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Verfahren zur Herstellung eines bis zu 2 % Platin und einen festen
Trägerstoff sowie gegebenenfalls 0,1 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthaltenden
Katalysators Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Platinträgerkatalysators
mit .einem Platingehalt von 0,01 bis 2%, vorzugsweise bis 1 Gewichtsprozent, und
gegebenenfalls einem Gehalt an gebundenem Halogen von 0,1 bis 8 G2wichtsproz@ent,
bezogen auf die Trockensubstanz des Trägerstoffes. Der poröse Trägerstoff enthält
entwässerte Hydroxyde des Siliziums und mindest.ms eines Metalls, insbesondere von
Aluminium, Zirkon, Thor, Zink und./oder Magnesium. Katalysatoren mit derart niedrigen
Platinkonzentrationen sind wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Kosten im industriellen
Betrieb besonders zu bevorzugen. Bei der bekannten Herstellung von Platinkatalysatoren
mit festen Trägerstoffen hat sich jedoch eine mehr oder weniger starke Konzentrierung
des Platins auf der Oberfläche oder in den äußeren Schichten der Trägerteilchen
ergeben, die im allgemeinen Birnen Durchmesser von als 0,75 mm haben. Man hat sogar
geglaubt, daß in der Erzielung eines Platinniederschlages nur an der Oberfläche
der Trägerteilchen ein besonderer technischer Vorteil zu erblicken sei, und hat
deshalb besondere Maßnahmen angewandt, um diese ungleichmäßige Verteilung des Platins
über den Querschnitt der Trägerteilchen sow-; it wie möglich zu fördern.
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B..-ispi.elsw-eise ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die poröse
Trägermasse vor dem Auftragen der Platinverbindung mit einer verflüchtigbaren reduzierenden
Flüssigkeit, beispielsweise Formaldehyd, getränkt und dann diese getränkten Trägerkörperchen
kurze Zeit mit einer Platinlösung in Berührung gebracht werden, so daß die Platinverbindungen
an den Berührungsflächen zum metallischen Platin reduziert werden, das nicht in
die mit Flüssigkeit gefüllten inneren Teile der Masse eindringen kann. Andere bekannten
Verfahren verwenden zu dem gleichen Zweck und mit der gleichen Wirkung andere Reduktionsmittel,
wie Hydrazin, Hydrazinsalze oder Hydrazinhydrat. Ein anderes bekanntes Mittel zur
Verhinderung des Eindringens des Platins oder sonstigen Metalls der Platingruppe
in das Innere der Trägerteiachen besteht darin, daß man die Poren des Trägerstoffes
zunächst durch Tränkung und gegebenenfalls Trocknung mit einem Hy drolysiermittel,
wie Natriumbikarbonat, füllt und sie erst dann mit der Edelmetallösung in Berührung
bringt, so daß das Metall, z. B. Platin, als Oxyd auf den Teilchenoberflächen niedergeschlagen
wird, worauf es zum Metall reduziert werden kann.
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Im Gegensatz hierzu hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, bei
der Herstellung von Katalysatoren mit dem erwähnten niedrigen Platingehalt eine
praktisch durchgehend gleichförmige Verteilung des Platins durch die einzelnen Teilchen
zu erreichen. Zu diesem Zweck werden Mehrstoffträgerteilchen, die, wie eingangs
erwähnt, entwässerte Hydroxyde des Siliziums und mindestens eines Metalles, insbesondere
von Aluminium, Z.irkon, Thor, Zink und/oder Magnesium. enthalten und die ein:n Durchmesser
von mehr als 0,75 mm, vorzugsweise von 1,5 bis 6,5 mm, haben, nachdem sie zwischen
425 und 700° C vor der Tränkung geglüht worden sind, mit einer niederschlagsfreien
Lösung, die die Platinverbindung und eine zugesetzte basische Stickstoffverbindung
enthält, getränkt, und die so getränkten Teilchen werden in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen
Gases der Erhitzung bei einer 595° C nicht übersteigenden Temperatur unterzogen,
wobei die untere Erhitzungsgrenze bei 260° C liegt.
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Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Mehrstoffträgerteilchen
können beispielsweise aus Kies-elsäurealuminiumoxyd, Kieselsäuremagnesia, Kieselsäurezirkonoxyd,
Kieselsäurethoroxyd, Kieselsäurezinkoxy d, Kieselsäurealuminiumoxydmagnesia, Kieselsäurealuminiumoxv
dzirkonoxvd, Kieselsäurealuminiumoxvdthoroxvd, Kieselsäurealuminiumoxvdzinkoxvd
usw. bestehen.
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Gemäß einem bekannten Verfahren wird ein Platinträgerkatalysator unter
Benutzung eines aus entwässertem Kie selsäuregel bestehenden Trägers hergestellt.
Der pillenförmige Träger wird mit einer Platinchloridlösung bzw. einer Lösung von
Alkaliplatinchlorid
einschließlich Ammoniumplatinchlorid getränkt
und es wird ausdrücklich bei dem bekannten Verfahren betont, daß es unmöglich ist,
Mischungen von Chromoxydgel, Wolframoxydgel, Titanoxydgel, Aluminiumoxydgel, Zinnoxydgel
u. dgl. mit Kieselgel zu benutzen. In dem bekannten Verfahrensgang fehlt ferner
eine Erhitzung der porösen Trägerteilchen vor der Tränkung mit der Platinlösung.
Vergleichsversuche haben ergeben, daß Teilchen, die gemäß der Erfindung Metalloxyde
neben Kieselsäure enthalten und vor der Tränkung geglüht wurden, ihre Gestalt und
Größe nach der Tränkung und weiterer Erhitzung behalten, während die in bekannter
Weise aus entw@ässerten Kieselsäuregelen allein hergestellten und nicht vorerhitzten
Trägerteilchen bei Tränkung mit der Platinlösung und Erhitzung in sich zusammenfallen.
Man erhält also keine für einen Katalysator brauchbaren Teilchen.
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Gegenüber einem älteren Vorschlag, wonach ebenfalls Platinkatalysatoren
mit einer gleichmäßigen Verteilung des geringen Platingehaltes durch die ganzen
Trägerteilchen mit einem bevorzugten Halogengehalt von 0.1 bis 8 Gewichtsprozent
durch Tränkung des Trägers mit einer die Platinverbindung gelöst enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung
und anschließender Erhitzung erreicht wird, unterscheidet sich die vorliegende Erfindung
vor allem durch die Verwendung von Mehrstoffträgerteilchen auf der Grundlage von
Kieselsäure. während das nicht vorveröffentlichte ältere Verfahren einen Platinkatalysator
mit Aluminiumoxvdtiäger betrifft.
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Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden aus Kieselsäure
und Aluminiumhvdroxvdgel erhaltene geformte und bei einer Temperatur von mindestens
540° C geglühte poröse Teilchen praktisch gleicher Größe und Gestalt mit der niederschlagsfreien
Lösung der Platinverbindung und der zugesetzten basischen Stickstoffverbindung getränkt.
Bei der Tränkung kann, wie bei dem erwähnten älteren Vorschlage. eine Ammoniumhvdroxyd
enthaltende Lösung der Platinverbindung verwendet -,werden, doch können auch andere
wasserlösliche basische Verbindungen verwendet werden, die beim Zusatz zu der Platinlösung
keinen Niederschlag er-Beispielsweise kann man organische Aininoverbindungen, wie
die Alkylenpolyamine einschließlich äthvlendiamin. Propylentriamin und Butvlentetraniin;
Monoaminoverbindungen. wie llethvlamin, ätlivlaniin. Diäthvlamin, Triäthvlamin,
Propylamin. Dipropylamin. Butylamin und Anilin: und Alkanolaniine. wie Ärhanolamin,
Propatiolamin, Butanolamin. Diäthanolamin und Triäthanolamin, verwenden. Andere
geeignete organische Aminoverbindungen umfassen Hexamethvlentetramin. Hexamethvlendiainin
und ähnliche Verbindungen. Unter diesen organischen -\%erbindungen werd°n die Alky-lpolyamitie
bevorzugt.
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Eine andere geeignete Klasse basischer Verbindungen. die gemäß der
Erfindung benutzt werden können. umfaßt basische Aminoniumverbindungen. wie Ammoni-timkarbonat.
Ainmoniumbikarbonat. Ammoniumkarbaniat. Ammoniumzitrat, Ammoniuinpropionat und Ainmoniumbutyrat.
In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein. _3inmoniak mit Lösungen dieser Stickstoffverbindungen
zu vermischen, um eine eindeutige Alkalität .icherzustellen. Wahlweise kann als
eine andere. jedoch nicht unbedingt gleichwertige Arbeitsweise Ainmoniumnitrat.
Ainmoniumacetat u. dgl. im Gemisch mit Ammoniumhydroxyd in einem für die Bildung
einer basischen Lösung ausreichenden Konzentration verwendet werden. Zu beachten
ist. daß die verschiedenen basischen Verbindungen nicht unbedingt einander äquivalent
sind. Jedenfalls darf die verwendete basische Verbindung keinen unerwünschten Rückstand
auf dem Katalysator hinterlassen.
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Die Benutzung einer basischen Verbindung unterscheidet sich von der
Benutzung einer sauren Verbindung, wie Ammoniumchlorid. Letztere kann nicht benutzt
werden, weil bei ihrer Vermischung mit Chloroplatinsäure ein Niederschlag von Ammoniunichloroplatinat
erhalten wird. Selbst bei Erhitzung oder bei Zusatz einer basischen Verbindung wird
der Niederschlag nicht wieder unter Bildung einer klaren Lösung aufgelöst. In einigen
Fällen jedoch läßt sich bei gleichzeitigem Zusatz einer basischen Verbindung und
Erhitzung der Niederschlag unter Bildung einer klaren Lösung auflösen, und in derartigen
Fällen kann Ainmoniumchlorid in Verbindung mit einer basischen Verbindung unter
Erhitzung verwendet werden.
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Als Platinverbindung kommt in erster Linie Chioroplatinsäure in Betracht,
weil sie leicht verfügbar ist. Jedoch können auch Lösungen anderer platinhaltiger
Verbindungen verwendet werden, wie solche von Animoniumplatinchlorid. Triinetlivfl>enzvlanimoniumplatinchlorid,
Tetraniminplatinchlorid, Aminoniuniplatinnitrat, Dinitrodiaininoplatin, Vermengt
man eine Chloroplatinsäurelösung und eine Lösung einer der vorstehend genannten
alkalischen Ammoniumverbindungen bzw. Amine miteinander, so wird kein Niederschlag
gebildet und deshalb auch kein Ammoniunichloroplatinat auftreten. Die genaue chemische
Formel der gebildeten '\,-erliiiidung ist nicht mit Sicherheit bekannt, es ist jedoch
anzunehmen, daß sie ein Hydrolysierungsprodukt von (Pt(NH3)2 Cl..)Cl, ist. In jedem
Fall unterscheidet sich aber offenbar die klare Lösung, die sich bei der Vermischung
einer gelösten alkalischen Ainmoniumverbindung mit Chloroplatinsäurelösung ergibt.
von dem Ammoniumchloroplatinatnieder-schlag, der bei Zusatz von Ammoniu.nichlorid
zu Cliloroplatinsäurelösung gebildet wird. Wenn Aininoniumcliloroplatinat -,-bildet
wird, gegebenenfalls infolge Benutzung zu lioclikonzentrierter Chloropl-atinsäurelösung,
kann das Ammoniumchloroplatinat wieder klar in Lösung gebracht werden. die dann
kein Ammoniuinchloroplatinat mehr enthält, sondern offenbar die vorstehend erwähnte
Verbindung. Der Unterschied zwischen den zwei Verbindungen ist ferner au: der Tatsache
erkennbar. daß der Zu>atz von Karbonationen. z. B. der Zusatz von Natriumkarbonat,
im Falle der Vermischung von Ammoniumchlorid finit Chloroplatinsäure beim Erhitzen
der Amnionininlivdroxy-dlösung finit Chloroplatinsäure beim Erhitzen entsteht.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung von
Cliloroplatinsäure finit einer Lösung einer basischen Sticl;stoffverhindungin solchen
Anteilen vermischt, daß ein Lösungsgemisch von einem 1>it zwischen 5 und 10, vorzugsweise
8 und 10. entsteht. Diese Mischung wird dann mit den porösen Trägerteilchen in der
vorstehend beschriebenen Weise vermengt.
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Eine besonders vorteilhafte Methode der Vermengung der Lösungen mit
den Trägerteilchen besteht darin, daß man Halogenfreie oder halogenhaltige Trägerteilchen
in .einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure und basischer Stickstoffverbindung
sich vollsaugen läßt und die -Mischung dann erhitzt. Bei dieser Ausführungsform
der Erfindung können die Teilchen entweder zu einer heißen oder einer kalten Lösung
der Chloroplatinsäure und der basischen Verbindung zugegeben werden.
Bei
einer anderen Ausführungsform der Erfindung saugen sich die Teilchen in einer wäßrigen
Lösung von Chloroplatinsä-ure und basischer Stickstofiverbindung voll, und das Wasser
und die restliche basische Verbindung werden durch Dekantieren, Filtrieren od. dgl.
entfernt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise eine heiße
Chloroplatinsäurelösung verwendet.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der fertige
Katalysator Halogen in einer bestimmt:n Konzentration innerhalb der oben angegebenen
Grenzen. Die Gegenwart von Halogen innerhalb dieses besonderen Bereiches bedeutet
eine beträchtliche Verbesserung des Katalysators. Es wird angenommen, daß das Halogen
in irgendeine chemische Bindung oder einen losen Komplex mit dem Träger und/oder
dein Platin eintritt und dadurch zur Verbesserung des fertigen Katalysators dient.
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Obgleich alle Halogene di-e Eigenschaften des Katalysators verbessern,
ist Fluor besonders zu bevorzugen. Als nächstes kommt Chlor in Betracht, während
Brom und Tod im allgemeinen weniger zweckmäßig sind. Zu beachten ist, daß zwar alle
diese Halogene dazu dienen können, einen besseren Effekt hervorzurufen. jedoch nicht
unbedingt einander gleichwertig sind.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Masse von Platin. und
Träger oder Platin. gebundenem Halogen und Träger nach Entfernung des Wassers und
der restlichen basischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 95 und 260° C
2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet und dann in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen
Gases, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von 260 bis 595° C erhitzt. Bevorzugt
wird eine Temperatur zwischen 260 und 540° C. Die Erhitzung wird üblicher-,veise
auf etwa 1 bis 12 Stunden ausgedehnt. Das Glühen in Gegenwart von Luft führt zu
einer er'hö'hten Aktivität des Katalysators, insbesondere für Hydrier- und Oxydationsreaktionen
mit Kohlen.-,vasserstoffen, als sie erreicht wird, wenn der Katalysator nur in einer
reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Bei noch einer anderen Ausführungsform der
Erfindung kann die fertige Masse in Gegenwart von Wasserstoff reduziert und dann
in Gegenwart von Luft geglüht werden. Sowohl die Reduktion als auch die Kalzinierung
werden bei einer Temperatur von 260 bis 595° C, vorzugsweise bei 540° C, vorgenommen.
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Bei einer Ausfii'hrungsform der Erfindung wird der Träger vor dein
Tränken mit der Platinlösung in poröse Teilchen gleichmäßiger Größe und Gestalt
geformt. Außerdem ist :s zweckmäßig, die Kalzinierung der Trägerteilchen zwar oberhalb
425° C. jedoch unterhalb der Temperatur vorzunehmen, bei welcher ein Verlust an
Porosität auftritt. Vorzugsweise erfolgt also die Kalzinieru.ng innerhalb des Bereiches
von 540 bis 700° C, und zwar etwa 1 bis 8 Stunden oder mehr, bevor die Trägerteilchen
mit der Tränkungslösung in Berührung gebracht werden. Die Temperatur und Dauer der
Erhitzung stehen in Wechselbeziehung. d. 1i. kürzere Zeiten werden zusammen mit
höheren Temperaturen und längere Zeiten zusammen mit niedrigeren Temperaturen angewendet.
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Wenn der Träger in Teilchen von gleichmäßiger Größe und Gestalt durch
Pillenbildung erzeugt werden soll, so wird der halogenfreie oder halogenhaltige
Träger 95 bis 260° C 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet. Der teilweise getrocknete
Kuchen wird gemahlen, und ein geeignetes Bindemittel, wie Stearinsäure, Harz, gehärtetes
Kokosnußöl oder Graphit, wird zugesetzt, worauf di-- Masse zu Pill@zii in irgendeiner
geeigneten Pill-enniaschine geformt wird. Besonders geeignet sind zylindrische Pillen
von einer Größe im Bereich von 1.5 - 1,5 bis 6,5 -6,5 min. Pillen von gleichmäßiger
Form und Gestalt können auch durch Auspressen oder andere geeignete Methoden erhalten
werden. Wie vorstehend dargelegt, müssen die Pillen vor dem Zusatz der bei einer
Temperatur oberhalb -125° C geglüht werden.
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Die gleichmäßige Verteilung der Platinverbindung in den vorgeformten
porösen Teilch°ii hat sich nach den bisher bekannten, in Abwesenheit der basischen
Stickstoffverbindung durchgeführten Arbeitsweisen nicht erreichen lassen: dies wurde
durch Vergleichsversuche (Tränkung der Träger mit Platinlösung in Gegenwart un-d
Abwesenheit von Ammoniumhydroxydlösung) nachgewiesen. :`ach diesen beiden Methoden
hergestellte Pillen sind mit Sch-,vefelwasserstoff behandelt worden, um die Platinverbindung
als Sulfid von schwarzer Farbe zu fixieren. Beim Aufschneiden der Pillen findet
man, daß die in Gegenwart von Ammoniuinlivdroxcdlösung getränkten Pillen dieselbe
durchgehende Farbe haben, während die in Abwesenheit von Animoniumhvdroxyd getränkten
Pillen von dunkler Farbe auf der Außenseite und von heller Farbe auf der Innenseite
sind.
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Ein anderer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
besteht darin, daß ein kleineres Katalysatorvoluinen für einen vorgegebenen Durchsatz
bei Ausführung katalytischer Reaktionen verwendet werden kann als im Falle der Verwendung
von Katalysatoren, die nur auf der Oberfläche mit Platin überzogen sind. Dieser
Umstand vermindert die Kosten für die Errichtung der Anlage, weil er die Benutzung
kleinerer Gefäße und schwächerer Tragkonstruktionen ermöglicht und auch die Kosten
für den Transport des Katalysators erniedrigt werden. Durch die Tränkung der vorgeformten
Teilchen mit der Platinverbindung in den späteren Stufen des Katalysatorlierstellungsganges,
also nachdem ein wesentlich-er Teil der notwendigen Misch-, Wasch-, Filtrier-und
Erhitzungsstufen durchgeführt, insbesondere die Erhitzung der Trägerteilchen auf
über 595° C vorgenommen wurde, ohne auch die platinhaltige Masse auf diese hohen
Temperaturen zu bringen, werden Platinverluste vermieden.
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Obgleich der Katalysator nach der Erfindung eine hohe Lebensdauer
hat, kann es notwendig sein, ihn nach langen Gebra.uclisdauern durch Verbrennung
kohlenstoffhaltiger Ablagerungen zu regenerieren. Diese Xegenerierung kann durch
Behandlung mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas erfolgen. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, die Regenerierungstemperatur so zu steuern, daß sie 595° C nicht
übersteigt. Vorzugsweise wird die Regenerierung zwischen 315 un,d' 430° C vorgenommen.
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Der Katalysator nach der Erfindung kann zur Durchführung von katalytischen
Umsetzungen zweckmäßig als an sich bekanntes festliegendes Bett verwendet werden;
er ist jedoch auch geeignet zur Verwendung in Wirhelschichtverfahren, in Wanderschichten
und in Suspension.
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Die Katalysatoren nach der Erfindung können benutzt «-erden zur Hydrierung
ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Monoolefine und Diolefine-,
zur Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, zur Hydrierung
von ungesättigten Ketonen. Alkoholen, Säuren u. dgl. Ferner sind diese Katalysatoren
wertvoll für die Krackung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung niedriger siedender
Kohlenwasserstoffe
und für die Dehydrierung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe unter Bildung
der entsprechenden ungesättigten Verbindun: gen. Andere Anwendungsmöglichkeiten
für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren umfassen die Oxydation von Olefinei
unter Bildung der entsprechenden Oxyde, wie die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd,
Propylen zu Propylenoxyd usw., und die Oxydation von Alkoholen., Ketonen und ähnlichen
Verbindungen. Bei Reaktionen, die eine Hydrierung, Oxydation oder Kondensation von
organischen Verbindwngen umfassen, wird vorzugsweise der Halogengehalt des Katalysators
innerhalb der unteren Grenzen des oben angegebenen Bereiches gehalten, um Nebenreaktionen
möglichst hintanzuhalten. Beispiel 1 Eine 'lasse aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd
wurde durch Fällung und Formung des Gels zu Teilchen gleichmäßiger Größe und Gestalt
hergestellt. Die Teilchen wurden 3 Stunden bei einer Temperatur von 540° C geglüht
und dann mit einer wäßrigen Lösung getränkt, die Chloroplatinsäure und Ammoniumkarbamat
enthielt. Die Platinkonzentration wurde so gewählt, daß ein fertiger Katalysator
mit 0,4 Gewichtsprozent Platin erhalten wurde. Die getränkten Teilchen wurden bei
etwa 125° C getrocknet und bei 520° C geglüht. Beispiel 2 Eine Kieselsäuremagnesiamasse
wurde dargestellt, indem Wasserglas mit Schwefelsäure unter Bildung von Kieselsäuregel
angesäuert, zur Entfernung lÖslicher Verunreinigungen gewaschen, hiermit ein Brei
von Magnesiumoxyd vermengt und innig durchgemischt wurde. Diese Masse wurde auf
etwa 30% Feuchtigkeit getrocknet, gemahlen, mit Stearinsäure versetzt, zu Pillen
von 1,6# 1,6 mm Größe verpreßt, und diese wurden in Luft 6 Stunden bei 500° C zur
Entfernung der Stearinsäure und dann 3 Stunden bei etwa 650° C geglüht. Eine wäßrige
Lösung von Ammoniumliydroxyd wurde mit einer Lösung von Ammoliiumpiatinnitrat vermengt,
und die anfallende Mischung wurde zu den geglühten Kieselsäuremagnesiateilchen zugesetzt.
Die Mengenanteile der Stoffe wurden so gewählt, daß der fertige Katalysator einen
Platingehalt von 0,3 Gewichtsprozent aufwies. Die getränkten Teilchen wurden 10
Stunden hei einer Temperatur von 180° C getrocknet und dann 4 Stund°n bei einer
Temperatur von 515° C geglüht.
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E# erwies sich, daß die Tränkung der porösen Kieselsäurc-'Iagnesiumoxydteilchen
in Gegenwart der basischen Stickstoffverbindungen zu einer gleichförmigen und durchgehenden
Verteilung des Platins durch den Träger führt im Gegensatz zu der Oberflächenüberziehung,
die erhalten wird, wenn die basische Verbindung nicht verwendet wird.