DE1250713B

DE1250713B - Verfahren zum Entfernen der Umhüllung aus rostfreiem Stahl von Brennelementen mit einem Kern auf der Basis von Urani umoxyd

Info

Publication number: DE1250713B
Application number: DENDAT1250713D
Authority: DE
Inventors: Westmont 111 Norman Mitchell Levitz Bellwood 111 Albert Aloysius Jonke Elmhurst 111 Devabhaktum Ramas wami (V St A)
Original assignee: United States Atomic Energy Commission Germantown, Md (V St A)
Priority date: 1964-03-17
Publication date: 1967-09-21
Also published as: GB1039211A; BE661168A; US3268303A; FR1453272A

Description

!BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSIFGFSCHRIFT

Int. Cl.:

C23g

Deutsche Kl.: 48 d2-5/00

Nummer: 1250 713

Aktenzeichen: U11453 VI b/48 d2

Anmeldetag: 19. Februar 1965

Auslegetag: 21. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Umhüllungen aus rostfreiem Stahl von nuklearen Brennelementen mit einem Kern aus Uranoxid oder mit einem metallkeramischen Uranoxidkern.

Für die Entfernung der verschiedenen Spaltprodukte und die Regeneration des Uranoxids der mit Neutronen bombardierten Uranoxid-Brennelemente ist der erste Schritt im allgemeinen die Entfernung der Umhüllungen aus rostfreiem Stahl. Hierzu wurde eine Behandlung mit Chlorgas bei Temperaturen von etwa 600° C versucht. Dabei treten jedoch Korrosionsprobleme auf, und die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens erfordert teure Werkstoffe. Es wurde auch versucht, die Umhüllungen aus rostfreiem Stahl mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoffdämpfen und Dampf anzugreifen bzw. aufzulösen, was aber nicht gelungen ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen der Umhüllungen aus rostfreiem Stahl von Brennelementen, das vorteilhafterweise bei· niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, so daß nur sehr geringe Korrosionserscheinungen an der Vorrichtung auftreten.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Entfernung der Umhüllungen von den Brennelementen verhältnismäßig schnell erfolgt. Schließlich ist ein weiterer Vorteil der Erfindung darin zu sehen, daß bei dem Verfahren der Uranoxidgrundstoffkern nicht merklich angegriffen wird.

Obwohl, wie oben ausgeführt, dampfförmiger Chlorwasserstoff zur Lösung von rostfreiem Stahl nicht brauchbar ist, wurde gefunden, daß überraschenderweise zerstäubte oder vernebelte Salzsäure, wenn sie in flüssiger Form nach dem Wirbelschichtverfahren bei Temperaturen unter 100° C eingeführt wird, rostfreien Stahl verhältnismäßig schnell angreift, ohne mit dem Uranoxidkern zu reagieren. Wenn die Umhüllung gemäß der Erfindung entfernt wird, ist die Korrosion an den Vorrichtungen, mit denen das Verfahren durchgeführt wird, praktisch gleich Null, zum mindesten aber vernachlässigbar gering. Als besonders für die Vorrichtung geeignet hat sich eine Legierung mit der Bezeichnung Hastelloy-B erwiesen, die 62,5 bis 66,5 %> Nickel, 26 bis 30 «Vo Molybdän, 4 bis 7%> Eisen und 0,04 bis 0,15 °/o Kohlenstoff enthält.

Die Konzentration der Salzsäure kann zwischen 3 und 35°/o liegen. Der Partialdruck des Chlorwasserstoffes sollte oberhalb des Dampfdruckes der Salzsäure liegen.

Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion nach dem Wirbelschichtverfahren durchgeführt. Ein solches

Verfahren zum Entfernen der Umhüllung aus
rostfreiem Stahl von Brennelementen mit einem
Kern auf der Basis von Uraniumoxid

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. P. E. Trettin, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Krögerstr. 5

Als Erfinder benannt:
Devabhaktuni Ramaswami, Westmont, JH.;
Norman Mitchell Levitz, Bellwood, JH.;
Albert Aloysius Jonke, Elmhurst, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. März 1964 (352 702)

^Wirbelbett wird dadurch erhalten, daß ein Gas mit ausreichender Geschwindigkeit durch eine Schichtung aus festen Teilchen geleitet wird, so daß die Teilchen voneinander getrennt sind und außer Berührung miteinander gehalten werden. Unter solchen Bedingungen wird der Schichtung eine Möglichkeit gegeben, sich bis zu einem gewissen Grad frei zu bewegen, so daß die Schichtung aus festen Körnern und Gas sich ähnlich wie eine Flüssigkeit verhält und die Fähigkeit hat, unter der Einwirkung eines hydrostatischen Druckes zu strömen.

Inerte, feste Stoffe, die zur Erzeugung der Wirbelschicht verwendet werden, sind an sich bekannt. Gesinterte granulierte Tonerde ist für das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignet. Als Wirbelgas ist Luft vorgesehen, die vorzugsweise mit Sauerstoff angereichert sein kann. Je höher der Sauerstoffgehalt ist, desto schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Stahl. Reiner Sauerstoff ergibt die größte Reaktionsgeschwindigkeit, die um etwa 25% höher liegt als bei Verwendung von Luft. Das Brennelement kann entweder in seiner ganzen Länge, wie es aus dem Reaktor herauskommt, behandelt oder abschnittsweise in die Schichtung eingeführt werden.

Die Geschwindigkeit des Salzsäurestromes kann in weiten Grenzen schwanken; sie kann zwischen 30,5

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und 3000 cm in der Sekunde liegen. Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und etwa 100° C liegen, darf aber 100° C nicht übersteigen. Wenn die Temperatur so hoch ist, daß die gesamte Salzsäure oder ein größerer Teil davon in Dampf verwandelt wird, findet die angestrebte Auflösung der Umhüllung nicht statt.

Das Verfahren zum Entfernen der aus rostfreiem Stahl bestehenden Umhüllung von Brennstoffelementen mit einem Kern auf der Basis von Uranoxid, bei dem die Brennstoffelemente in einej Wirbelschicht aus festen Körnern behandelt werden, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht hergestellt und aufrechterhalten wird, indem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Wirbelschicht vom Anströmboden geführt und vernebelte 3- bis 35°/oige Salzsäure in die Wirbelschicht bei einer Temperatur zwischen 25 und 100° C eingeführt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es kann jede bekannte Vorrichtung für derartige Wirbelschichtverfahren vorgesehen werden. Für die Versuche, die zu der Erfindung geführt haben, wurden Reaktorrohre aus Monelmetall mit einem Durchmesser von etwa 1,8 cm und einer Länge von 51 bis 55 cm vorgesehen, in welchem die Reaktionszone aus einem Nippel aus rostfreiem Stahl von 12 bis 15 cm Länge und 3 bis 4 cm Durchmesser bestand. Zur Einführung der Salzsäure in die Schichtung wurde ein Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 0,3 cm verwendet. Zur Korrosionsprobe wurde ein Röhrchen aus rostfreiem Stahl 304 (18 bis 2O°/o Chrom, 8 bis 11% Nickel, bis 2°/o Mangan und bis 0,08 %> Kohlenstoff) gewählt, das aus dem oberen Teil der Reaktionszone herausstand bis zu 3 bis 3,5 cm vom Boden der Schichtung. Das Nickelrohr für den Einlaß der Salzsäure und das aus Monelmetall bestehende Reaktorrohr wurden als Probekörper zu Vergleichsversuchen vorgesehen.

Beispiel 1

Die oben beschriebene Vorrichtung wurde benutzt, um die Wirkung von Temperaturänderungen und der Wirbelschichtbehandlung auf die Geschwindigkeit der Auflösung von rostfreiem Stahl zu testen. Die Schichtung bestand aus 150 g gesinterten Tonerdekörnern mit einer Teilchengröße, daß diese Körner durch ein Sieb mit 30 Maschen, jedoch nicht durch ein Sieb mit 40 Maschen hindurchgehen. 3O°/oige Salzsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 90 cm in der Sekunde eingeleitet; als Wirbelgas diente Luft. Die Schichtung enthielt ungefähr 10 Gewichtsprozent Salzsäure, bezogen auf das Gewicht der Körnerschicht. Zwei parallele Ströme wurden verwendet, einer von 25° C und einer von 60° C. In beiden Fällen wurde die an dem Röhrchen eintretende Korrosion oder Auflösung ermittelt, und zwar im Bereich, der sich in der Schichtung befand, und auch auf dem darüberliegenden Bereich. Bei dem Teil, der in die Schichtung eintauchte, wurde bei 25° C im Durchschnitt eine Korrosion von 0,025 mm in der Stunde gemessen und 2,1 mm in der Stunde bei 60° C, während die Korrosion des Teiles über der Schichtung bei 25° C 0,013 mm und bei 60° C 0,025 mm in der Stunde betrug.

Diese Versuche zeigen deutlich, daß erhöhte Temperaturen und die Verwendung einer Wirbelschicht einen sehr günstigen Einfluß auf die Lösungsgeschwindigkeit ausüben.

Beispiel 2

ίο Die Korrosionsgeschwindigkeit verschiedener Stoffe wurde bei verschiedenen Temperaturen unter der Wirbelschicht und im Ruhezustand bestimmt. Als zu testende Stoffe dienten Nickel, Monelmetall und rostfreier Stahl 304. Die Arbeitsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Temperatur für den Versuch mit Monelmetall zwischen 25 und 115° C lagen, während die Temperatur für den rostfreien Stahl 304 zwischen 55 und 115° C lag. Der Versuch mit Nickel wurde bei Raumao temperatur durchgeführt. Die Korrosion betrug in Millimeter je Stunde 0,0076 für Nickel ohne Wirbelbett, 0,045 mit Wirbelbett; für Monelmetall sind die Werte 0,013 mm ohne Wirbelschicht und 0,17 mm, wenn eine Wirbelschicht benutzt wurde. Die entsprechenden Werte für rostfreien Stahl 304 waren 0,025 und 0,216 mm. Diese Versuche zeigen deutlich eine Zunahme der Löslichkeit bei Verwendung einer Wirbelschicht. Sie zeigen weiter, daß bei höheren Temperaturen eine Zunahme der Löslichkeit eintritt und schließlich auch, daß rostfreier Stahl sich leichter löst als Monelmetall und Nickel.

Beispiel 3

Rostfreier Stahl 304 wurde in einer Atmosphäre von Luft bei Raumtemperatur bis 0,0025 mm je Stunde korrodiert, wenn die Salzsäurekonzentration 3 Gewichtsprozent betrug, und bis 0,033 mm je Stunde, wenn die Salzsäurekonzentration 32 Gewichtsprozent betrug.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann im Rahmen des Umfanges der Patentansprüche modifiziert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen der aus rostfreiem Stahl bestehenden Umhüllung von Brennstoffelementen mit einem Kern auf der Basis von Uraniumoxid, wobei die Brennstoffelemente in einer Wirbelschicht aus festen Körnern behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht erzeugt und aufrechterhalten wird, indem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Wirbelschicht vom ""Anströmboden geführt und vernebelte 3- bis 35°/oige Salzsäure in die Wirbelschicht bei einer Temperatur zwischen 25 und 100°C eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschichtbildung durch Luft oder durch mit Sauerstoff angereicherte Luft oder durch reinen Sauerstoff durchgeführt wird.

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