DE1245336B

DE1245336B - Verfahren zum Entfernen von Spuren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf

Info

Publication number: DE1245336B
Application number: DEE16993A
Authority: DE
Inventors: Holger C Andersen; Duane R Steele
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1959-01-10
Filing date: 1959-01-10
Publication date: 1967-07-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 i - 5/00

CO I B -5/00.

Nummer: 1 245 336

Aktenzeichen: E 16993IV a/12 i

Anmeldetag: 10. Januar 1959

Auslegetag: 27. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Spuren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf durch Umsetzung an Nickel- oder Platinmetallkatalysatoren auf kieselsäurehaltigen Tonerdeträgern.

Dieses Verfahren ist von besonderem Wert für die Zersetzung von Wasser in Kernreaktoren.

Die Anwesenheit von freiem Wasserstoff und Sauerstoff in Strömen, die aus Kernreaktoren stammen, ist aus mehreren Gründen unerwünscht. Einer dieser Gründe ist, daß der Gasdruck ansteigt, wenn das System nicht entlüftet wird; wenn aber der Dampf radioaktive Bestandteile enthält, ist die Entlüftung gefährlich. Eine weitere Schwierigkeit beruht auf der Explosionsgefahr, wenn die Konzentration an Wasserstoff und Sauerstoff steigt; aber selbst wenn die Konzentration niedrig ist, muß immer mit der Möglichkeit einer Explosion gerechnet werden. Wenn z. B. Dampf kondensiert wird, der aus einer Turbine kommen mag, wird die Konzentration an Wasserstoff und Sauerstoff vervielfacht; dadurch kann ein an sich harmloser Arbeitsmittelstrom zur Gefahr werden. Eine dritte Schwierigkeit liegt in der korrosiven Wirkung von Wasserstoff und Sauerstoff auf Bau- und Werkstoffe bei erhöhter Temperatur. Aus diesen Gründen ist es erwünscht und unter Umständen sogar zwingend geboten, Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser zu vereinigen. Die Kernreaktoren sind deshalb oft mit einer Einrichtung ausgestattet, die diese Umsetzung ermöglicht, die häufig katalytisch durchgeführt wird.

Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in praktisch trockenen Gasen sind bekannt. Als Katalysator wird hierbei gewöhnlich Palladium oder Platin auf Aluminiumoxyd von hoher spezifischer Oberfläche bevorzugt. Wenn derartige Katalysatoren jedoch in Gasströmen von hohem Wasserdampfgehalt und bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, leidet ihre Aktivität und mechanische Festigkeit.

Platinkatalysatoren auf Kieselsäure-Tonerde-Trägern sind z. B. aus der schweizerischen Patentschrift 316 397 bekannt. Es ist auch bekannt, daß an solchen Katalysatoren alle Umsetzungen durchgeführt werden können, die durch Platin katalysiert werden; über die anteilmäßige Zusammensetzung der Kieselsäure-Tonerde-Träger macht die Patentschrift keine Angaben. Auch der deutschen Patentschrift 960 894 und der deutschen Auslegeschrift 1 014 079, die Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Trägerkatalysatoren beschreiben, deren Träger gegebenenfalls aus Kieselsäure—Tonerde bestehen können, sind Angaben über die Zusammensetzung der Träger nicht zu entnehmen, während in der USA.-Patentschrift 2 550 531 Platin-Verfahren zum Entfernen von Spuren von
Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,

Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Holger C. Andersen, Morristown, N. J.;

Duane R. Steele, Newark. N. J. (V. St. A.)

metall-Trägerkatalysatoren zum Reformieren von Erdöldestillaten beschrieben sind, deren Träger zu 13 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd und zu 87 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxyd besteht. Aus der deutschen Patentschrift 1 036 830 ist ein Verfahren zur Herstellung von Palladium-Trägerkatalysatoren bekannt, deren Träger vorzugsweise zu 80 bis 95 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxyd und zu 5 bis 20 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd besteht.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die üblichen Platinmetall-Trägerkatalysatoren oder Nickel-Trägerkatalysatoren mit Kieselsäure-Tonerde-Trägern, wenn der Träger einen hohen Gehalt an Kieselsäure hat, zwar eine hohe Abriebfestigkeit, aber eine unzureichende katalytische Aktivität und Lebensdauer aufweisen, wenn sie zur Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in einer Atmosphäre aus Wasserdampf verwendet werden. Besteht andererseits der Katalysatorträger aus reinem Aluminiumoxyd, so weisen die Katalysatoren eine unzureichende Abriebbeständigkeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Spuren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf unter Verwendung von Nickel- oder Platinmetallkatalysatoren auf kieselsäurehaltigen Tonerdeträgern zu entfernen, die unter den Reaktionsbedingungen eine möglichst hohe Aktivität und Lebensdauer sowie eine hohe Abriebbeständigkeit aufweisen.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch schwarzem Palladium bildet. Dann werden die Kügel-

gelöst, daß ein Tonerdeträger mit einem Silicium- chen gewaschen.

dioxydgehalt von 4 bis 6,3 Gewichtsprozent verwendet Der Katalysator wird nun im Ofen bei 100⁰C gewird, trocknet:

Aus der deutschen Patentschrift 820 134 ist ein Ver- 5 A_nai,„„. ~ ■.

., ,-, .. „, j. ar j ι. j Analyse: Gewichtsprozent

fahren zum Entfernen von Wasserstoff und bzw. oder ^

Sauerstoff aus Gasgemischen durch flammenlose „r .^m.· \" „ ',"■', λ.«?,

katalytische Vereinigung von freiem Wasserstoff und Wasserlösliche Bestandteile 0,054

freiem Sauerstoff bekannt, bei dem das Gasgemisch ^Chlor Spuren

mit einem Palladiumkatalysator in Kontakt gebracht io

wird, der auf*.einem Träger aus Aluminiumoxyd oder I_n einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl wird

Zirkoniumdioxyd niedergeschlagen ist. Dieses Ver- dieser Katalysator der Einwirkung von hochgespann-

fahren kann gegebenenfalls unter Kreislaufführung der tem Dampf unter Bedingungen ausgesetzt, die den in

umgesetzten.. Gase derart stufenweise durchgeführt der Kerntechnik herrschenden Bedingungen ent-

werden, daß -'öasKjasgemisch, in dem die Umsetzung 15 sprechen. Da der Reaktor selbst dem Gemisch etwas

erfolgt, schließlich erhebliche Mengen an Wasserdampf Sauerstoff entzog, wurde der Katalysator in einem

enthält. Der Patentschrift ist jedoch nicht die Erkennt- besonderen Reaktor aus Glas mit hohem Silicium-

nis zu entnehmen, daß die Abriebfestigkeit derartiger dioxydgehalt auf seine Wirksamkeit untersucht. Die

Katalysatoren durch einen geringen Gehalt des Bewertung erfolgte bei der gleichen Temperatur wie

Trägers an Siliciumdioxyd wesentlich verbessert 20 die Einwirkung selbst, nämlich bei 450⁰C, aber bei

werden kann. Atmosphärendruck an Stelle des bei der Dampf-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als einwirkung angewendeten Druckes von 42,2 atü.
Träger ein Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd von hoher J_n dem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden spezifischer Oberfläche verwendet. Das katalytisch über 100 cm³ des Katalysators 400 g Dampf je Stunde wirksame Metall kann in einer Menge von etwa 0,2 25 aus einem Hochdruckkessel bei 42,2 atü geleitet. Das bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger- Reaktionsgefäß wird elektrisch beheizt, um den katalysator, vorliegen. Von den Metallen der Platin- Dampf auf 450°C aufzuheizen. Nach 37stündiger gruppe wird Palladium bevorzugt. Der Trägerkataly- Behandlung unter diesen Bedingungen wird der sator kann in beliebiger Weise hergestellt werden, Katalysator aus dem Stahlgefäß entfernt; 50 cm³ z. B. durch Tränken des Trägers mit einer Lösung der 30 desselben werden in ein Reaktionsgefäß aus kieselbetreffenden Metallverbindung und Reduzieren. säurereichem Glas eingegeben, das an den gleichen

Die Temperatur im Reaktionsraum kann im Be- Dampfkessel angeschlossen ist, der Elektroden für die

reich von etwa 100 bis 800°C liegen; dabei muß aber elektrolytische Zersetzung der darin enthaltenen

die Katalysatortemperatur oberhalb des Taupunktes NaOH-Lösung enthält. Der zugeführte Strom wird

gehalten werden. Der bevorzugte Temperaturbereich 35 so bemessen, daß durch das Glasgefäß bei Atmo-

liegt zwischen etwa 100 und 500⁰C. sphärendruck und 450⁰C 400 g Dampf je Stunde

Die Umsetzung kann bei Unterdruck, Atmosphären- hindurchströmen; der Dampf enthält 228 Raumteile

druck oder Überdruck, z. B. von mehr als 225 atü, Sauerstoff je Million Raumteile Dampf sowie die

durchgeführt werden. stöchiometrisch äquivalente Menge Wasserstoff. Der

Die Durchsatzgeschwindigkeit der über den Kataly- 40 aus dem Reaktionsgefäß abströmende Dampf wird

sator geleiteten Gase kann im Bereich von 10 bis bei Raumtemperatur kondensiert und das Restgas

50 000, vorzugsweise 5000 bis 20 000 Raumteilen Dampf mittels sauerstofffreiem Wasserstoff in ein Analysier-

je Raumteil Katalysator je Stunde liegen. gerät zur Sauerstoffbestimmung gespült.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Gasgemische Der Sauerstoffgehalt in dem abströmenden Dampf bestehen aus gesättigtem oder überhitztem Dampf, ₄₅ beträgt weniger als 0,5 Teile je Million; dieser Wert der Wasserstoff und Sauerstoff in stöchiometrischen stellt die Meßgenauigkeit dar. Die mittlere Druck-Anteilen enthält. Gasgemische, die außer Wasserstoff festigkeit der Katalysatorkügelchen beträgt 4,54 kg, und Sauerstoff einen hohen prozentualen Gehalt an was innerhalb der Meßgenauigkeit praktisch das Wasserdampf aufweisen, können ebenfalls erfindungs- gleiche ist wie bei Proben, die nicht der Dampfgemäß behandelt werden. Aus Gründen der Be- 50 behandlung unterworfen wurden. Bei einer anderen triebssicherheit sind die Konzentrationen an Wasser- empirischen Festigkeitsprüfung beträgt der Abrieb stoff und Sauerstoff auf Werte unterhalb der Explo- etwa 1 Gewichtsprozent in 6 Stunden, bleibt also sionsgrenze zu beschränken. In Gasgemischen, in ebenfalls praktisch unverändert gegenüber der Abdenen die beiden Gase nicht im stöchiometrischen riebfestigkeit des frischen Katalysators.
Verhältnis enthalten sind, entfernt die katalytische ₅₅ Zu Vergleichszwecken wird der Versuch mit einem Behandlung nur den in geringerer Menge vorliegenden Katalysator aus 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Bestandteil quantitativ, während der Überschuß des reinem Aluminiumoxyd wiederholt. Hierbei beträgt anderen Bestandteils unverändert bleibt. der Sauerstoffgehalt des abströmenden Gases mehr als . 20 Teile je Million. Wenn der zugeführte Dampf nur ^a ^e ^l ^s P * ^e ^l 60 9 Teile Sauerstoff je Million Teile Dampf enthält,

Zur Herstellung des Katalysators wird als Träger findet man in dem abströmenden Dampf 2 Teile

handelsübliches Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd in Sauerstoff je Million Teile Dampf. Die Druckfestig-

Kügelchen von 3 mm Durchmesser verwendet. Zu- keit des Katalysators beträgt am Ende des Versuchs

sammensetzung des Trägers: 85°/₀ Al₂O₃, 2,0°/₀ 0,73 kg gegenüber 2,4 kg für den frischen Katalysator; Na₂O, 0,15% Fe, 6,3 °/₀ SiO₂ und 6,2% Glühverlust. 65 der Abriebverlust beträgt bei dem mit Dampf behan-

Die Kügelchen werden mit Na₂PdCl₄ und Natrium- delten Katalysator 28 Gewichtsprozent in 4 Stunden

formiatlösung getränkt und erhitzt, wodurch sich auf gegenüber 5 Gewichtsprozent für den frischen Kataly-

der Oberfläche der Kügelchen ein Niederschlag von sator.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Spuren von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf durch Umsetzung an Nickel- oder Platinmetallkatalysatoren auf kieselsäurehaltigen Tonerdeträgern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tonerdeträger mit einem Siliciumdioxydgehalt von 4 bis 6,3 Gewichtsprozent verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormetall Palladium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der das katalytische Metall in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 820 134, 960 894
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 014 079, 1 036 830; schweizerische Patentschrift Nr. 316 397;
Gmelin's Handbuch der anorg. Chemie, System

Nr. 3 (Sauerstoff), 1958, S. 655, 659, 666 und 674; Proceedings of the International Conference on the

Peaceful Uses of Atomic Energy, Bd. 2 (1956), S. 340, und Bd. 3 (1955), S. 183.

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