JPH09103681A - 固体酸触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 異性化などの酸触媒反応に対し高い活性を有
し、また反応中の触媒の安定性に優れた触媒を再現性良
く得る方法を提供すること。 【構成】 周期律表第III族または第IV族金属水酸化物
もしくは水和酸化物に、周期律表第VII族または第VIII
族金属塩を担持した後１００〜５００℃の温度範囲で焼
成し、さらに硫酸分を含有させた後６００〜９００℃の
温度範囲で焼成し、硫黄含有量を０．１〜１質量％とし
た固体酸触媒及びその製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体酸触媒及びそ
の製造方法に関し、異性化反応など様々な酸触媒反応に
高い活性を有し、かつ劣化の少ない固体酸触媒及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
アシル化反応、エステル化反応、異性化反応等の酸触媒
を必要とする反応が多数知られている。従来この種の反
応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン
酸、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒が使用されてい
る。しかしこれらの酸触媒は金属を腐食させる性質があ
り、高価な耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要
があった。また通常、反応後の反応物質との分離が困難
な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄等の繁雑な
工程を経なければならず、環境面にも大きな問題があっ
た。さらに触媒を再利用することも非常に困難であっ
た。

【０００３】かかる状況に鑑み、本発明者等は周期律表
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶
液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸分
含有金属酸化物が１００質量％硫酸（Ｈ₀（ハメットの
酸度関数）は−１１．９３）より高い酸強度を示すこと
を見出し、硫酸分含有固体酸触媒の製造方法を提案した
（特公昭５９−６１８１号公報）。これらの固体酸触媒
は、その高い酸強度ゆえにアルキル化、アシル化、エス
テル化、異性化等各種の酸触媒反応に対し高い触媒性能
を有し、しかも腐食性が低く、反応物質との分離が容易
で廃酸処理が不要、触媒の再利用も可能といった長所を
有しており、様々な工業的反応において、従来の酸触媒
の代替が期待されている。

【０００４】また、このような硫酸分含有固体酸触媒に
さらに第VIII族金属を担持することにより、直鎖炭化水
素の異性化反応において触媒寿命に優れた触媒が提案さ
れている（特開昭６１−２６３９３２号公報、特開昭６
１−１５３１４０号公報等）。さらに硫酸分含有ジルコ
ニア触媒に鉄とマンガンの酸化物を含有させることによ
り、直鎖炭化水素の異性化反応において触媒活性に優れ
た触媒が提案されている（米国特許第４９１８０４１号
公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の製造方
法による硫酸分含有固体酸触媒は、容易に脱離可能な硫
酸分が多いために、触媒活性の変化が大きかった。ま
た、触媒としての活性も必ずしも十分といえるものでは
なかった。さらに、脱離した硫酸量が多い場合は、装置
の腐食等の問題が発生する懸念があった。

【０００６】本発明者等は硫酸分を含まない触媒とし
て、水酸化ジルコニウムまたは非晶質の酸化ジルコニウ
ムに、タングステンまたはモリブデン化合物の１種以上
を当該金属量として１〜４０質量％添加または担持し、
５００〜１０００℃の温度で焼成することにより、高い
酸強度を有する固体酸触媒を提案した（特開平１−２８
８３３９号公報）。しかしこれらの触媒は、金属酸化物
からなるために反応中の触媒の安定性は高いものの、そ
の触媒としての活性は硫酸分含有触媒に比較して、必ず
しも十分と言えるものではなかった。

【０００７】これらの理由から、脱離する硫酸分が少な
く、触媒活性の高い固体酸触媒が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記現状
に鑑み鋭意研究を進めた結果、水酸化ジルコニウムに鉄
を担持して仮焼し、これに硫酸を担持して７００℃、２
４時間焼成した固体酸触媒が、脱離する硫酸が少ないば
かりでなく、高い触媒活性を示すことを見い出した。さ
らに検討を進めた結果、周期律表第III族または第IV族
金属水酸化物もしくは水和酸化物に、周期律表第VII族
または第VIII族金属塩を担持した後１００〜５００℃の
温度範囲で焼成し、さらに硫酸分を含有させた後６００
〜９００℃の温度範囲で焼成し、触媒中の硫黄分を１．
０質量％以下、好ましくは０．１〜１．０質量％、さら
に好ましくは０．２〜０．７質量％とした固体酸触媒
が、様々な酸触媒反応に高い活性を有し、反応中の触媒
の安定性に優れていることを見出した。

【０００９】本発明はこれらの知見に基づいてなされた
もので、本発明の目的は、異性化などの酸触媒反応に高
い活性を示し、反応中の安定性に優れている固体酸触媒
を提供することにある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、周期律表第III族また
は第IV族からから選ばれる１種或いは２種以上の金属水
酸化物もしくは水和酸化物に、周期律表第VII族または
第VIII族からから選ばれる１種或いは２種以上の金属塩
を担持あるいは混合した後１００〜５００℃の温度範囲
で焼成し、さらに硫酸分を含有させた後６００〜９００
℃の温度範囲で焼成し、触媒中の硫黄分を１．０質量％
以下、好ましくは０．１〜１．０質量％、さらに好まし
くは０．２〜０．７質量％とする固体酸触媒及びその製
造方法であり、様々な酸触媒反応に高い活性を有し、反
応中の触媒の安定性に優れた固体酸触媒及びその製造方
法である。

【００１１】上記第III族または第IV族金属としては、
アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等が挙げられる。これらの金属は、単独
で用いても、２種以上を混合して用いても良い。本発明
においては、特にチタン、ジルコニウムが好適に用いら
れるが、１種のみを選択する場合はジルコニウムが最も
好ましい。

【００１２】第III族または第IV族金属水酸化物もしく
は水和酸化物は、一般には上記第III族または第IV族金
属の塩や有機金属化合物、例えば、これらの金属のオキ
シ塩化物、硫酸塩、塩化物、オキシ硫酸塩、アルコラー
ト等を中和もしくは加水分解することにより得ることが
できる。これらの金属を２種以上混合する場合は、水酸
化物、水和酸化物もしくはアルコラート等の状態で混合
しても良いし、それぞれを仮焼して含水量の少ない酸化
物とした後混合しても良い。複合酸化物を主成分とした
い場合は、前者の方法が好適に使用できる。

【００１３】これらの第III族または第IV族金属水酸化
物もしくは水和酸化物に担持あるいは混合する第VII族
または第VIII族金属塩の金属としては、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、白金、パラジウム、イリジウム、
ロジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられる。本
発明においては、特に鉄及び白金族金属が好適に用いら
れるが、コストと触媒性能の点から鉄が最も好ましい。
これらの金属は、金属塩の状態で用いることが好まし
く、塩の種類としては特に制限はないが、硝酸塩、硫酸
塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アンモニウ
ム塩等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で用いて
も、２種以上を混合して用いても良い。担持あるいは混
合の方法としては特に制限はないが、通常の含浸法や固
相での混合法等が好適に用いられる。

【００１４】周期律表第III族または第IV族からから選
ばれる１種或いは２種以上の水酸化物もしくは水和酸化
物に、周期律表第VII族または第VIII族からから選ばれ
る１種或いは２種以上の金属塩を担持あるいは混合した
化合物は、焼成により酸化物の状態にして担体とする必
要がある。焼成は空気または窒素などのガス雰囲気中で
１００〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、さら
に好ましくは１００〜３５０℃の温度範囲で行う。１０
０℃未満では乾燥が不十分となり、金属塩が均一に分散
しなくなることがある。また、５００℃を超えると、触
媒活性が低下する。

【００１５】このようにして得られた担体に硫酸分を含
有させる方法としては、硫酸水溶液あるいは硫安水溶液
を含浸する方法、硫安を固相で混合する方法等が挙げら
れる。この中でも特に、硫酸水溶液に含浸する方法が好
適に用いられる。

【００１６】最後に硫酸分を含有させた担体を、必要に
応じて乾燥等を行った後、さらに活性化処理を行う。活
性化処理は空気または窒素などのガス雰囲気中におい
て、６００〜９００℃の温度で、特に好ましくは６５０
〜８００℃で焼成する。この時、触媒中の硫黄分は１．
０質量％以下としなければならない。さもないと、活性
の高い触媒が得られない。触媒中の硫黄分は、焼成時間
を長くするほど、また焼成温度を高くするほど低くな
る。従って、予め試験サンプルを用いて焼成時間と焼成
温度を決めておく必要がある。

【００１７】得られた固体酸触媒中の硫黄量は１．０質
量％以下であるが、好ましくは０．１〜１．０質量％、
さらに好ましくは０．２〜０．７質量％である。硫黄量
が１．０質量％以上であると反応中での触媒の安定性が
必ずしも高くなく、硫酸分の脱離などが起こる恐れがあ
る。

【００１８】さらに、得られた固体酸触媒はゼオライト
や粘土化合物、活性炭等といった多孔質物質と混合して
用いることもできる。

【００１９】

【実施例】触媒の調製例 （触媒１〜４）市販のオキシ塩化ジルコニウム１００ｇ
を蒸留水２ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら
２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで加
えて沈殿を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾過
し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。こ
の乾燥水和ジルコニアに硝酸鉄（III）水溶液を乾燥水
和ジルコニアに対し鉄量が２質量％になるように含浸し
た。これを１００℃で乾燥した後、空気気流中３００℃
で３時間焼成し、酸化鉄−ジルコニア担体を得た。この
酸化鉄−ジルコニア担体２ｇを０．５Ｍ硫酸３０ｍｌに
浸漬し、過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温で乾
燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中７００℃で２
４時間焼成し、触媒１を得た。触媒１中の硫黄量は０．
５２質量％であった。また同様にして得られた乾燥硫酸
処理物の焼成温度及び焼成時間を変えて、触媒２（焼成
温度７００℃、焼成時間４８時間、硫黄量０．３９質量
％）、触媒３（焼成温度７００℃、焼成時間７２時間、
硫黄量０．３１質量％）、触媒４（焼成温度７２５℃、
焼成時間６時間、硫黄量０．６１質量％）を得た。

【００２０】（触媒５、６；比較触媒）触媒１〜４の調
製例と同様の方法で、酸化鉄−ジルコニア担体を得た。
この酸化鉄−ジルコニア担体２ｇを０．５Ｍ硫酸３０ｍ
ｌに浸漬し、過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温
で乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中６５０℃
で２４時間焼成し、触媒５を得た。触媒５中の硫黄量は
１．０７質量％であった。また同様にして得られた乾燥
硫酸処理物の焼成温度及び焼成時間を変えて、触媒６
（焼成温度７００℃、焼成時間１時間、硫黄量１．８２
質量％）を得た。

【００２１】（触媒７、８；比較触媒）市販のオキシ塩
化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶
液を室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的
にｐＨが８になるまで加えて沈殿を生ぜしめた。生成し
た水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃
で２４時間乾燥した。この乾燥水和ジルコニア２ｇを
０．５Ｍ硫酸３０ｍｌに浸漬し、過剰の硫酸を濾過によ
り除去した後、室温で乾燥した。乾燥した硫酸処理物を
空気気流中６５０℃で２４時間焼成し、触媒７を得た。
触媒７中の硫黄量は１．２７質量％であった。また同様
にして得られた乾燥硫酸処理物を空気中７００℃で２４
時間焼成し、触媒８を得た。触媒８中の硫黄量は０．４
４質量％であった。

【００２２】（触媒９；比較触媒）市販のオキシ塩化ジ
ルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶液を
室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐ
Ｈが８になるまで加えて沈殿を生ぜしめた。生成した水
和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２
４時間乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに硝酸鉄（II
I）水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し鉄量が２質量％
になるように含浸した。これを１００℃で乾燥した後、
空気気流中７００℃で２４時間焼成し、触媒９を得た。

【００２３】（触媒１０；比較触媒）市販のオキシ塩化
ジルコニウム１００ｇを蒸留水２ｌに溶解し、この溶液
を室温で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的に
ｐＨが８になるまで加えて沈殿を生ぜしめた。生成した
水和ジルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で
２４時間乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに硝酸鉄
（III）水溶液及び硝酸マンガン（II）水溶液を乾燥水
和ジルコニアに対し鉄量が１．５質量％、マンガン量が
０．５質量％になるように含浸し、さらに硫酸アンモニ
ウム水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し硫黄量が４質量
％になるように含浸した。生成物を空気気流中７２５℃
で１時間焼成し、触媒１０を得た。触媒１０中の硫黄量
は１．８０質量％であった。

【００２４】活性試験 上記により調製した触媒についてブタンの骨格異性化の
転化率、選択率を測定することにより触媒活性の比較を
行った。

【００２５】触媒活性は、固定床のパルス反応装置（Ｈ
ｅキャリアーガス流量；２０ｍｌ／ｍｉｎ、触媒量；
０．２ｇ、パルスサイズ０．０５ｍｌ、反応温度６０
℃）を用い、反応ガスを直接ガスクロマトグラフィー
（カラム；ＶＺ−７、６ｍ、３０℃）に導入し、１０パ
ルス目の生成ガスを分析することにより行った。触媒
は、反応開始前にＨｅ流通下に３００℃で１時間加熱処
理して用いた。各触媒を用いた場合の反応の転化率を以
下に示す。 触媒１ １１．８％ 触媒２ １４．１％ 触媒３ １３．９％ 触媒４ １０．７％ 触媒５（比較例） ０．３％ 触媒６（比較例） ０．６％ 触媒７（比較例） ０．０％ 触媒８（比較例） ０．０％ 触媒９（比較例） ０．０％ 触媒１０（比較例）０．９％ なお、触媒１〜６及び触媒１０を用いた場合の反応生成
物中に占めるイソブタンの選択率はいずれも９０％以上
であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、特に異性化などの酸触媒反応
に対し高い触媒機能を示し、反応中の触媒の安定性に優
れており、腐食性が少なく、反応物質との分離が容易で
廃酸処理が不要、また触媒の再利用も可能といった多く
の効果を奏するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表第III族または第IV族から選ば
   れる１種或いは２種以上の金属水酸化物もしくは水和酸
   化物に、周期律表第VII族または第VIII族から選ばれる
   １種或いは２種以上の金属塩を担持した後１００〜５０
   ０℃の温度範囲で焼成し、さらに硫酸分を含有させた後
   ６００〜９００℃の温度範囲で焼成し、硫黄含有量を
   １．０質量％以下とすることを特徴とする固体酸触媒の
   製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の製造方法により得られる固体
   酸触媒。
3. 【請求項３】 請求項１記載の第III族または第IV族金
   属がアルミニウム、ケイ素、錫、鉛、チタン、ジルコニ
   ウム及びハフニウムであることを特徴とする請求項１記
   載の固体酸触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の第VII族または第VIII族
   金属が鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、パラ
   ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム及びオスミ
   ウムであることを特徴とする請求項１記載の固体酸触媒
   の製造方法。