KR20070047975A - 고체 초강산 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학 공정에서 산촉매 반응에 사용하는 고체 초강산 촉매에 관한 것으로, 상세하게는 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 복합산화물인 담체에 황산화니켈(NiSO4)이 담지되어 형성되며 촉매 반응시 반응물과 생성물의 분리가 용이하고 반응 장치의 부식을 방지할 수 있는 고체 초강산 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 초강산 촉매, 산촉매 반응, 황산화니켈, 복합산화물, 담체
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1의 촉매의 황산화니켈 함량에 따른 에틸렌 이량화 활성을 도시한 것이고,
도 2는 실시예 2의 촉매의 황산화니켈 함량에 따른 에틸렌 이량화 활성을 도시한 것이고,
도 3은 실시예 3의 촉매의 황산화니켈 함량에 따른 에틸렌 이량화 활성을 도시한 것이고,
도 4은 실시예 2의 촉매의 소성 온도에 따른 에틸렌 이량화 활성을 도시한 것이고,
도 5는 실시예 1의 촉매의 소성 온도에 따른 에틸렌 이량화 활성을 도시한 것이고,
도 6은 실시예 3의 촉매의 소성 온도에 따른 에틸렌 이량화 활성을 도시한 것이다.
본 발명은 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)이 일정한 비율로 혼합 형성되는 담체에 황산화니켈(NiSO4)을 담지시켜서 구성되며 화학 공정의 촉매 반응시 반응물과 생성물의 분리가 용이하고 반응 장치의 부식을 방지할 수 있는 고체 초강산 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
석유화학 공업, 석유정제 산업, 정밀화학 공정, 환경정화 산업을 비롯한 다양한 화학물질의 제조 공정에 산 촉매가 널리 사용되며, 최근 산세기를 더욱 증가시킨 초강산 촉매의 연구가 활발히 진행되고 있다.
초강산(Superacid)는 100 % 황산보다 강한 산세기를 지지는 산이며, 이러한 초강산 촉매는 고체 초강산 촉매와 액체 초강산 촉매로 구분되는데, 액체 초강산은 산세기가 강하기 때문에 활성과 선택성이 우수하고 혼합이나 조작이 편리하지만, 촉매와 반응물과 생성물의 분리가 곤란하고 반응 장치를 부식시키며 촉매의 폐기에 따른 공해 문제가 발생하는 반면, 고체 초강산 촉매는 촉매와 반응물과 생성물의 분리가 용이하며, 촉매를 반복 사용할 수 있으며, 반응 용기를 부식시키지 않으며, 촉매의 폐기에 따른 공해 문제가 작으며, 촉매 반응의 선택성이 우수하다.
일반적으로, 촉매가 초강산의 성질을 띠면 촉매의 활성이 증가하게 되지만 촉매의 제조 방법과 처리 조건에 의한 물리·화학적 구조와 담체 표면에 흡착된 화학종에 따라 많은 영향을 받는다.
종래에는 단일 또는 복합산화물인 SiO2-Al2O3, Al2O3, 그라파이트 등의 담체에 액체 초강산이나 SbF5, BF3 등의 할로겐 화합물을 흡착시켜서 고체 초강산 촉매 를 제조하였으나, 이러한 고체 초강산 촉매는 물과 접촉하면 쉽게 분해되어 촉매활성을 상실하거나 환경친화적이지 못하다는 문제점을 가지고 있다.
이외에도, 서로 다른 금속 산화물을 혼합하여 형성되는 고체 초강산 촉매와, 금속산화물에 다양한 전이 금속이나 전이 금속염을 담지시켜서 상기 금속산화물의 표면을 개질하여 형성되는 고체 초강산 촉매에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
일반적인 고체 초강산 촉매를 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1] 일반적인 고체 초강산 촉매의 종류
본 발명은 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 복합 산화물인 담체에 황산화니켈(NiSO4)이 담지되어 형성되는 고체 초강산 촉매와 그 제조 방법과 산촉매 측성을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 고체 초강산 촉매는 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)이 일정한 비율로 혼합 형성되는 담체 75 ~ 99 중량%에 황산화니켈(NiSO4) 1 ~ 25 중량%를 담지시켜서 구성되는 특징이 있다.
또한, 상기 담체는 이산화티타늄(TiO2) 1 ~ 99 중량%와 이산화지르코늄(ZrO2) 1 ~ 99 중량%로 구성된다.
또한, 담체를 형성하는 이산화티타늄(TiO2)와 이산화지르코늄(ZrO2)의 조성비에 따라 NiSO4/25TiO2-75ZrO2, NiSO4/50TiO2-50ZrO2, NiSO4/75TiO2-25ZrO2로 구성된다.
또한, 고체 초강산 촉매는 0 ~ 600 ℃에서 산촉매 반응을 일으킨다.
또한, 고체 초강산 촉매의 제조 방법은 티타늄클로라이드 용액과 지르코늄옥시클로라이드 일정한 몰비로 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계와, 상기 혼합 용액을 60 ∼ 70 ℃로 유지한 상태로 pH가 7 ∼ 8이 될 때까지 교반하면서 산화암모늄(NH4OH)을 가하여 Ti(OH)4- Zr(OH)4를 침전시키는 단계와, 상기 침전물을 여과하여 회수하는 단계와, 상기 회수된 침전물을 수세하고 건조하여 담체를 형성하는 단 계와, 상기 담체를 황산화니켈(NiSO4) 수용액에 일정한 시간동안 함침하고, 여과 회수하여 표면에 황산화니켈(NiSO4)이 담지된 담체를 형성하는 단계와, 상기 담체를 분쇄하여 분말화하고 일정한 온도에서 90 분간 소성 처리하여 고체 초강산 촉매를 제조하는 단계로 구성된다.
또한, 황산화니켈(NiSO4)이 담지된 담체의 소성 온도는 300 ~ 600 ℃이다.
다음에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
담체에 담지되는 황산화니켈(NiSO4)의 함량을 임의 조절하기 위하여 증류수에 담지물질인 황산화니켈 수화물(NiSO4·6H2O)을 다양한 함량으로 용해하여 황산화니켈(NiSO4) 수용액인 담지액을 형성한다.
티타늄클로라이드(TiCl4)를 진한 염산에 일정한 함량으로 용해하여 티타늄클로라이드 용액을 형성한다. 별도로, 지르코늄옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O) 수화물을 증류수에 일정한 함량으로 용해하여 지르코늄옥시클로라이드 용액을 형성한다.
상기 티타늄클로라이드 용액과 지르코늄옥시클로라이드 용액을 일정한 혼합비로 혼합하고, 상기 혼합 용액을 60 ∼ 70 ℃로 유지한 상태로 pH가 7 ∼ 8이 될 때까지 교반하면서 10 %의 수산화암모늄(NH4OH)을 서서히 가하여 백색인 Ti(OH)4- Zr(OH)4의 침전물을 침전시킨다. 상기 침전물을 여과하여 회수하고, 회수된 침전물을 염소이온이 완전히 제거되도록 증류수로 세척하고, 세척된 침전물을 110 ℃에서 12 시간동안 건조하여 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)로 이루어지는 복합산화물인 담체를 형성한다.
상기와 같이 형성된 담체를 담지액에 투입하여 일정한 시간동안 함침하고, 함침된 담체를 여과하여 회수하고, 회수된 담체를 110 ℃에서 12 시간동안 건조하여 표면에 황산화니켈(NiSO4)이 담지된 담체를 형성한다.
상기 담체를 100 mesh 이하로 분쇄하고, 상기 담체 분말을 다양한 온도에서 90 분간 소성 처리하여 고체 초강산 촉매를 제조한다.
실시예를 참조하여 본 발명의 고체 초강산 촉매의 제조를 설명한다.
[실시예 1]
증류수 100 중량부에 담지물질인 황산화니켈 수화물(NiSO4·6H2O) 시약 5 중량부를 혼합하고 교반하여 황산화니켈(NiSO4)이 함유된 담지액을 형성한다.
티타늄클로라이드(Ciga-Reagent사 제품)를 진한 염산에 혼합 교반하여 티타늄클로라이드 용액을 형성하며, 지르코늄옥시클로라이드(Junsei사 제품)를 증류수에 혼합 교반하여 지르코늄옥시클로라이드 용액을 형성한다.
상기 티타늄클로라이드 용액과 지르코늄옥시클로라이드 용액을 25 : 75 의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합 용액을 반응기에 넣고 65 ℃로 유지한 상태로 pH가 8이 될 때까지 교반하면서 10 %의 수산화암모늄(NH4OH)을 서서히 가하여 백색인 Ti(OH)4- Zr(OH)4의 침전물을 침전시킨다. 상기 침전물을 여과 장치로 여과하여 회 수하고, 회수된 침전물을 증류수로 여러회 세척하여 염소이온을 완전히 제거한다. 상기 세척된 침전물을 오븐에서 110 ℃로 12 시간동안 건조하여 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)로 이루어지는 복합산화물인 담체를 형성한다. 상기 담체를 담지액에 투입하여 함침하고, 함침된 담체를 여과하여 회수하고, 회수된 담체를 오븐에서 110 ℃로 12 시간동안 건조하여 황산화니켈(NiSO4)이 담지된 담체를 형성한다.
상기 담체를 100 mesh 이하로 분쇄하고, 상기 담체 분말을 담지액에 투입하여 일정한 시간동안 함침하고, 함침된 담체를 여과하여 회수하고, 회수된 담체를
분쇄된 시료를 소성 장치에서 500 ℃로 90 분간 소성 처리하여 5-NiSO4/25TiO2-75ZrO2-500인 고체 초강산 촉매를 제조한다(상기 물질에서 5는 담지된 황산화니켈의 중량%, 25는 상기 혼합 용액에서 티타늄클로라이드 용액의 함량, 75는 상기 혼합 용액에서 지르코늄옥시클로라이드 용액의 함량, 500은 소성 온도를 나타낸다).
[실시예 2]
티타늄클로라이드 용액과 지르코늄옥시클로라이드 용액을 50 : 50 의 몰비로 혼합하여 담지액을 형성하는 것만 제외하고는 실시예 1과 동일하여 5-NiSO4/50TiO2-50ZrO2-500인 고체 초강산 촉매를 제조한다(상기 물질에서 5는 담지된 황산화니켈의 중량%, 50, 50은 각각 혼합 용액에서 티타늄클로라이드 용액, 지 르코늄옥시클로라이드 용액의 함량, 500은 소성 온도를 나타낸다).
[실시예 3]
티타늄클로라이드 용액과 지르코늄옥시클로라이드 용액을 75 : 25 의 몰비로 혼합하여 담지액을 형성하는 것만 제외하고는 실시예 1과 동일하여 5-NiSO4/75TiO2-25ZrO2-500인 고체 초강산 촉매를 제조한다(상기 물질에서 5는 담지된 황산화니켈의 중량%, 75는 상기 혼합 용액에서 티타늄클로라이드 용액의 함량, 25는 상기 혼합 용액에서 지르코늄옥시클로라이드 용액의 함량, 500은 소성 온도를 나타낸다).
[실시예 4]
증류수 100 중량부에 담지물질인 황산화니켈 수화물(NiSO4·6H2O) 시약 20 중량부를 용해하여 황산화니켈(NiSO4)이 함유된 담지액을 형성하는 것만 제외하고는 실시예 2와 동일하여 20-NiSO4/50TiO2-50ZrO2-500인 고체 초강산 촉매를 제조한다(상기 물질에서 20은 담지된 황산화니켈의 중량%, 50, 50은 각각 혼합 용액에서 티타늄클로라이드 용액, 지르코늄옥시클로라이드 용액의 함량, 500은 소성 온도를 나타낸다).
[실시예 5]
담체 분말을 소성 장치에서 각각 300 ℃, 400 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃로 온도 조건을 달리하여 90 분간 소성 처리하는 것만 제외하고는 실시예 2와 동일하 여 5-NiSO4/50TiO2-50ZrO2인 고체 초강산 촉매를 제조한다(상기 물질에서 5는 담지된 황산화니켈의 중량%, 50, 50은 각각 혼합 용액에서 티타늄클로라이드 용액, 지르코늄옥시클로라이드 용액의 함량을 나타낸다).
상기와 같이 제조된 고체 초강산 촉매의 산촉매 반응을 주로 에틸렌 이량화 활성의 측정 방법에 의거하여 다음과 같이 설명한다.
고체 초강산 촉매에 있어서 산의 양은 촉매의 활성에 매우 큰 영향을 준다. 상기 실시예에서 제조된 고체 초강산 촉매의 산의 양을 NH3 화학흡착법으로 측정한 결과, 황산화니켈(NiSO4)이 담지되지 않은 복합산화물인 담체나, 황산화니켈(NiSO4) 자체에 비하여 복합산화물에 황산화니켈(NiSO4)을 담지하여 형성된 고체 초강산 촉매에서 산의 양이 증가한 것으로 나타났는데, 이것은 담지된 황산화니켈(NiSO4)이 담체의 표면을 개질하였기 때문이다. 또한, 담지된 황산화니켈(NiSO4)의 함량이 증가될수록 고체 초강산 촉매에서 산의 양이 증가되다가 그 함량이 15 ∼ 20 중량%에서 산의 양이 최대치를 나타내며, 그 이상의 함량에서는 오히려 감소한 것으로 나타났는데, 그 이유는 초기에는 황산화니켈(NiSO4)의 함량이 증가될수록 담체와 황산화니켈(NiSO4) 사이에서 상호작용이 발생하고 담체에서 새로운 산자리가 계속 형성되어 산의 양이 증가하였으며, 황산화니켈(NiSO4) 함량이 20 중량% 이상에서 산의 양이 감소하는 것은 담체에서 더이상 새로운 산자리가 생성되지 않으며 황산화니켈(NiSO4)이 다층 구조를 형성하여 이미 생성된 산자리를 방해하는 것과 동시에 황산화니켈(NiSO4) 자체의 표면적도 감소되기 때문이다.
고체 초강산 촉매의 산촉매 반응에서 촉매 활성과 선택성을 파악하기 위해서는 산의 양뿐만 아니라 산세기를 측정해야 한다. 일반적으로 고체 초강산 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 Hammett 지시약을 사용하여, 흡착된 지시약의 색깔 변화를 관찰하여 측정할 수 있다. 일반적으로, 촉매의 산세기는 Hammett 산도함수 (Acidity function) Ho로 표시하는데 100 % 황산은 Ho가 -11.93 이기 때문에 Ho의 수치가 -11.93 이하인 산세기를 지니는 촉매를 초강산 촉매라고 할 수 있다. 상기한 실시예에 의거하여 제조된 고체 초강산 촉매의 산세기를 측정한 결과, 황산화니켈(NiSO4)이 담지되지 않은 담체에 비하여 산세기가 훨씬 증가한 것으로 나타났다. 20-NiSO4/50TiO2-50ZrO2-500 촉매와 20-NiSO4/75TiO2-25ZrO2-500 촉매는 Ho 가 -14.52로서 가장 강한 산세기를 지녔으며, 20-NiSO4/25TiO2-75ZrO2-500 촉매는 Ho가 -13.75로서 산세기가 비교적 약하였다. 그러나, 상기한 실시예에 의거하여 제조된 모든 촉매들의 산세기가 100 % 황산의 산세기(Ho -11.93)보다 강한 것으로 나타나서 상기 촉매들은 모두 고체 초강산 촉매인 것으로 나타났다.
상기한 실시예 1에 의거하여 다양한 황산화니켈(NiSO4) 함량으로 제조된 촉매를 500 ℃의 진공 상태에서 1 시간동안 전처리한 후에 에틸렌과 반응시켜서 황산 화니켈(NiSO4)의 함량 변화에 따른 상기 에틸렌의 감소를 계측 분석하므로서 고체 초강산 촉매의 에틸렌 이량화 반응을 측정하였으며, 그 측정 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 초기에 급격하게 일어나는 에틸렌의 감소는 고체 초강산 촉매의 표면에 에틸렌이 흡착하여 발생하는 현상 때문인데, 전체의 에틸렌 변화량에 비하여 매우 작은 양이므로 무시하고 측정을 실시하였다.
도 2는 실시예 1의 NiSO4/25TiO2-75ZrO2-500 촉매의 황산화니켈(NiSO4)의 함량 변화에 따른 에틸렌 이량화 활성의 측정 결과를 도시한 것이고, 도 3은 실시예 3의 NiSO4/75TiO2-25ZrO2-500 촉매의 황산화니켈(NiSO4)의 함량 변화에 따른 에틸렌 이량화 활성의 측정 결과를 도시한 것이다. 도 1, 도 2, 도 3에서 담체에 담지된 황산화니켈(NiSO4)의 함량이 20 중량%에 도달할 때까지는 에틸렌 이량화 활성이 증가하다가, 그 이후에는 에틸렌 이량화 활성이 감소되는 것으로 나타났다. 이것은 담체에 담지된 황산화니켈(NiSO4)의 함량이 증가될수록 고체 초강산 촉매의 표면적, 산의 양, 산세기가 증가하다가 황산화니켈(NiSO4) 함량 15 중량%에서 고체 초강산 촉매의 표면적, 산의 양, 산세기가 사실상 최고치를 나타냈으며, 황산화니켈(NiSO4) 함량이 20 중량%를 넘으면 고체 초강산 촉매의 표면적, 산의 양, 산세기가 더이상 크게 증가하지 않는다는 분석 결과와 일치한다.
또한, 상기 실시예에 의거하여 다양한 소성 온도별로 소성되어 제조된 고체 초강산 촉매의 산의 양을 측정하고, 그 측정 결과를 다음의 표2에 나타내었다.
[표 2] 촉매의 산의 양
| 촉 매 | 소성 온도(℃) | |||||
| 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | |
| 실시예 1 | 395 | 371 | 251 | 199 | 114 | 54 |
| 실시예 2 | 320 | 335 | 356 | 308 | 130 | 56 |
| 실시예 3 | 337 | 326 | 320 | 212 | 141 | 74 |
상기한 표 2에서는 담체의 소성 온도가 증가할수록 대체적으로 고체 초강산 촉매의 산의 양이 감소하는 것으로 나타났는데, 이것은 소성 온도의 증가에 따라서 담체가 소결 및 결정화되기 때문이다. 그리고, 담체의 소성 온도가 600 ℃를 전후하여 고체 초강산 촉매의 산의 양이 크게 감소하는 것은 이산화티타늄(TiO2) 및 이산화지르코늄(ZrO2)이 결정화되기 때문이며, 또한 황산화니켈(NiSO4)의 황산기가 탈착하는 온도인 800 ℃에서도 산의 양이 급격히 감소한 것으로 나타났는데 이것은 황산기의 탈착으로 인하여 황산화니켈(NiSO4)의 표면적이 감소되는 것과 함께 산자리도 감소되기 때문이다.
실시예 4에 의거하여 TiO2-ZrO2에 황산화니켈(NiSO4)이 20 중량% 담지된 20-NiSO4/TiO2-ZrO2의 소성 온도 변화에 따른 에틸렌 이량화 활성를 측정하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서는 소성 온도가 증가할수록 고체 초강산 촉매의 촉매활성이 증가하여 500 ℃에서 소성한 고체 초강산 촉매의 에틸렌 이량화 활성이 가장 활발하며, 600 ℃ 이상의 소성 온도에서는 에틸렌 이량화 활성이 급격히 감소되며, 황산화니켈(NiSO4)의 황산기가 분해되기 시작하는 800 ℃ 이상의 소성 온도에서는 에틸렌 이량화 활성이 거의 나타나지 않는 것으로 나타났다.
실시예 1에 의거하여 형성된 20-NiSO4/25TiO2-75ZrO2 촉매의 소성 온도 변화에 따른 에틸렌 이량화 활성을 측정하여 그 결과를 도 5에 도시하였으며, 실시예 3에 의거하여 형성된 20-NiSO4/75TiO2-25ZrO2 촉매의 소성 온도 변화에 따른 에틸렌 이량화 활성을 측정하여 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 5에서는 소성 온도가 증가함에 따라 고체 초강산 촉매의 에틸렌 이량화 활성이 증가하기 시작하여 500 ℃의 소성 온도에서 에틸렌 이량화 활성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 도 6에서는 소성 온도가 증가함에 따라 고체 초강산 촉매의 에틸렌 이량화 활성이 증가하다가 400 ∼ 600 ℃의 소성온도에서 소성한 고체 초강산 촉매의 에틸렌 이량화 활성이 가장 탁월한 것으로 나타났다.
이상에서와 같이 본 발명에 의한 고체 초강산 촉매는 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 복합산화물인 담체에 황산화니켈(NiSO4)이 담지되어 구성되며 에틸렌 이량화 반응 등의 촉매 활성이 탁월하며, 촉매 반응시 반응물과 생성물의 분리가 용이하며, 반응 장치의 부식을 방지할 수 있도록 지원하는 효과가 있다.
상기와 같이 본 발명은 기재된 실시예를 중심으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능하다는 것은 당업자에 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (6)
- 이산화티타늄(TiO2)과 이산화지르코늄(ZrO2)이 일정한 비율로 혼합 형성되는 담체 75 ~ 99 중량%에 황산화니켈(NiSO4) 1 ~ 25 중량%를 담지시켜서 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 초강산 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 이산화티타늄(TiO2) 1 ~ 99 중량%와 이산화지르코늄(ZrO2) 1 ~ 99 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 초강산 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 담체를 형성하는 이산화티타늄(TiO2)와 이산화지르코늄(ZrO2)의 조성비에 따라 NiSO4/25TiO2-75ZrO2, NiSO4/50TiO2-50ZrO2, NiSO4/75TiO2-25ZrO2로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 초강산 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 고체 초강산 촉매는 0 ~ 600 ℃에서 산촉매 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 고체 초강산 촉매.
- 티타늄클로라이드 용액과 지르코늄옥시클로라이드 일정한 몰비로 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계;상기 혼합 용액을 60 ∼ 70 ℃로 유지한 상태로 pH가 7 ∼ 8이 될 때까지 교반하면서 수산화암모늄(NH4OH)을 가하여 Ti(OH)4- Zr(OH)4를 침전시키는 단계;상기 침전물을 여과하여 회수하는 단계;상기 회수된 침전물을 수세하고 건조하여 담체를 형성하는 단계;상기 담체를 황산화니켈(NiSO4) 수용액에 일정한 시간동안 함침하고, 여과 회수하여 표면에 황산화니켈(NiSO4)이 담지된 담체를 형성하는 단계;상기 담체를 분쇄하여 분말화하고 일정한 온도에서 90 분간 소성 처리하여 고체 초강산 촉매를 제조하는 단계;로구성되는 것을 특징으로 하는 고체 초강산 촉매의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 황산화니켈(NiSO4)이 담지된 담체의 소성 온도는 300 ~ 600 ℃인 것을 특징으로 하는 고체 초강산 촉매의 제조 방법.
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