen voor het extraheren van ijzer uit Pt, Pt/Ir en Pt/Re katalysatoren worden samengevat in tabel E. Vóór de extractie met gebufferde oxaalzuuroplossingen werden de ijzer-verontreinigde katalysatoren typerend onder H2 gereduceerd.

8303596 I 15 -r * «3 •μ C· «ο

P C

ë <β μ ? (0 <β ρη οι ν Ο C0 -Ρ <0 S' o^^.incnvocMO a Ό •η e φ I - « - » λ "* * y m CO ® En| Ο Ο O τ-iOt-i^ o g c η μ § w 5 R -ri o 8* e O' c o m tul I I I lilies ® 2 >, SI I I 1 1 1 1 1 ο 1 Ό μ λ 5 10 ο a £ ~ S® 'S S Λ ffl Λ £ ·* 'P h u φ© co o o σι ω o -h

c >3 h p| ι l M fOCniNCM j -P

2 SJS "I 1 1 o o o o o ' j I

I 18 * ï (0 <0 I, μ m * g ö s. · 2 5 j? x > cs o o o o ^ co o d jö (rf ίφ o ^j| n n m cn cm cn cm η N > ·

g Sp o o o oooo o « e S

3 S ΐ |

3 » a I

as 0 S

® c o | ^ 5 ^ Ή 0 a « w e -π p η φ φ S’ J "d *3 e p - cS'^ ® § §5*0® to co r·* o co <£ -H -P -¾ 2 ê<® ïï ί οι θ' σ' σι σι o σι σι 2$ s <ö 4J φ tn S ^ Ώ 8 ^ 2 ' & 3 3 p « a

2 S’ d ft +> H -H

P -P1 o x a

Ώ S tJi Φ 0 C

5 £ S φ a ® o **1 co a CO Ό · 1-i O Φ p

e P O’ S

e φ O S

β Λ -P «h C

§ O' ü 3 30¾¾^ * 1 SJ 5 S § S S WS S1 § dg S 8 | +) co O' 8 8 S 3 £ 8 •dOC o > ca 3 ft 3 ^ 8 2 01 J.

« § f 'u'? 5 E ° a ° *

N3C i «ü (öpeacM

Ï?n λοοο o oooo o -P a « c '-o

i-4 φ o tn o tn minoo tn "d ^ i? iq coO

Ö— rn Cj ,H *4 M r-i \£J Ui W

2 w PC (Ö *-· P

g S φ -P -P Φ -H

Cn ° C Λ Ό OT C

S m m cn r'PTi C C -<7 pp Λ S| ” ^ °. ^ 2 N | § δ «

>§<poS ° One °gCC'OaC

J 3 «« al i 'I ! ^poa Sd g -g 2, s “1 ' ' 1 o S B ft o 5 « S ft * 5 « s §> s, g ft > Jj Jj Jj _ >1 P <>1 14 c ΦΦΦΦ, vor- , S3«SS! " " ioS«3s!

J J SC ° ° σϊ S S a 2 S

Φ | §i Φ σι coco σι rHC+JCnCM CNCS ™ 'Z 'n "o « ί i 31 S o- o o o S e - 2 8303596 16 *

Vergeleken met oxaalzuursuspensies leidden gebufferde oxaalzuuroplossingen niet tot een solubilisering van de A^O^-drager.

De schijnbare katalysatorverliezen van 2-4% zijn in hoofdzaak te wijten aan mechanische verliezen bij een filtreren van de suspensie in 5 plaats van de solubilisering van A^O^ in de gebufferde oplossing. Ijzer wordt selectief geëxtraheerd en hét vindt geen enkele verwijdering van edelmetaal plaats, zelfs ij extractietemperaturen van 100°C. De extrac-tiegegevens geven een verdere aanduiding dat de verwijdering van ijzer wordt bevorderd bij een lagere behandelings tempera tuur. Dit gedrag is 10 in overeenstemming met het feit dat de ijzeroxalaatcomplexen stabieler zijn bij lagere temperaturen.

Het effect van de katalysatordeeltjesafmeting op het rendement van de extractie wordt weergegeven in het geval van een 2%'s ijzer-gedoteerde Pt/lr-katalysator. Verwacht kan worden dat kleinere 15 katalysatordeeltj esafmetingen meer oppervlak blootstellen aan de ex-tractiemedia. Aldus aal bij een bepaalde reeks van extractieomstandig-heden de verwijdering van ijzer en andere extraheerbare verontreinigingen bij kleinere deeltjesafmetingen gunstiger worden. De verbeterde verwijdering van ijzer uit de poedervormige katalysator is in overeenstem-20 ming met deze argumenten.

De in tabel E samengevatte extractiegegevens werden verkregen bij proeven aan de ruwe suspensie, die "niet waren geoptimaliseerd. Het is echter redelijk aan te nemen dat in wezen al het in een bepaalde katalysator aanwezige ijzer kan worden verwijderd door hetzij 25 de katalysator naar de verse extractiemedia te recirculeren of door een extractieprocedure te ontwerpen waardoor de katalysator continu in aanraking wordt gebracht met een gebufferde oxaalzuuroplossing. De toepassing van gebufferde oxaalzuuroplossing kan tevens worden benut voor de verwijdering van ijzer en andere extraheerbare metalen, zoals Na, 30 V, Ni, Cu en andere uit een groot aantal koolwaterstof-omzettingskataly-satoren. Hoewel de oxaalzuurverwijdering de voorkeur heeft voor de verwijdering van metaalverontreinigingen is het mogelijk andere organische zuren in de werkwijze van de uitvinding op te nemen.

Voorbeeld VI

35 Het is bekend dat ijzer als gif voor edele metaalkatalysa- toren kan werken. Dit voorbeeld demonstreert het gunstige effect van de 8303596 17 c ijzerverwijdering op het chemisorptiegedrag van een Pt/Re katalysator.

De resultaten worden weergegeven in tabel F. 1 8303598 « « 18

I I

o tn I

c SO M

Φ g Η M 3 'Z'

M O (d O4 O +J 3 t->C

- 0 H O 44 Φ N Η H

44 >0 44 M UlgH OS

0 -H 0 3 C _0

Μ OS 3 ST’S SR

>, Μ N S MX 0 0

£ O <0 H BOO M

0 g μ o 3 o q ο

jj g φ Ο H A 0 44 O

(0 Ο Ο X Μ Ο Ό (din 44 MO Β Ο Μ Ο Μ M M w 1 φ id Ο P P O >i

H 44 Φ MO) 4) ο X <w H CN

(d 1) Ό -ΡΌ cn M 10 Ή (dB

O · Φ β Μ # Μ C Ο Ο 3 -3 4J Η Ο Ο 100 Ο Λ θ' Λ id Μ

Ο) MgOOM-lSidOU^O

δ Ο 5» Ο» Ή ι-4 —. Ο» ο Ό

Ρ Η Μ 3 Η _ Η Ο Ο G

Ο) Φ φ φ —>-43 Ο Ό ^ 44 m Ό Ο η η φ ft no om id

φ p Η 01 —’ Ο» ϋ -Η Ο fi (d Tl CU

η£ 1ϋ->4 ο Ο Ο 1) 4J 4 Η ° Ο ΜΜΌΜΜ44ΟΜ4-)Μ0Λ „2 ooooo<dmoQOo_ so Ο 4-)6044440 g'öpfdö' om

Ό (dS (d Id1)n S O 0 S G O

C oiOStnMO’HOO'tnOiH 44 -n

3 >iü3>i>iOPOI>i-Hcn O -W

0 Η φ H HO Μ H C 01 H -Q

p O 01 HO 080 WO OOO o

01 4JM04444CCMN44SH OC

Μ O Φ ft O O Η H φ fl O S ft 44 φ 0 m > O4444fi01 >ι44400 0¾ 1 B $

0 MO

1 s a O ft ft C — Γ1 H «-1 Ό 0 SO M 44 § w φ o Β H C O 44

O O P

ft G» ^ «j - £ O Ό CQ φ i4 tn

Ό Ό S cm tn r» r- m m OC

4 ^ 3 \ 1 1 1· 1·1 O' O

000^0 0 O O O Ό

E-ι φ 43 U . Ρ M

•PM O O

O O ’ M 3

Μ > P

44 I SC

* i-4 O O

ιφ O Λ O'

φ O O C

O' 44 1H

φ O 44 MS V <8

φ S >t S

N 44 1 I

•n O O O

H O S > -H CO 1 CN f β H

P '-v. >1 1 ·« 1 «· ·1 OP

C Μ Β η h O OOO Sft

0 0 i-4 M

>01 0 0

φ O CO

g 1 1 ï o! o Ρ τ5

ff HOM

p 3 0 o m o p'co ooo en o im h i m o o Ό o C fci I | ·» 1 i ·1» 1» iH 3 o c o o oo 2.¾13 O' o S jo o

Η Η Ό M

φ «j o' crv c > o | 44 m CN CN Φ O' φ φ φ I i i i - - - · H g «| 1 I I OOO ‘yü3

44 q 3 O

ft dP 44 3 M

u tn 44 3

o 3 lO CO MO

(OOMlmCN CM lil O M CN

i4 O' H 1 1 » III 44 O

6 _ o o o oao Φ C 3 S Ό

Po o c OM CO o O'O C 44 φ O 441 m 04 m mcNcn ΦΜΜ 44 A| 1 1 » '·'·' S O 3 O OO o OOO O S Ό UI p o o >1 C <1 O' r14 10 Λ fö <PQÜ Q S i 'ti w w w WWW w 8303596 19

Door de toevoeging van 0,37% ijzer aan een verse Pt/Re-katalysator werden de Hj- en CO-opnames met ongeveer 50% verminderd. Extractie van de met ijzer gedoteerde katalysator met een ammoniumacetaat-gebufferde oxaalzuur-oplossing bij 50°C deed de ijzerconcentratie van 5 0,37 tot 0,08% teruglopen. De geëxtraheerde katalysator werd bij 500°C

onder 20%'s C^/He gedurende 4 uur gecalcineerd om de verwijdering van de laatste sporen extractiemiddel uit het katalysatoroppervlak te garanderen. Na de extractie-calcineringstrappen waren de chemisorptie-opnames toegenomen tot waarden in de buurt van die van de verse katalysator.

10 Het herstel van de chemisorptiewaarden van de Pt/Re katalysator bij verwijdering van ijzer gee£t de aanduiding dat het gebufferde oxaalzuur-extractiemiddel het metaaloppervlak niet vergiftigt of modificeert.

De opnieuw gedispergeerde Pt/Ir katalysator vertoonde waterstof- en koolmonoxyde-opnames die lager waren dan die van een ver-15 se katalysator. Röntgendiffractiemetingen aan de opnieuw gedispergeerde katalysator onthulden geen Pt of Ir diffractiepatronen, zodat hét redelijk is aan te nemen dat de katalysator goed is gedispergeerd. Aldus kan de aanwezigheid van 0,35% ijzer op de opnieuw gedispergeerde katalysator verantwoordelijk zijn voor de abnormale lage waterstof- en koolmo-20 noxyde-opnames. Extractie van het ijzer uit de katalysator met een ammo-niumacetaat-gebufferde oxaalzuuroplossing deed de ijzerconcentratie van 0,35 tot 0,10% verlagen. Na de standaardextractieprocedure werd de katalysator gedurende 4 uren bij 270°C onder 20% (^/He gecalcineerd.

De ijzer-geëxtraheerde en gecalcineerde Pt/Ir katalysator vertoonde 25 waterstof- en koolmonoxyde-opnames die enigszins lager waren dan die van de opnieuw gedispergeerde katalysator. Aangezien de ijzer-geêxtraheer-de katalysator slechts aan een 270°C calcineringstrap was onderworpen kunnen de lage chemisorptiewaarden ontstaan uit rest-hoeveelheden van de extractiemiddelen die aan het metaaloppervlak blijft kleven.

30 De lage chemisorptiewaarden als vertoond door de geëx traheerde katalysator hadden echter geen invloed zoals hierna zal worden beschreven, op de reformactiviteit van deze katalysator. Deze vondst suggereert dat de rest-extractiemiddelen uit de katalysator bij de hoge refoxmtemperaturen kunnen worden verwijderd.

35 Voorbeeld VII

De nafta-reformactiviteiten van een opnieuw gedispergeer- 8303596 20 de Pt/Ir katalysator (die 0,35% Fe bevatte) wordt in het voorbeeld vergeleken met een vers Pt/Ir katalysator en een waarbij het Fe is geëxtraheerd. De resultaten worden aangegeven in tabel G. De reform-reactieomstandigheden worden beschreven in voorbeeld II.

TABEL G

5 Nafta-reformactiviteiten van ijzer geëxtraheerde, alumina ondersteunde __Pt/Ir katalysatoren_ (¾)

Katalysator Uren in ... , .

_ bedrijf R0N(b) sca (A) , verse katalysator 72 103,1 176 10 143 102,2 143 215 101,5 124 335 101,8 134 455 101,6 126 (B) , opnieuw gedispergeerde 15 katalysator met 64 99,9 91 °'35% Pe 136 97,2 60 208 95,0 40 328 93,3 40 400 92,6 39 φ 20 .(C), uit katalysator (B) ge- 65 104,7 258 extraheerd ijzer 137 103/1 176 209 102,5 155 305 101,2 117 401 100,3 97 25 449 100,3 97 (a) zie tabel F voor de volledige katalysatorgegevens (b) RON = research octaangetal (c) RCA = relatieve katalysatoractiviteit

Na 400 uur bedrijf vertoonde de opnieuw gedispergeerde 30 katalysator een reformactiviteit die slechts ongeveer 30% van die van een verse katalysator was, De reform-activiteitsachteruitgang van de opnieuw gedispergeerde katalysator is een aanduiding dat de ijzerveront-reiniging een belangrijke factor bij de deactivering kan zijn. Na de 8303596 r? >*· 21 ijzerextractie is de reform-activiteit van. de geëxtraheerde katalysator, na 400 uur bedrijf, ongeveer 80% van die van een verse Pt/Ir-katalysator. Aldus geeft verwijdering van ijzer uit het opnieuw gedis-pergeerde monster een aanmerkelijk meer actieve katalysator.

5 Hst schadelijke effect van 0,37% ijzer op de reform- activiteit van een Pt/Re katalysator wordt in tabel H aangegeven.

ïabsl h

Nafta-reformactiviteiten van ijzer geëxtraheerde, alumina ondersteunde

Pt/Re katalysatoren

Katalysator^ Uren bedrijf RON^ RCA^ 10 (D), verse katalysator 65 102,1 142 137 100,3 93 208 98,5 72 329 97,4 61 401 96,9 57 15 (E), ijzer gedoteerde katalysator . 63 99,2 80

Mt °'37% FS 135 96,0 53 207 94,1 45 278 91,7 36 326 90,0 32 20 350 89,5 30 (F), katalysator (E) uit geëxtra- 64 102,5 155 heard ijzer 136 101f3 119 208 99,9 91 327 98,5 72 25 399 98,3 66 423 97,4 61 (a) zie tabel F voor de volledige katalysatorgegevens (b) RON * research octaangetal (c) RCA « relatieve katalysatoractiviteit 30 De reform-activiteit van de ijzer-gedoteerde katalysator is na 350 uur bedrijf slechts 50% van die van een verse katalysator.

Dezelfde ijzer-gedoteerde katalysator demonstreerde een 50% lagere waterstof- en koolmonoxyde-opname dan een verse katalysator (zie tabel F).

8303596

Λ+ VJ

22 f Aldus bestaat, er een uitstekende overeenstemming tussen de katalytische

activiteit en de chemisorptie-metingen voor met ijzer verontreinigde Pt/Re katalysatoren. De extractie van 80% ijzer uit de met ijzer gedoteerde Pt/Re katalysator levert een katalysator die een waterstof- en 5 koolmonoxyde-opname bezit alsmede een reformactiviteit die dicht liggen bij die van een verse katalysator. De overeenstemming tussen de chemi-sorptie-waarden en de katalytische reform-activiteiten is een aanwijzing dat ijzer de bimetallische katalysatoren vergiftigt door interactie met de metaalcomponenten. De fractie van de edele metalen die door ijzer 10 inactief wordt gemaakt neemt toe bij toenemende ijzerconcentratie.· Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld toont aan dat anorganische zuren niet equivalent zijn aan oxaalzuur wat betreft de ijzerverwijdering uit katalysatoren. Een katalysator die 0/28% Pt, 0,27% Ir en 2,0% Fe op AljO^-15 drager bevatte werd behandeld met zoutzuur en zoutzuur gebufferd met ammo-niumacetaat, waarvan de resultaten worden aangegeven in tabel J.

TABEL J

Behandeling^ Teruggewonnen^ Teruggewonnen-katalysator oplossing pH katalysator (gew.% (gew.% metalen) ___________ _ _ Pt Ir Fe 20 50 ml 0,5 MHCl 1,0 83 0,25 0,26 1,6 50 ml 0,25M 3,0 93 0,27 0,27 1,9 HCl/0,25 ammonium-acetaat

(a) 3,0 g katalysator (extrudaten van 0,16 cm) werd verhit bij 100eC

25 gedurende 60 minuten.

(b) teruggewonnen katalysatoren werden gespoeld met vijf 100 ml delen gedestilleerd water en gedurende 16 uren bij 120°C gedroogd.

Deze resultaten tonen aan dat gebufferde HCl-oplossingen aanleiding geven tot grote dragerverliezen zonder een significante ver-30 wijdering van ijzer.

8303595

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van metaalverontreini-gingen uit een hydro-omzettingskatalysator die tenminste een metaal uit groepen VIB, VIIB of VIII ondersteunt of een zuurvast anorganisch oxyde-bevat, met het kenmerk, dat de verontreinigde katalysator in aan- 5 raking wordt gebracht met een gebufferde oxaalzuuroplossing.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oxaalzuuroplossing wordt gebufferd door een buffermiddel in een voldoende hoeveelheid om de pB in het gebied van 2 tot 10 te handhaven.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, 10 dat de oxaalzuurconcentratie 0,0001 M tot 5,0 M is.

'4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de temperatuur ongeveer 0°c tot 100°c is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de drager zuuroplosbaar is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator tenminste een metaal uit de Co, Mo, Be of Ft bevat ondersteund op alumina, silica-alumina of zeolieten.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de verontreinigde katalysator in aanraking wordt gebracht met een 20 gebufferd oxaalzuur gedurende een voldoende tijdsperiode om de metaal-verontreinigingen te extraheren zonder het anorganische oxyde op te lossen.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de oxaalzuuroplossing een mengsel van oxaalzuur in een waterig/niet- 25 waterig oplosmiddelsysteem is.

9. Werkwijze voor het verwijderen van metaalverontreini-gingen uit een katalytische kraakkatalysator, welke kraakkatalysator tenminste een van alumina, silica, silica-alumina, zeoliet of klei-soorten bevat, volgens de werkwijze waarbij de verontreinigde kraak- 30 katalysator in aanraking wordt gebracht met een gebufferde oxaalzuuroplossing.

10. Werkwijze ter verwijdering van metaalverontreinigingen uit een hydro-omzettingskatalysator in wezen als hierin beschreven onder verwijzing naar de voorbeelden. 8303596