-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid aus 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol
mittels selektiver Oxidation und anschließender Dehydration in der Gasphase
unter normalem Druck. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysatorsystem
eingesetzt, das einen Träger,
einen Katalysator und einen Cokatalysator umfaßt, wobei als aktiver Hauptkatalysator
ein Gemisch aus Vanadium- und Wolframoxid, als Träger ein
Gemisch aus Rutil und mindestens einem Stoff aus der Gruppe Wolframcarbid, Siliciumcarbid
und einem Gemisch daraus und als Cokatalysator eine Kombination
aus einem Oxid eines Elements aus der Gruppe I A und/oder II A des
Periodensystems, einem Mangan-, Antimon-, Wismut-, Phosphor-, Kupfer-,
Aluminium- oder Titanoxid oder einem Gemisch daraus und einem Oxid
eines Elements der Gruppe VIII B des Periodensystems eingesetzt
werden. In diesem Katalysatorsystem besitzt der Katalysator und
der Cokatalysator in, der Kombination folgende Formel: VMIaMIIbMIIIcMIVdOX worin:
V
für Vanadium,
MI für
Wolfram,
MII für Mangan, Antimon, Bismut,
Phosphor, Kupfer, Aluminium oder Titan und einem Gemisch daraus,
MIII für
ein Element der Gruppe VIII B des Periodensystems,
MIV für
ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
wobei
a
ein Wert im Bereich von 0,1 bis 10,
b ein Wert im Bereich von
0,01 bis 1,
c ein Wert im Bereich von 0 bis 0,5 und
d
ein Wert im Bereich von 0 bis 0,6 ist, und
K für einen
Wert im Bereich von 7 bis 40 stehen.
-
In Gegenwart des vorstehend beschriebenen
Katalysatorsystems wird Pyromellitsäuredianhydrid unter Verwendung
von molekularem Sauerstoff in Luft als Oxidationsmittel aus einem
1,2,4,5-Tetraalkylbenzol enthaltenden Einsatzgasstrom mit einer
Raumgeschwindigkeit von 4 000 bis 12 000 h–1 mittels
selektiver Oxidation und nachfolgender Dehydration bei einer Temperatur
von 300 bis 450 °C
hergestellt.
-
Pyromellitsäuredianhydrid wird als Härtemittel
für Epoxidharze
eingesetzt, aus denen Werkstoffe mit guter Wärmebeständigkeit oder Werkstoffe mit
guten Isoliereigenschaften erhalten werden, die sich zur Herstellung
großer
Formteile bzw. elektrotechnischer Geräte eignen. Pyromellitsäuredianhydrid
ist des weiteren als Vernetzungsmittel für Polyurethanharze und als
Zusatzstoff für Überzüge geeignet.
Darüber
hinaus kann Pyromellitsäuredianhydrid
mit aromatischen Diaminen zu einem technischen Kunststoff der Polyimidreihe
copolymerisiert werden, bei dem es sich um einen neuen synthetischen
Werkstoff mit guter Beständigkeit
gegenüber
hohen und tiefen Temperaturen, Strahlung und Stoßbelastung sowie guten mechanischen
und elektrischen Eigenschaften handelt. Dieser technische Kunststoff
eignet sich sehr gut zur Herstellung von elektrotechnischen Teilen
oder Bauteilen, Kabelisolierhüllen,
Halbleiter- und Mikroelektronikbauteilen sowie Substraten für die Kunststoff-Basismaterialien
von Leiterplatten. Damit spielt dieser technische Kunststoff eine
wichtige Rolle in der Elektro- und Luftfahrttechnik.
-
Pyromellitsäuredianhydrid kann dadurch
hergestellt werden daß 1,2,4,5-Tetramethylbenzol
in flüssiger Phase
bei 100 bis 200 °C
unter einem Druck von 0,7 ibs 3,1 Mpa (100 bis 450 psig) mit Cobalt,
Mangan und Brom als Katalysatoren (oder mit Salpetersäure als
Katalysator) oxidiert und anschließend die so erhaltene Pyromellitsäure zu Pyromellitsäuredianhydrid
dehydratisiert wird. Als Alternative kann Pyromellitsäuredianhydrid direkt
durch selektive Oxidation und anschließende Dehydration in der Gasphase
aus 1,2,4,5-Tetramethylbenzol erhalten werden. Bei der Flüssigphasenoxidation
sind komplizierte Verfahren erforderlich und muß das unbehandelte Pyromellitsäuredianhydrid
zu einem Produkt mit hohem Reinheitsgrad veredelt werden. Die Flüssigphasenoxidation
bereitet des weiteren Schwierigkeiten durch Korrosion in der Anlage
und die erforderliche Abwasserentsorgung. Deshalb wird bei der Massenproduktion
von Pyromellitsäuredianhydrid
im allgemeinen die Gasphasenoxidation angewendet.
-
Beim bisherigen Stand der Technik
besteht der Hauptkatalysator bei der Gasphasenoxidation zur Herstellung
von Pyromellitsäuredianhydrid
in der Regel aus einem Gemisch aus Vanadium- und Titanoxid, d. h. Vanadiumoxid
(V
2O
5) auf der Oberfläche von
Titanoxid (TiO
2). In Patentschriften, die
dem bisherigen Stand der Technik entsprechen, wurde darüber berichtet,
daß ein
gutes Dispersionsvermögen
des Vanadiumoxids erwünscht
ist, um eine hohe katalytische Aktivität zu erreichen, und das Titanoxid
vorzugsweise Anatas ist. In der Patentschrift
JPA 45-15018 wird beispielsweise offenbart,
daß bei
dem aus einem Gemisch aus Vanadium-, Molybdän-, Phosphor- und Titanoxid
bestehenden Katalysator das Titanoxid aus Anatas bestehen muß; und in
der Patentschrift
US 4 665 200 wird
des weiteren offenbart, daß der
Anatas vorzugsweise eine Oberfläche
von 10 bis 60 m
2/g besitzen sollte. Durch
die Verwendung von Anatas als Träger
kann die katalytische Wirkung verbessert werden, wird jedoch nur
Vanadiumoxid (V
2O
5)
als Hauptkatalysator verwendet, kommt es leicht zu einer Überoxidation
von Tetramethylbenzol zu Kohlenmonoxid und -dioxid, wodurch eine
geringe Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
erreicht wird, ist der Temperaturunterschied im Katalysatorbett
des weiteren unkontrollierbar groß und könnten sich Überhitzungszonen im Katalysatorbett
bilden. Es werden in der Regel verschiedene Cokatalysatoren eingesetzt,
um die Selektivität
gegenüber
Pyromellitsäuredianhydrid
zu erhöhen.
Beispielsweise offenbart die Patentschrift
US 4 665 200 eine Katalysatorzusammensetzung
auf Vanadium-Titan-Phosphor-Basis
mit einem hinzugegebenen Gemisch aus Niobium, Antimon und einem
Alkalimetall; die Patentschriften
US
4 925 957 und
US 5 001
100 offenbaren Katalysatoren, bei denen Gemische aus Vanadium-,
Niobium- und Alkalimetalloxid auf α-Aluminiumoxid als Träger verwendet
werden; die Patenschriften
JPA
5-220398 und
JPA 6-63402 offenbaren
einen Katalysator auf Vanadium-Beryllium-Titan-Basis mit einem als
Katalysator hinzugegebenen Gemisch aus Niobium-, Bismut-, Molybdän-, Antimon-,
Wolfram- und Alkalimetalloxid; die Patentschriften
JPA 07-070132 und
EP 0405 508 A2 offenbaren
einen aus Natrium- und Titanoxid bestehenden Katalysator auf einer
inerten Substanz als Träger;
und die Patentschriften
EP
0649677 A1 und
EP
0676400 A2 offenbaren ein Verfahren zur Erhöhung der
Reaktionsausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
durch den Einsatz eines aus mehreren Schichten (d. h. zwei bis drei
Schichten) bestehenden Katalysatorbetts, wobei ein Katalysator aus
dem weniger aktiven Gemisch aus Vanadium-, Phosphor- und Kaliumoxid
auf der Einlaßseite
für gasförmiges 1,2,4,5-Tetramethylbenzol,
ein Katalysator aus einem Gemisch aus Vanadium-, Phosphor- und Titanoxid
in der Mitte des Betts und ein Katalysator aus einem Gemisch aus
Vanadium-, Molybdän-,
Phosphor- und Titanoxid am Ende des Betts eingesetzt werden.
-
Die vorstehend erwähnten Verfahren
können
zwar zu einer hohen Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid führen, hierbei
sind jedoch die Nachteile einer lokalen Überhitzung und eines großen Temperaturunterschiedes
in den Katalysatorbetten immer noch nicht auf wirksame Weise überwunden,
und es treten häufig folgende
Probleme auf: (1) Die Aktivität
des Katalysators verringert sich, so daß die Reaktion bei einer hohen Temperatur
im allgemeinen über
400 °C oder
sogar bis zu 500 °C
durchgeführt
werden müssen;
(2) die Konzentration des 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol-Ausgangsmaterials
muß niedriger
sein; (3) der Katalysator neigt aufgrund der verlorengegangenen
Wirkstelle durch eine drastische Verringerung der Oberfläche des
Anatasträgers
infolge einer auf dem Anatas stattfindenden Phasenübergangsreaktion,
die durch die Gegenwart von Vanadiumoxid verstärkt wird, zu einer Desaktivierung
(s. Acad. Sci. Paris, 286c, 135(1978) und Amer. Mineral, 49, 1707(1964));
und (4) es sind weitere Reinigungsschritte notwendig, um den Reinheitsgrad
des Produkts zu erhöhen,
da im Produktgemisch mehrbasige aromatische Säuren mit niedrigen relativen
Molekülmassen, beispielsweise
Benzoltricabonsäuren,
Benzoldicarbonsäuren,
Benzoesäure,
vorhanden sind.
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung
besteht darin, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das eine beständige Struktur,
eine hohe katalytische Aktivität
und eine große
Wärmeleitfähigkeit
besitzt und folgendes umfaßt:
Ein Gemisch aus Vanadium- und Wolframoxid als aktiver Hauptkatalysator;
ein Gemisch aus Rutil und mindestens einem Stoff aus der Gruppe
Wolframcarbid, Siliciumcarbid und einem Gemisch daraus als Träger; und
eine Kombination aus einem Oxid eines Metalls der Gruppe I A und/oder
II A, einem Mangan-, Antimon-, Bismut-Phosphor-, Aluminium- oder Titanoxid
oder einem Gemisch daraus und einem Oxid eines Metalls der Gruppe
VIII B als Cokatalysator. Durch die Verwendung dieses Katalysatorsystems
in einem Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid
aus 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol mittels selektiver Oxidation und anschließender Dehydration
in der Gasphase unter normalem Druck kann Pyromellitsäuredianhydrid
mit großer Ausbeute
erhalten werden.
-
Ohne einen weiteren speziellen Reinigungsschritt
kann Pyromellitsäuredianhydrid
in Form weißer
Nadeln mit einem Reinheitsgrad von über 98,5 % nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bei dem 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol
oxidiert und anschließend
dehydratisiert wird.
-
Der Katalysator der vorliegenden
Erfindung umfaßt
ein Gemisch aus Vanadium- und Wolframoxid, das auf einem Trägermaterial
aus einem Gemisch aus Rutil und Wolframcarbid (oder Siliciumcarbid)
verteilt ist. Die selektive Oxidation wird stärker durch die Oxidations-Reduktions-Eigenschaft
des Katalysators auf seiner Oberfläche bestimmt, wohingegen die
Dehydration stärker
durch die Säure-Base-Eigenschaft
des Katalysators auf seiner Oberfläche bestimmt wird. Ein weiteres
Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch
den Einsatz der speziellen als Ausgangsmaterial dienenden Salze
(die unter Oxiden, Nitraten, Chloriden, Oxalaten, Acetaten und Ammoniumsalzen
ausgewählt
werden können),
die Verwendung von Lösungsmitteln
(die unter wässrigen
und organischen Lösungsmitteln
ausgewählt
werden können)
und die Anwendung einer Kalzinierungstemperatur und des weiteren
durch die Zugabe von Mangan, Chrom, Molybdän, Antimon, Bismut, Phosphor,
Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Aluminium, Titan oder einem Gemisch
daraus sowie einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall zum Ausgangsmaterial
die Oxidations-Reduktions- und Säure-Base-Eigenschaft
des Katalysators auf seiner Oberfläche modifiziert werden können. Rutil,
Wolframcarbid und Siliciumcarbid, die als Trägermaterialiem geeignet sind,
besitzen im allgemeinen beständige
Strukturen und hohe Wärmeleitfähigkeiten.
Ihre Oberflächen
sind jedoch nicht groß (sie
liegen gewöhnlich
im Bereich von 1 bis 5 m2/g), so daß es nicht
einfach ist, das Gemisch aus Vanadium- und Wolframoxid gleichmäßig auf
der Oberfläche
des Trägers
zu verteilen. Ein weiteres technisches Merkmal der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß die
Oberfläche
des Trägers
zuerst teils durch Modifizierungsmittel teils durch Cokatalysatoren
modifiziert wird und anschließend
die katalytischen Hauptsubstanzen auf der Oberfläche des Trägers verteilt werden, wodurch ein
gleichmäßig verteilter
Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität gebildet wird. Es gibt viele
Verfahren zur Herstellung des Trägers
für Katalysatoren
dieser Art, wobei das repräsentative
Verfahren ein Mitfällungsverfahren
ist, das aus folgenden Schritten besteht: Auflösen und Mischen der Salze von
Aluminium oder Titan und der Elemente der Gruppe I A und II A in
Wasser oder einem organischen Lösungsmittel;
tropfenweises Zugeben einer Rutil und Wolframcarbid oder Siliciumcarbid
enthaltenden Suspension zu dem entstehenden Gemisch; tropfenweises
Zugeben von Phosphorsäure
zu der Lösung,
um den pH-Wert im Bereich von 1,0 bis 6,0 zu halten; Ausfällen der
hinzugegebenen Elemente auf der Oberfläche von Rutil und Wolframcarbid
(oder Siliciumcarbid); Konzentrieren, Trocknen und Formen des Rohprodukts
in eine geeignete Form und Größe; und anschließendes Kalzinieren
des Produkts über
mehrere Stunden bei 300 bis 1 000 °C zur Herstellung des gewünschten
Trägers
für den
Katalysator. Der Träger
der vorliegenden Erfindung kann sicherlich auch nach anderen Verfahren,
beispielsweise Tränk- oder Knetverfahren,
hergestellt werden.
-
Das Verfahren zur Behandlung des
vorstehend beschriebenen Trägers
mit einem Gemisch aus Vanadium und Wolfram und anderen Modifizierungsmitteln
ist ein Tränkverfahren.
Dabei wird der Träger
mit einer ein Gemisch aus Vanadium und Wolfram und andere Modifizierungsmittel
enthaltenden Lösung
getränkt
und anschließend
das Produkt getrocknet und danach über mehrere Stunden bei 400
bis 600 °C
kalziniert, so daß ein
Katalysatorsystem mit hoher katalytischer Aktivität für den Einsatz
bei der Oxidation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen und gleichzeitiger
Dehydration des entstehenden 1,2,4,5-Tetracarboxylbenzol zu Pyromellitsäuredianhydrid
gewonnen wird. Katalysatoren mit vergleichbaren Eigenschaften wie
der vorstehend beschriebene Katalysator können auch nach einem Oberflächenbenetzungs- oder -beschichtungsverfahren
hergestellt werden.
-
Die aktiven Hauptbestandteile des
Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung sind Vanadium und Wolfram,
die etwa 1 bis 30 % der Gesamtmasse des Katalysatorsystems ausmachen,
wobei das Atomverhältnis
von Vanadium zu Wolfram im Bereich von 1/10 bis 10/1 liegt. Bei
diesem System besteht der Träger,
der die aktiven Hauptbestandteile auf seiner Oberfläche trägt, aus
Rutil und mindestens einem Stoff aus der Gruppe Wolframcarbid, Siliciumcarbid
und einem Gemisch daraus. Dieser Träger stellt 99 bis 70 %, vorzugsweise 90
bis 70 % der Gesamtmasse des Katalysatorsystems dar, wobei das Masseverhältnis von
Rutil zu Wolframcarbid und/oder Siliciumcarbid im Bereich von 100/0
bis 0/100 liegt. Andere Cokatalysatoren machen 0 bis 15 Masse%,
vorzugsweise 0 bis 10 Masse% des Systems aus, wobei das Atomverhältnis von
Mangan zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 4,0/10, das Atomverhältnis von
Chrom zu Vanadium im Bereich 0/10 bis 1,0/10, das Atomverhältnis von
Molybdän
zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 5,0/10, das Atomverhältnis von
Antimon zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 5,0/10, das Atomverhältnis von
Bismut zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 5,0/10, das Atomverhältnis von
Phosphor zu Vanadium im Bereich von 0,01/10 – 4,0/10, das Atomverhältnis von
Eisen zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 1,0/10, das Atomverhältnis von
Cobalt zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 2,0/10, das Atomverhältnis von
Nickel zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 2,0/10, das Atomverhältnis von
Kupfer zu Vanadium im Bereich von 0/10 – 2,0/10, das Atomverhältnis von
Aluminium zu Vanadium im Bereich von 0,05/10 – 5,0/10, das Atomverhältnis von
Titan zu Vanadium im Bereich von 0,05/10 – 5,0/10, das Atomverhältnis eines
Alkalimetalls (sofern im Katalysatorsystem vorhanden) zu Vanadium
im Bereich von 0,01/10 – 3,0/10
und das Atomverhältnis
eines Erdalkalimetalls (sofern im Katalysatorsystem vorhanden) zu Vanadium
im Bereich von 0,01/10 – 3,0/10
liegt.
-
Der nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellte Katalysator besitzt für die selektive Oxidation eine
sehr hohe Aktivität.
Durch Verwendung dieses Katalysators kann 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol
bei einer niedrigeren Temperatur selektiv oxidiert werden, wobei
sogar bei einer Temperatur unter 400 °C die Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
immer noch größer als
80 % ist. Da bei der vorliegenden Erfindung 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol
bei einer niedrigeren Temperatur selektiv oxidiert werden kann,
ist es darüber
hinaus weniger wahrscheinlich, daß aromatische Säuren mit
geringer relativer Molekülmasse
durch Spaltung des Rohstoffs entstehen, wodurch das Endprodukt einen
sehr hohen Reinheitsgrad besitzt und keine weitere Reinigungsbehandlung
notwendig ist.
-
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß der
Katalysator eine gute Wärmeleitfähigkeit
besitzt, so daß der
Temperaturunterschied im Katalysatorbett selbst dann, wenn das 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol-Ausgangsmaterial
eine hohe Konzentration besitzt, immer noch unter 30 °C liegt und
es zu keiner lokalen Überhitzung
kommt. Die Oxidation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol ist eine in hohem
Maße exotherme
Reaktion, so daß beispielsweise
die selektive Oxidation von 1, 2, 4, 5-Tetraalkylbenzol zu Pyromellitsäuredianhydrid
eine Reaktionswärme
bis zu 560 kcal/Mol und seine vollständige Oxidation zu Kohlenmonoxid
oder -dioxid eine Reaktionswärme
bis zu 1 100 kcal/Mol aufweist. Probleme ergeben sich dadurch, daß der Temperaturunterschied im
Katalysatorbett zu groß ist,
der Ablauf des Verfahrens schwierig wird, gewöhnlich eine lokale Überhitzung auftritt
und der Katalysator für
eine Desaktivierung anfällig
ist. Zur Lösung
dieser Probleme wird bei dem bisherigen Stand der Technik die Oxidation
von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzole unter Verwendung von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol
als Ausgangsmaterial in einer niedrigeren Konzentration (<0,2 Mol%) und mit
einer höheren
Einsatzgasraumgeschwindigkeit (>10
000 h–1)
durchgeführt.
Das hat jedoch den Nachteil zur Folge, daß die Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
je Katalysatoreinheit gering ist und viel mehr Energie benötigt wird.
In der vorliegenden Erfindung besitzt der aus Rutil, und Wolframcarbid
bzw. Siliciumcarbid bestehende Träger eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit,
so daß bei
einer höheren
Konzentration des 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol-Ausgangsmaterials (über 0,3
Mol%) oder bei einer niedrigeren Einsatzgasraumgeschwindigkeit (unter
10 000 h–1) die
Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
sogar mehr als 80 % erreichen kann.
-
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden
Erfindung ist die lange Lebensdauer des Katalysators. Aufgrund der
Tatsache, daß das
Gemisch aus Rutil und Wolframcarbid bzw. Siliciumcarbid als Trägermaterial dient,
kann die Wärmeleitfähigkeit
des Katalysators verbessert werden. Dadurch, daß Rutil eine sehr beständige Struktur
besitzt, auch wenn während
der Reaktion Überhitzungszonen
im Katalysatorbett entstehen, kommt es zu keiner Kristallphasenübergangsreaktion
und wird der Katalysator nicht d aktiviert. Im allgemeinen besitzt
Rutil eine kleinere Oberfläche
als Anatas, wodurch es schwieriger wird, katalytisch wirksames Material, wie
beispielsweise Vanadium, gleichmäßig auf
der Oberfläche
von Rutil zu verteilen. Deshalb wurde bei der bisherigen Oxidation
von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen Anatas gewöhnlich als
Katalysator verwendet. In Gegenwart von Vanadium wird die Kristallstruktur
von Anatas jedoch sehr instabil, so daß Anatas sehr anfällig für eine Umwandlung
in Rutil ist, bei der die poröse
Struktur und die Oberfläche
stark verringert werden, wodurch es zur Verringerung der katalytischen
Aktivität
kommt. In der vorliegenden Erfindung werden Rutil oder Wolframcarbid
(oder Siliciumcarbid) mit Aluminium oder Titan und einem Alkalimetall
behandelt, um auf der Oberfläche
einen Überzug
zu bilden, auf dem katalytisch wirksame Stoffe, wie beispielsweise
Vanadium, gut verteilt werden können.
Die Oberfläche
des Überzugs
wird anschließend
mit Stoffen getränkt,
die katalytisch aktive Stoffe, wie beispielsweise Vanadium oder
Wolfram, enthalten, wodurch ein Katalysator mit einer sehr hohen
katalytischen Aktivität
erhalten wird, der bei der Oxidation von alkylaromatischem Kohlenwasserstoff
eingesetzt werden kann. Der Katalysator haftet fest auf dem Träger, so
daß das
Problem der Ablösung nicht
auftritt.
-
In der vorliegenden Erfindung wird
die Reaktion kontinuierlich in einem Festbettreaktor durchgeführt, der
mit einem Produktabscheider verbunden ist, der eine Rohrform besitzt
und mit einem Temperaturregler ausgerüstet ist, um ein 2-Stufen-Temperaturprofil
aufrechtzuerhalten. 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol, das erhitzt und zu
einer Schmelze geschmolzen worden ist, wird direkt in einen Vorwärmofen gepumpt,
in dem es mit Luft zum Ausgangsmaterial mit einer Konzentration
von 0,1 bis 1,0 Mol% gemischt wird. Die Durchlaufmenge des gasförmigen Ausgangsmaterials
(als Raumgeschwindigkeit der Gasphase ausgedrückt) beträgt 4 000 bis 14 000 h–1,
vorzugsweise 6 000 bis 10 000 h–1,
und die Reaktionstemperatur beträgt
300 bis 450 °C,
vorzugsweise 320 bis 390 °C.
Bei der Reaktion wird als Oxidationsmittel molekularer Sauerstoff
in Luft verwendet und die anderen inerten Gase, wie beispielsweise
Stickstoff, Kohlenmonoxid oder -dioxid, dienen zur Verdünnung des
molekularen Sauerstoffs in Luft. Der Reaktionsdruck liegt unter
490,5 kPa (atm), vorzugsweise unter 1 atm.
-
Als Hilfe zum Verständnis der
Vorteile und der technischen Durchführbarkeit der vorliegenden
Erfindung werden folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben,
in denen die ausgezeichneten Eigenschaften des Katalysatorsystems
der vorliegenden Erfindung aufgezeigt und des weiteren mit denen
von Katalysatoren nach dem bisherigen Stand der Technik verglichen
werden. Die Reaktionen werden in einem Festbettreaktor unter normalem
Druck durchgeführt.
Der Reaktor ist ein Edelstahlrohr mit einem Außendurchmesser von 2,54 cm
(Zoll) und einer Länge
von 60 cm und einer Katalysatorbetthöhe von 10 bis 15 cm. Die Temperatur der
Vorwärmzone
außerhalb
des Reaktorrohres wird durch eine Heizzone bei 300 °C gehalten,
während
ein Bektroofen die Temperatur des Reaktors bei 300 bis 450 °C hält. Das
Ausgangsmaterial, d. h. 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol, wird in den oberen
Teil des Reaktors gepumpt, dabei mit Luft oder einem inerten Gas
im gewünschten
Verhältnis
gemischt und anschließend
zur Reaktion gebracht, wobei die Raumgeschwindigkeit durch einen Durchflußmengenmesser
kontrolliert wird. Das gasförmige
Produkt gelangt nach Abkühlung
auf 250 °C
in den ersten röhrenförmigen Produktabscheider,
in dem die Temperatur bei 170 bis 190 °C gehalten wird. Nachdem der
größte Teil
des so hergestellten Pyromellitsäuredianhydrids
aufgefangen worden ist, wird das gasförmige Produkt von oben entnommen
und in den zweiten röhrenförmigen Produktabscheider
geleitet, in dem die Temperatur bei 100 bis 130 °C gehalten wird. Das gasförmige Endprodukt
wird nach dem Auffangen in einem Kühler kondensiert und mit einem
Gasauffangbeutel aufgefangen. Das feste Produkt wird in Tetrahydrofuran
gelöst und
einer Flüssigchromatographie
unterzogen. Der Anteil an Kohlenmonoxid und -dioxid im gasförmigen Produkt
wird quantitativ in einem Gaschromatographen nach dem externen Standardverfahren
ermittelt.
-
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
werden das Umwandlungsverhältnis
von Pyromellitsäuredianhydrid
und die Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
nach der Formel (1) bzw. (2) berechnet:
-
(1)
Umwandlungsverhältnis
von Pyromellitsäuredianhydrid
(%)
-
Die folgenden Beispiele sollen die
bevorzugten Anwendungsformen veranschaulichen.
-
Beispiel 1
-
60 g Rutil und 30 g Walframcarbid
wurden zusammen in einer Mühle
gemahlen, und 300 ml Wasser wurden in das Gemisch zur Bildung einer
Schlämme
gegeben. Eine wässrige
Lösung
aus 50 ml Wasser, 18,3 g Aluminiumnitrat, 2 g Calciumchlorid und
0,05 g Kaliumhydroxid wurde langsam tropfenweise in die Schlämme gegeben,
und der pH-Wert wurde mit einer 80%igen wässrigen Phosphorsäurelösung auf
5,0 bis 6,0 gebracht. Das entstehende Gemisch wurde erhitzt und
1 h lang einer Rückflußkühlung unterzogen,
anschließend getrocknet
und zu Granulat mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von
3 bis 5 mm geformt und schließlich
3 h lang bei 400 °C
zu dem gewünschten
Katalysatorträger
kalziniert. Es wurden 10 g V2O5 in
einem Gemisch aus 300 ml Wasser und 30 g Oxalsäure unter Erhitzen gelöst und 24,6
g Ammoniumwolframat in die Lösung
gegeben. Der oben erhaltene Katalysatorträger wurde 5 h lang in diese
Lösung
getaucht, anschließend
wurde die Flüssigkeit
verdampft und das übrige
Material 5 h lang bei 500 °C
in einem Luftstrom kalziniert.
-
30 ml des wie vorstehend erhaltenen
Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt, anschließend wurden
die Temperatur der Vorwärmzone
bei 300 °C
und die Reaktionstemperatur bei 330 °C gehalten. 1,2,4,5-Tetramethylbenzol
in einer Konzentration von 30 g/m3 (30 g/NM3) wurde mit Luft gemischt und 6 h lang mit
einer Raumgeschwindigkeit von 6 000 h–1 einer
Reaktion unterzogen, wodurch ein aus weißen Nadeln bestehendes Produkt
erhalten wurde, das Pyromellitsäuredianhydrid
enthielt. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß die Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
85 %, die Selektivität
gegenüber
CO und CO2 5,3 Mol% bzw. 19,6 Mol% und der
Reinheitsgrad des Produkts 99,3 % betrug. Der größte Temperaturunterschied im
Katalysatorbett war 30 °C.
-
Beispiel 2
-
30 g Rutil und 60 g Siliciumcarbid
wurden zusammen in einer Mühle
gemahlen, und 300 ml Wasser wurden in das Gemisch zur Bildung einer
Schlämme
gegeben. Ein Aquogel mit 17,3 g TiCl4 und
10 g Silicium wurde unter Rühren
in die Schlämme
gegeben. Anschließend
wurden 5 g Calciumchiorid und 0,05 g Kaliumhydroxid nacheinander
hinzugegeben, und der pH-Wert wurde mit einer 80%igen wässrigen
Phosphorsäurelösung auf
1,0 bis 1,5 gebracht. Das entstehende Gemisch wurde erhitzt und
1 h lang einer Rückflußkühlung unterzogen,
anschließend
getrocknet und zu Granulat mit einem Durchmesser von 2 mm und einer
Länge von 3
bis 5 mm geformt und schließlich
3 h lang bei 400 °C
zu dem gewünschten
Katalysatorträger
kalziniert. Es wurden 11,7 g Ammoniumvanadat in einem Gemisch aus
300 ml Wasser und 30 g Oxalsäure
unter Erhitzen gelöst
und 49,2 g Ammoniumwolframat in die Lösung gegeben. Der oben erhaltene
Katalysatorträger
wurde 3 h lang in diese Lösung
getaucht, anschließend
wurde die Flüssigkeit
verdampft und das zurückbleibende
Material 8 h lang bei 530 °C
in einem Luftstrom kalziniert.
-
30 ml des wie vorstehend beschrieben
erhaltenen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt, anschließend wurden
die Temperatur der Vorwärmzone
bei 300 °C
und die Reaktionstemperatur bei 350 °C gehalten. 1,2,4,5-Tetramethylbenzol
in einer Konzentration von 60 g/m3 (60 g/NM3) wurde mit Luft gemischt und mit einer
Raumgeschwindigkeit von 8 000 h–1 einer Reaktion
unterzogen, wodurch ein aus weißen
Nadeln bestehendes Produkt erhalten wurde, das Pyromellitsäuredianhydrid
enthielt. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß die Ausbeute an Pyromellitsäuredianhydrid
90 % und der Reinheitsgrad des Produkts 99,1 % betrug. Der größte Temperaturunterschied
im Katalysatorbett betrug während
der Reaktion 26°C.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
10 g V2O5 wurden in einem Gemisch aus 300 ml Wasser
und 30 g Oxalsäure
unter Erhitzen gelöst.
Zur Bildung einer Lösung
wurden 24,6 g Ammoniumwolframat und eine wässrige 80%ige Phosphorsäure sowie anschließend 90
g Rutil hinzugegeben. Die Flüssigkeit
wurde verdampft, und das zurückbleibende
Material wurde 5 h lang in einem Luftstrom bei 500 °C kalziniert.
-
Es wurde die gleiche Reaktion wie
im Beispiel 1 durchgeführt.
Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid mit
einer Ausbeute von 15 % und einem Reinheitsgrad von 98,3 % erhalten.
Der Temperaturunterschied im Katalysatorbett betrug während der
Reaktion 50 °C.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Es wurde die gleiche Reaktion wie
im Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung des gleichen Katalysators
mit der Ausnahme durchgeführt,
daß die
Reaktionstemperatur 420 °C,
die Konzentration des 1,2,4,5-Tetramethylbenzol-Ausgangsmaterials
10 g/m3 (10 g/NM3)
und die Gasraumgeschwindigkeit 12 000 h–1 betrug. Dabei
wurde Pyromellitsäuredianhydrid
(das eine gelblich-braune Farbe besaß) mit einer Ausbeute von 78
% und einem Reinheitsgrad von 98,3 % erhalten. Der Temperaturunterschied
im Katalysatorbett betrug während der
Reaktion 90 °C.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
11,7 g Ammoniumvanadat wurden in
einem Gemisch aus 300 ml Wasser und 30 g Oxalsäure gelöst. 0,75 g Ammoniumphosphat
und 0,56 g Niobpentachlorid und anschließend 5,5 g SnO2 und
90 g Anatas wurden zur Bildung einer Schlämme hinzugegeben. Diese Schlämme wurde
auf die Oberflächen
von 100 Siliciumcarbidplättchen
mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 3 mm gesprüht, um darauf
einen Katalysatorüberzug
zu bilden. Die mit einem Überzug
versehenen Siliciumcarbidplättchen
wurden in einem Luftstrom 8 h lang bei 500 °C kalziniert.
-
Es wurde die gleiche Reaktion wie
im Beispiel 2 unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten
Katalysators durchgeführt.
Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid
mit einer Ausbeute von 52 % und einem Reinheitsgrad von 99,4 % erhalten.
Der Temperaturunterschied im Katalysatorbett betrug während der Reaktion
150 °C.
-
Beispiel 3
-
Ein Katalysatorträger wurde unter Verwendung
von 20 g Rutil und 70 g Siliciumcarbid in der gleichen Weise wie
im Beispiel 2 hergestellt. Als nächstes
wurden 5,8 g Ammoniumvanadat in einem Gemisch aus 300 ml Wasser
und 30 g Oxalsäure
gelöst,
anschließend
wurden 73,8 g Ammoniumwolframat, 3 g Kupfernitrat (Cu(II)-nitrat),
1,8 g Mangannitrat (Mn(II)-nitrat) und 1,5 g Nickelsulfat (Ni(II)-sulfat)
nacheinander genau wie im Beispiel 2 hinzugegeben, um einen Katalysator
zu erhalten. Es wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie im
Beispiel 2 durchgeführt.
Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid
mit einer Ausbeute von 95 % und einem Reinheitsgrad von 99,3 % erhalten.
Der Temperaturunterschied im Katalysatorbett betrug während der Reaktion
24 °C.
-
Beispiel 4
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Katalysator
10 h lang bei 600 °C
kalziniert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 5
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß bei der
Herstellung des Katalysators 4,9 g Bismutnitrat (Bi(III)-nitrat),
6,0 g Antimonchlorid (SbCl5) zu der V2O5 und Ammoniumwolframat
enthaltenden Lösung
gegeben und die Reaktion bei 310 °C
mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 4 000 h–1 durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 6
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß bei der
Herstellung des Katalysatorträgers
85 g Rutil und 5 g Siliciumcarbid verwendet wurden. 23,4 g Ammoniumvanadat,
12,3 g Ammoniumwolframat und 2 g Eisensulfat (Fe (III)-sulfat) wurden
in 300 ml Wasser gelöst, und
der oben angegebene Katalysatorträger wurde zur Herstellung von
Katalysatorgranulat in diese Lösung getaucht.
Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme
durchgeführt,
daß die
Reaktionstemperatur 390 °C
betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 7
-
30 g Rutil, 50 g Siliciumcarbid und
10 g Wolframcarbid wurden zusammen gemahlen, und 300 ml Wasser wurden
zur Bildung einer Schlämme
in das Gemisch gegeben. 8,7 g TiCl4 und
4,6 g Aluminiumnitrat wurden hinzugegeben, und der pH-Wert wurde
durch Salpetersäure
auf 1,5 gebracht. Das entstehende Gemisch wurde erhitzt und 1 h
lang einer Rückflußkühlung unterzogen,
anschließend
getrocknet und zu Granulat mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm
geformt und schließlich
3 h lang bei 400 °C
zu dem gewünschten
Katalysatorträger
kalziniert. 11,7 g Ammoniumvanadat wurden in einem Gemisch aus 300
ml Wasser und 30 g Oxalsäure gelöst, anschließend wurden
12,3 g Ammoniumwolframat, 0,75 g Ammoniumphosphat und 6 g Cobaltnitrat (Co(II)-nitrat)
in die Lösung
gegeben. Der oben angegebene Katalysatorträger wurde in diese Lösung getaucht,
wodurch ein Katalysator wie im Beispiel 1 erhalten wurde. Es wurde
auch die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das 1,2,4,5-Tetramethylbenzol-Ausgangsmaterial
eine Konzentration von 80 g/m3 (80 g/NM3) besaß,
die Reaktionstemperatur 370 °C
betrug und das gasförmige
Ausgangsmaterial mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h–1 zugeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 8
-
sEin Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Katalysator
3 h lang bei 700 °C
kalziniert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 9
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß 7 g Ammoniumvanadat,
0,4 g Ammoniumphosphat und 8,5 g Mangannitrat (Mn(II)-nitrat) als
Bestandteile des Katalysators verwendet wurden. Der so erhaltene
Katalysator wurde einer Reaktion unterzogen, bei der die Konzentration
des 1,2,4,5-Tetramethylbenzol-Ausgangsmaterials
30 g/m3 (30 g/NM3)
und die Gasraumgeschwindigkeit 6 000 h–1 betrug.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 10
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß 11,7 g
Ammoniumvandat, 3,1 g Ammoniumwolframat, 0,85 g Ammoniumphosphat,
3 g Kupfernitrat (Cu(II)-nitrat) und 2,5 g Ammoniumdichromat als
Bestandteile des Katalysators verwendet wurden. Die. Ergebnisse sind
in der Tabelle 1 angegeben.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Ein Katalysator wurde in der gleichen
Weise wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß Rutil durch
Anatas ersetzt wurde. Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel
7 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Vergleichsbeispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt,
daß der
Katalysator 3 h lang bei 700 °C
kalziniert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 11
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Verhältnis von
Luft (das als Oxidationsmittel diente) zu Stickstoff 1:1 betrug.
Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid
mit einer Ausbeute von 94 % und einem Reinheitsgrad von 98,0 % erhalten.
-
Beispiel 12
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Luft
(die als Oxidationsmittel diente) durch ein Gemisch aus Luft und
CO2 in einem Verhältnis von 2:1 ersetzt wurde.
Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid
mit einer Ausbeute von 87 % und einem Reinheitsgrad von 99,3 % erhalten.
-
Beispiel 13
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,2,4,5-Tetramethylbenzol
durch 1-Propyl-2,4,5-trimethylbenzol und Luft (die als Oxidationsmittel
diente) durch ein Gemisch aus Luft und Stickstoff im Verhältnis von
3:1 ersetzt wurden. Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Ausbeute
von 92 % und einem Reinheitsgrad von 99,5 % erhalten.
-
Beispiel 14
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,2,4,5-Tetramethylbenzol
durch 1-Ethyl-2,4,5-trimethylbenzol und Luft (die als Oxidationsmittel
diente) durch ein Gemisch aus Luft und NO2 im
Verhältnis
von 1:1 ersetzt wurden. Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid mit einer Ausbeute
von 86 % und einem Reinheitsgrad von 98,6 % erhalten.
-
Beispiel 15
-
Ein Katalysator wurde nach der gleichen
Reaktion wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,2,4,5-Tetramethylbenzol
durch 1-Methyl-2,4,5-triethylbenzol ersetzt wurde. Dabei wurde Pyromellitsäuredianhydrid
mit einer Ausbeute von 90 % und einem Reinheitsgrad von 98,8 % erhalten.
-
-
Tabelle 1 zeigt, daß durch
die Verwendung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung
bei der Oxidation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol eine hohe Ausbeute
an Pyromellitsäuredianhydrid
erreicht wurde, der Temperaturunterschied im Katalysatorbett gering
war und sich die Kristallstruktur des Titanoxids (TiO2)
im Katalysatorsystem nach einer Hochtemperaturbehandlung nicht veränderte und
es dadurch nicht zu einer Desaktivierung des Katalysators kam. Wurde
ein Anatas enthaltendes Katalysatorsystem als Katalysatorträger verwendet,
dann war im Vergleich dazu der Temperaturunterschied groß und die
Kristallstruktur des Anatas wurde bei hoher Temperatur instabil,
wodurch er zu einer Umwandlung in Rutil neigte. Des weiteren kam
es zu einer drastischen Verringerung sowohl der spezifischen Oberfläche wie
auch der katalytischen Aktivität
des Katalysators.
(worin R1 für CH3 steht und R2, R3 und R4 jeweils unabhängig von einander C1- bis C3-Alkylgruppen sind) mittels 
