DE69507160T2

DE69507160T2 - Verfahren zur herstellung von ethylenoxulkatalysatoren

Info

Publication number: DE69507160T2
Application number: DE69507160T
Authority: DE
Inventors: Wayne Errol Richmond Tx 77469 Evans; Richard Alan Stafford Tx 77477 Kemp
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-11-01
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: EP0789693B1; DE69507160D1; EP0789693A1; WO1996013493A1; JPH10507965A; ES2126330T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die für die Herstellung von Ethylenoxid geeignet sind, sowie auf die Verwendung des Katalysators für die Herstellung von Ethylenoxid.
Die Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff sind im allgemeinen Silber- Trägerkatalysatoren. Derartige Katalysatoren sind typischerweise dotiert. Im US-Patent 3 962 136 vom 8. Juni 1976 und im US- Patent 4 010 115 vom 1. März 1977 werden kleine Mengen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium als geeignete Promotoren in Silber-Trägerkatalysatoren angeführt. Die Verwendung anderer Copromotoren, wie Rhenium, oder Rhenium zusammen mit Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom, wird im US-Patent 4 766 105 vom 23. August 1988 und im US-Patent 4 808 738 vom 28. Februar 1989 geoffenbart. Das US-Patent 4 908 343 vom 13. März 1990 beschreibt einen Silber-Trägerkatalysator, der ein Gemisch aus einem Cäsiumsalz und aus einem oder mehreren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen enthält.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die mit einer Promotormenge eines oder mehrer Erdalkalimetalle vordotiert, vorbehandelt oder vorimprägniert sind, höhere Anfangsaktivitäten aufweisen als jene, die mit Katalysatoren erhalten werden, die nicht solcherart vordotiert worden sind.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eine Katalysators für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, welches Verfahren ein Ablagern einer Promotormenge eines oder mehrerer Erdalkalimetalle auf einem porösen, feuerfesten Träger, ein wenigstens teilweises Trocknen des Trägers und hierauf ein Ablagern einer katalytisch wirksamen Menge von Silber, einer Promotormenge von Alkalimetall und gegebenenfalls einer Promotormenge von Rhenium und/oder einer Promotormenge eines Rhenium- Copromotors, vorzugsweise ausgewählt unter Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor, Bor und Gemischen hievon auf dem Träger und ein anschließendes Trocknen des Trägers umfaßt.
Vorzugsweise ist das Erdalkalimetall bzw. sind die Erdalkalimetalle Barium und/oder Magnesium.
Im allgemeinen liegt in der Dampfphasenreaktion von Ethylen mit Sauerstoff zur Ausbildung von Ethylenoxid das Ethylen in einer wenigstens doppelten Menge (auf molarer Basis), verglichen mit Sauerstoff vor, häufig jedoch in einer viel größeren Menge. Deshalb wird die Umwandlung entsprechend dem Molprozentsatz an Sauerstoff berechnet, der in der Umsetzung zur Bildung von Ethylenoxid und etwaiger oxygenierter Nebenprodukte verbraucht worden ist. Die Sauerstoffumwandlung ist von der Reaktionstemperatur abhängig und die Reaktionstemperatur ist ein Maß für die Aktivität des verwendeten Katalysators. Der Wert T&sub4;&sub0; gibt die Temperatur bei 40 Mol-% Sauerstoffumwandlung im Reaktor an und wird in ºC ausgedrückt. Diese Temperatur ist für einen gegebenen Katalysator höher, wenn die Sauerstoffumwandlung größer ist. Darüber hinaus ist diese Temperatur stark vom eingesetzten Katalysator und von den Reaktionsbedingungen abhängig. Die Selektivität (auf Ethylenoxid) gibt die molare Menge Ethylenoxid im Reaktionsprodukt an, verglichen mit der gesamten molaren Menge an umgewandeltem Ethylen. In dieser Beschreibung wird die Selektivität als S&sub4;&sub0; angegeben, was die Selektivität bei 40 Mol-% Sauerstoffumwandlung bedeutet, und die Aktivität wird als T&sub4;&sub0; angegeben. Die Aktivität des Katalysators ist wichtig, weil niedrigere Temperaturen zu einer verlängerten Katalysatorlebensdauer führen können, da unerwünschte Nebenreaktionen bei tieferen Temperaturen minimiert werden. Der hier verwendete Ausdruck "Aktivität" bezieht sich auf die Reaktionstemperatur, gemessen bei einem gegebenen konstanten Sauerstoffumwandlungsgrad von 40% bei einer Gasraumgeschwindigkeit von ungefähr 3300 und bei Bestimmung nach dem Äquilibrieren des Ethylenoxidkatalysators unter dem Anfangssatz von Reaktionsbedingungen.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen eine katalytisch wirksame Menge Silber, eine Promotormenge Alkalimetall, gegebenenfalls eine Promotormenge Rhenium und gegebenenfalls eine Promotormenge an einem Rheniumcopromotor, ausgewählt unter Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Phosphor, Bor oder Gemischen hievon, aufgebracht auf einem porösen, feuerfesten Träger, der mit einer Promotormenge eines oder mehrerer Erdalkalimetalle vorbehandelt worden ist.
Im allgemeinen werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung durch Imprägnieren von porösen feuerfesten Trägern mit einer oder mit mehreren Verbindungen, Komplexen und/oder Salzen eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, insbesondere Barium und/oder Magnesium, hergestellt, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge, um eine Ablagerung von 10-8000, vorzugsweise 15-1500 Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf Gesamtkatalysator, des Erdalkalimetalles oder der Erdalkalimetalle auf dem Träger zu bewirken. Der poröse feuerfeste Träger wird dann wenigstens teilweise getrocknet und anschließend mit Silberionen oder Verbindungen, Komplexen und/oder Salzen imprägniert, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel in ausreichender Menge, um eine Ablagerung von 1- 40, vorzugsweise 1-25 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, auf dem Träger zu bewirken. Der imprägnierte Träger wird anschließend von der Lösung getrennt, und die abgelagerte Silberverbindung wird zu metallischem Silber reduziert. Entweder vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Ablagerung des Silbers werden auch geeignete Ionen oder Verbindungen und/oder Salze von Alkalimetall, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf dem Träger abgelagert. Gegebenenfalls werden entweder vor, gleichzeitg mit oder anschließend an die Ablagerung des Silbers und/oder des Alkalimetalles geeignete Rheniumionen oder Verbindungen, Komplexe und/oder Salze, gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, und/oder geeignete Ionen oder Salze, Komplexe und/oder Verbindungen von Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor und/oder Bor, gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, auf dem Träger abgelagert. In der vorliegenden Erfindung werden die Erdalkalimetallverbindungen, -komplexe und/oder -salze, gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, vor der Ablagerung des Silbers des Alkalimetalles, des Rheniums, soferne zugegen, und des Rheniumcopromotors, soferne zugegen, abgelagert werden.
Der in diesen Katalysatoren eingesetzte Träger oder das Stützmaterial kann in seinem breitesten Aspekt ein beliebiger aus der großen Anzahl von üblichen porösen, feuerfesten Katalysa torträgern oder Trägermaterialien sein, die als relativ inert in Gegenwart von Ethylenoxid-Einsatzmaterialien, Produkten und Reaktionsbedingungen angesehen werden. Solche üblichen Materialien sind dem Fachmann bekannt und können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine makroporöse Struktur auf, d. h. eine Struktur mit einer Oberfläche unter 10 m²/g und vorzugsweise unter 3 m²/g. Besonders geeignete Träger sind solche mit aluminiumhältiger Zusammensetzung, insbesondere solche, die α-Aluminiumoxid enthalten. Im Falle von α-Aluminiumoxid-hältigen Trägern werden jene bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der B. E. T.-Methode, von 0,03 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, stärker bevorzugt von 0,1 bis 3 m²/g und ein Wasserporenvolumen, bestimmt nach konventionellen Wasserabsorptionsmethoden von 0,1 bis 0,75 ml/g Volumen aufweisen. Die B. E. T.-Methode zur Bestimmung spezifischer Oberflächen wird im einzelnen in Brunauer, S., Emmet, P. Y. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938), beschrieben.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden nach einer Technik hergestellt, worin ein Erdalkalimetallpromotor in Form von löslichen Salzen und/oder Verbindungen auf dem Träger abgelagert wird, der dann einem partiellen Trocknen oder einer thermischen Behandlung unterworfen wird, die ausreicht, um eine Abscheidung der Bariumsalze zu ermöglichen und - ohne durch eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen - zur vermuteten Komplexbildung mit den anionischen Komponenten auf der Katalysatoroberfläche ausreicht. Anschließend werden der oder die Alkalimetallpromotor(en), der Rheniumpromotor, soferne zugegen, und der Rheniumcopromotor, soferne zugegen, in Form von löslichen Salzen und/oder Verbindungen auf dem Katalysator und/oder Träger vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Abscheidung des Silbers abgeschieden.
Die bevorzugte Methode besteht darin, Silber, Alkalimetall, Rhenium und Rheniumcopromotor gleichzeitig auf dem Träger abzuscheiden, d. h. in einer einzigen Imprägnierstufe.
Das Erdalkalimetall muß jedoch auf dem Träger vor allen anderen Katalysatorkomponenten abgeschieden werden, und der Träger muß dann wenigstens partiell bis zu einem Grad getrocknet werden, der ausreicht, um das Erdalkalimetall auf dem Träger zu fixieren, vor der Abscheidung der anderen Katalysatorkomponenten. Die Vorimprägnierung oder das Vordotieren des Katalysators mit einer Promotormenge von Erdalkalimetall ergibt einen Katalysator mit verbesserter Anfangsaktivität.
Im allgemeinen wird der Träger mit einem Erdalkalisalz, einer Erdalkaliverbindung oder einem Erdalkalikomplex in Berührung gebracht, die in einer wäßrigen oder im wesentlichen wäßrigen Lösung gelöst worden sind, bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 1000ºC getrocknet und dann mit einem Silbersalz, einer Silberverbindung oder Silberkomplex in Berührung gebracht, die in einer wäßrigen Lösung gelöst worden sind, sodaß der Träger mit der wäßrigen Lösung imprägniert wird; hierauf wird der imprägnierte Träger von der wäßrigen Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, und wird dann getrocknet. Der so erhaltene imprägnierte Träger wird erhitzt, um das Silber zu metallischem Silber zu reduzieren. Zweckmäßig wird er auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 600ºC während einer Dauer erhitzt, die ausreicht, um die Reduktion des Silbersalzes, der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu metallischem Silber zu bewirken und eine Schicht aus feinverteiltem Silber auszubilden, die an die Oberfläche des Trägers gebunden ist, sowohl an die Außenseite als auch an die Porenoberfläche. Während dieser Erhitzungsstufe können Luft oder ein anderes oxidierendes Gas, ein reduzierendes Gas, ein Inertgas oder Gemische hievon über den Träger geführt werden.
Obwohl Erdalkalimetalle in einem reinen metallischen Zustand existieren, sind sie in dieser Form nicht zur Anwendung geeignet. Das Erdalkalimetall wird als ein Ion oder eine Verbindung, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel für Imprägnierungszwecke, eingesetzt. Der Katalysator wird mit einer Lösung von Erdalkalipromotorionen, -salzen und/oder -verbindungen vor dem Imprägnieren mit den Silberionen oder -salzen, -komplexen und/oder -verbindungen und mit den anderen Promotoren, d. h. Alkalimetall, gegebenenfalls Rhenium und gegebenenfalls Rhenium-Copromotor, vorimprägniert oder vordotiert.
Die angewendete Promotormenge an Erdalkalimetall wird von mehreren Variablen abhängen, wie z. B. von der Oberfläche und Porenstruktur und von den oberflächenchemischen Eigenschaften des verwendeten Trägers, vom Silbergehalt des Katalysators und von den im Zusammenhang mit dem Alkalimetallkation, dem Rhenium, soferne zugegen, oder dem Rheniumcopromotor, soferne zugegen, angewendeten speziellen Ionen und von den Menge an Alkalimetall, Rhenium, soferne zugegen, und Rheniumcopromotor, soferne zugegen. Die Menge an auf dem Träger abgelagertem oder vorliegendem Erdalkalimetallpromotor liegt im allgemeinen zwischen 10 und 8000, vorzugsweise zwischen 15 und 1500 und am meisten bevorzugt zwischen 30 und 800 Gew.-Teilen pro Million des Gesamtkatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Erdalkalimetallverbindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Barium- und/oder Magnesiumacetat, -acetylacetonat, -chlorid, -hydroxid, -nitrat, -oxid und Gemischen hievon besteht, wobei das Nitrat, Acetat, Chlorid und Gemische hievon besonders bevorzugt werden. Speziell bevorzugte Barium- und Magnesiumpromotoren sind das Nitrat und das Acetat.
Der Erdalkalimetallpromotor oder die entsprechenden Promotoren liegen vermutlich auf dem Katalysator in Form von Oxiden oder sauerstoffgebundenen Spezies vor, oder von Oberflächenverbindungen oder Oberflächenkomplexen, statt in Form von Metallen. Der Einfachheit halber wird jedoch die auf dem Katalysator abgelagerte oder vorliegende Erdalkalimetallmerige als das Element ausgedrückt. Ohne den Umfang der Erfindung begrenzen zu wollen, wird angenommen, daß die Erdalkalimetallverbindungen oxidische Verbindungen sind. Im spezielleren wird angenommen, daß die Erdalkaliverbindungen möglicherweise in Form von gemischten Oberflächenoxiden oder doppelten Oberflächenoxiden oder komplexen Oberflächenoxiden mit dem Aluminium des Trägers und/oder dem Silber des Katalysators vorliegen, möglicherweise in Kombination mit Spezies, die im Reaktionsgemisch enthalten sind oder aus diesem gebildet werden, wie z. B. Chloriden oder Carbonaten oder restlichen Spezies aus der oder den Imprägnierlösung(en).
Der Träger wird mit einer Lösung von Alkalimetallpromotorionen, -salzen und/oder -verbindungen, vor, während oder nach der Imprägnierung mit den Silberionen oder -salzen, -komplexen und/oder -verbindungen imprägniert. Ein Alkalimetallpromotor kann auf dem Träger sogar nach der Reduktion zu metallischem Silber abgelagert werden.
Die Menge an Alkalimetallpromotor, die auf dem Träger abgelagert oder auf dem Katalysator zugegen ist, beträgt im allgemeinen zwischen 10 und 3000, vorzugsweise zwischen 15 und 2000 und stärker bevorzugt zwischen 20 und 1500, am meisten bevorzugt zwischen 50 und 1000 Teilen pro Million Gew.-Teile Gesamtkatalysator.
Die Alkalimetallpromotoren liegen auf den Katalysatoren in der Form von Kationen oder Verbindungen oder Komplexen statt den äußerst aktiven freien Alkalimetallen vor, wenngleich der Einfachheit halber in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen sie als "Alkalimetall" oder "Alkalimetallpromotoren" bezeichnet werden. Der Einfachheit halber wird die Menge an Alkalimetall, die auf dem Träger abgelagert oder auf dem Katalysator zugegen ist, als das Metall ausgedrückt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht zumindest ein Hauptanteil (größer als 50%) der Alkalimetalle aus den höheren Alkalimetallen, d. h. den Alkalimetallen aus der aus Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemischen bestehenden Gruppe.
Ein besonders bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium zuzüglich wenigstens eines weiteren Alkalimetalles, das vorzugsweise unter Natrium, Lithium und deren Gemischen ausgewählt ist, wobei Lithium bevorzugt wird.
Es versteht sich, daß die Mengen der Alkalimetallpromotoren auf den Katalysatoren nicht notwendigerweise die Gesamtmengen dieser Metalle sind, die im Katalysator zugegen sind.
Diese Mengen schließen nicht jene Alkalimetallmengen ein, die in den Träger eingebunden sind, beispielsweise durch Calcinieren, oder die in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder niederes Alkanol oder Amin oder Gemische hievon nicht extra hierbar sind und die keine Promotorwirkung entfalten. Es versteht sich auch, daß eine Quelle für die Alkalimetallprömotorionen, -salze und/oder -verbindungen, die zum Aktivieren des Katalysators verwendet werden, der Träger sein kann. Der Träger kann somit extrahierbare Mengen an Alkalimetall enthalten, das mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder einem niederen Alkanol extrahiert werden kann.
In einer Ausführungsform wird der Träger auch mit Rheniumionen, -salzen, -verbindungen und/oder -komplexen imprägniert. Dies wird gleichzeitig mit der Zugabe des Alkalimetallpromotors oder davor oder danach erfolgen; oder gleichzeitig mit der Zugabe des Silbers oder davor oder danach; oder gleichzeitig mit der Zugabe eines Rheniumcopromotors, soferne eingesetzt, oder davor oder danach. Vorzugsweise liegen Rhenium, Alkalimetall, Rheniumcopromotor, soferne zugegen, und Silber in der selben Imprägnierlösung vor. Bei Anwendung eines Rheniumpromotors liegt die bevorzugte Rheniummenge, berechnet als Metall, die auf dem Träger oder Katalysator abgeschieden oder zugegen ist, im Bereich von 0,1 bis 10, stärker bevorzugt von 0,2 bis 5 uMol je g Gesamtkatalysator, oder, in anderer Weise angegeben, in einem Bereich von 19 bis 1860, stärker bevorzugt von 37 bis 930 Teilen je Million Gew.-Teile Gesamtkatalysator.
Zur Anwendung in der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren geeignete Rheniumverbindungen sind solche Rheniumverbindungen, die in einem entsprechenden Lösungsmittel in Lösung gebracht werden können. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein wasserhältiges Lösungsmittel. Stärker bevorzugt ist das Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das zur Ablagerung des Silbers und des Alkalimetallpromotors verwendet wird. Beispiele für geeignete Rheniumverbindungen schließen die Rheniumsalze wie Rheniumhalogenide, -oxyhalogenide, Rhenate, Perrhenate, Oxide und Säuren von Rhenium ein. Eine bevorzugte Verbindung zur Anwendung in der Imprägnierlösung ist das Perrhenat, vorzugsweise Ammoniumperrhenat. Die Alkalimetallperrhenate, Erdalkalimetallperrhenate, Silberperrhenate, andere Perrhenate und Rheniumheptoxid können aber ebenfalls zweckmäßig verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das auf dem Katalysator vorhandene Rhenium in einer Form vor, die in einer verdünnten, wäßrigen Basenlösung extrahierbar ist.
Das US-Patent 4 766 105 erteilt die Lehre, daß bei Zugabe eines unter Schwefel, Molybdän, Wolfram und/oder Chrom ausgewählten Rheniumcopromotors zu einem mit Alkalimetall/Rhenium dotierten Silber-Trägerkatalysator eine Verbesserung der Selektivität erhalten wird. Wenngleich geeignete Katalysatoren in Abwesenheit von sowohl Rhenium als auch eines Rhenium-Copromotors hergestellt werden können, ist es vorzuziehen, daß dann, wenn der Katalysator Rhenium enthält, der Katalysator auch einen Rhenium-Copromotor enthält. Wenn ein Copromotor in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangt, wird er aus der Gruppe ausgewählt, die aus (vorzugsweise einer Verbindung von) Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor, Bor und deren Gemischen besteht. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform wird der Copromotor in der Oxyanionenform auf den Katalysator aufgebracht.
Bevorzugt sind Sulfate, Molybdate, Wolframate, Chromate, Phosphate und Borate. Die Anionen können mit verschiedenen Gegenionen ausgestattet sein. Bevorzugt sind Ammonium, Alkalimetall, gemischtes Alkalimetall und Wasserstoff (d. h. die Säureform).
Die bevorzugte Menge an Rheniumcopromotorverbindung, die auf dem Träger oder Katalysator vorliegt oder abgelagert ist, befindet sich im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 uMol, ausgedrückt als das Element, pro Gramm Gesamtkatalysator.
Ein Verfahren zur Herstellung des silberhältigen Katalysators kann im US-Patent 3 702 259 gefunden werden. Andere Methoden zur Herstellung der silberhältigen Katalysatoren, die zusätzlich höhere Alkalimetallpromotoren enthalten, können in den US- Patenten 4 010 115; 4 356 312; 3 962 136 und 4 012 425 aufgefunden werden.
Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die höhere Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren enthalten, können im US-Patent 4 761 394 gefunden werden, und Verfahren für silberhältige Katalysatoren, die höhere Alkalimetall- und Rheniumpromotoren sowie einen unter Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom ausgewählten Rheniumcopromotor enthalten, können im US-Patent 4 766 105 aufgefunden werden.
Die bevorzugte Menge an Alkalimetallpromotor, die auf der Oberfläche des Trägers oder Katalysators abgelagert ist oder zugegen ist, liegt im allgemeinen zwischen 10 und 3000, vorzugsweise zwischen 15 und 2000, und stärker bevorzugt zwischen 20 und 1500 Teilen Alkalimetall pro Million Gew.-Teile, bezogen auf das gesamte Trägermaterial. Mengen zwischen 50 und 1000 Teilen pro Million werden am meisten bevorzugt. Geeignete Verbindungen von Alkalimetallen enthalten Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Gemische hievon in einer Promotormenge, wobei die noch stärker bevorzugten Promotoren Rubidium und/oder Cäsium plus einem weiteren Alkalimetall, ausgewählt unter Lithium, Natrium und deren Gemischen, sind.
Der am meisten bevorzugte Promotor ist Cäsium plus Lithium, vorzugsweise aufgebracht in einer wäßrigen Lösung, worin Casiumnitrat oder Cäsiumhydroxid gelöst ist.
Allgemein gesprochen umfaßt das Imprägnierverfahren das Imprägnieren des Trägers mit einer oder mit mehreren, Erdalkalimetall enthaltenden Lösungen, ein wenigstens partielles Trocknen des imprägnierten Trägers, ein Imprägnieren des mit Erdalkalimetall vordotierten Trägers mit einer oder mit mehreren Lösungen, die Silber, Alkalimetall und gegebenenfalls Rhenium und Rheniumcopromotor enthalten, und ein Trocknen des Trägers. Wie in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet die Ausdrucksweise "Imprägnieren des Trägers mit einer oder mehreren Lösungen, die Silber, Alkalimetall, Rhenium und/oder Rheniumcopromotor enthalten", sowie ähnliche oder gleichbedeutende Terminologie, daß der Träger in einem einzigen oder in mehreren Imprägniervorgängen mit einer Silber, Alkalimetall, Rhenium und Rheniumcopromotor in unterschiedlichen Mengen enthaltenden Lösung imprägniert wird; oder in mehreren Imprägnierstufen mit zwei oder mehreren Lösungen, worin jede Lösung wenigstens eine unter Silber, Alkalimetall, Rhenium und Rheniumcopromotor ausgewählte Komponente enthält, imprägniert wird, mit der Maßgabe, daß sich alle Komponenten Silber, Alkalimetall, Rhenium und Rheniumcopromotor einzeln in wenigstens einer der Lösungen befinden. Für die Zwecke der Vorimprägnierungsstufe wird die Konzentration des Erdalkalimetalles (ausgedrückt als das Element) im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup5; bis zu lg/l und vorzugsweise von 5 · 10&supmin;&sup4; bis 0,1 g/l liegen, wenn eine einzige Vorimprägnierungsstufe angewendet wird. Die Konzentration des Silbers (ausgedrückt als Metall) in der silberhältigen Lösung wird von 1 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die Konzentration des Alkalimetalles (ausgedrückt als Metall) wird von 1 · 10&supmin;³ bis zu 12 g/l und vorzugsweise von 10 · 10&supmin;³ bis 12 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die Konzentration des Rheniums, soferne zugegen (ausgedrückt als Metall), wird von 5 · 10&supmin;³ bis 20 g/l und vorzugsweise von 50 · 10&supmin;³ bis 20 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die Konzentration des Rheniumcopromotors (ausgedrückt als Element), soferne zugegen, wird von 1 · 10&supmin;³ bis 20 g/l und vorzugsweise von 10 · 10&supmin;³ bis 20 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewendet wird. Die innerhalb der zuvor angeführten Bereiche ausgewählten Konzentrationen werden vom Porenvolumen des Katalysators, von dem im Fertigkatalysator gewünschten Endgehalt sowie davon abhängen, ob die Imprägnierung in einer einzigen Stufe oder in mehrern Stufen vorgenommen wird. Geeignete Konzentrationen können leicht durch Routineversuche bestimmt werden.
Die auf dem Träger abgelagerte oder vorliegende Silbermenge muß eine katalytisch wirksame Menge Silber sein, d. h. eine Menge, die die Umsetzung von Ethylen und Sauerstoff zur Ausbildung von Ethylenoxid katalysiert. Vorzugsweise wird diese Menge von 1 bis 40, stärker bevorzugt von 1 bis 25 und noch mehr bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtkatalysators betragen.
Es hat sich gezeigt, daß die Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hohe Anfangsaktivitäten für die Ethylenoxidproduktion bei der direkten Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid aufweisen. Die Bedingungen zur Ausführung einer derartigen Oxidationsreaktion in Gegenwart der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein gesprochen jene, die bereits im Stand der Technik beschrieben worden sind. Dies trifft beispielsweise für geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmaterialien wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, auf das Vorliegen von Moderierungsmitteln zur Steuerung der katalytischen Wirkung, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Ethylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, auf eine wünschenswerte Anwendung von Rücklaufoperationen oder auf die Anwendung von aufeinanderfolgenden Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren zur Steigerung der Ethylenoxidausbeuten und auf etwaige andere spezielle Bedingungen zu, die im Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid ausgewählt werden können. Generell werden Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 3500 kPa angewendet. Höhere Drücke sind jedoch nicht ausgeschlossen. Der als Reaktionskomponente eingesetzte molekulare Sauerstoff kann aus üblichen Quellen erhalten werden. Die geeignete Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauerstoffstrom, der eine Hauptmenge Sauerstoff und kleinere Mengen an einem oder mehreren Verdünnungsmitteln umfaßt, wie Stickstoff und Argon, oder aus einem anderen sauerstoffhältigen Strom wie Luft bestehen. Es ist daher offensichtlich, daß die Anwendung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung in Ethylenoxidreaktionen keineswegs auf die Einhaltung spezifischer Bedingungen aus jenen Bedingungen beschränkt ist, von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind. Lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung zeigt die nachfolgende Tabelle einen Bereich von Bedingungen, die häufig in derzeitigen technischen Ethylenoxidreaktoreinheiten angewendet werden.

TABELLE I

*GHSV 1500-10.000
Eingangsdruck 1200-3000 kPa
Einsatzmaterial
Ethylen 1-40%
O2 3-12%
Ethan 0-3%
Argon und/oder Methan und/oder Stickstoffverdünnungsmittel Rest
Chlorkohlenwasserstoffmoderator 0,3-50 ppmv Gesamtmenge
Kühlmitteltemperatur 180-315ºC
Katalysatortemperatur 180-325ºC
O&sub2;-Umwandlung 10-60%
EO-Produktion (Work Rate) 32-256 kg EO/m³ Katalysator/h
* Volumeneinheiten Gas bei Standardtemperatur und -druck, die über eine Volumeneinheit gepackten Katalysator je Stunde geführt werden.
In einer bevorzugten Anwendung der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ethylenoxid hergestellt, wenn ein sauerstoffhältiges Gas mit Ethylen in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 330ºC und vorzugsweise 200ºC bis 325ºC in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden erläuternden Ausführungsformen veranschaulicht.

Erläuternde Ausführungsform

Teil A: Herstellung einer Vorratslösung Silberoxalat/Ethylendiamin zur Anwendung in der Katalysatorbereitung:
1) Auflösen von 415 g reagenzienreinem Natriumhydroxid in 2.340 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
2) Auflösen von 1.699 g hochreinem Silbernitrat ("Spectropure") in 2.100 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
3) Langsames Zusetzen der Natriumhydroxidlösung zur Silbernitratlösung unter Rühren, während eine Temperatur von 50ºC aufrechterhalten wird. 15 Minuten Rühren nach beendeter Zugabe, anschließendes Absenken der Temperatur auf 40ºC.
4) Einsetzen von sauberen Filterwänden und Abziehen von möglichst viel Wasser aus dem in Stufe 3) gebildeten Niederschlag, um Natrium- und Nitrationen abzutrennen. Messen der Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers und Zusetzen von soviel frischem entionisiertem Wasser, als durch die Filterwände abgenommen worden war. 15 Minuten Rühren bei 40ºC. Wiederholung dieser Vorgangsweise, bis die Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers kleiner als 90 uOhm/cm ist. Dann Zusetzen von 1.500 ml entionisiertem Wasser.
5) Zusetzen von 630 g hochreinem Oxalsäuredihydrat in Anteilen von ungefähr 100 g. Halten der Temperatur auf 40ºC und Rühren zum gründlichen Mischen. Langsames Zusetzen der letzten Portion Oxalsäuredihydrat und Überwachen des pH- Wertes, um sicherzustellen, daß der pH-Wert nicht unter 7,8 fällt.
6) Abtrennen von möglichst viel Wasser aus dem Gemisch, unter Anwendung sauberer Filterwände zur Ausbildung eines hochkonzentrierten silberhältigen Schlammes. Kühlen der Silberoxalataufschlämmung auf 30ºC.
7) Zusetzen von 699 g 92 gew.-%igem Ethylendiamin (8% entionisiertes Wasser). Während der Zugabe darf die Temperatur 30ºC nicht überschreiten.
Die vorstehende Vorgangsweise ergibt eine Lösung, die ungefähr 27 bis 33 Gew.-% Silber enthält.

Teil B: Katalysator-Vordotierung

Für den Katalysator A wurde zur Ablagerung von 275 Teilen pro Million (TpM) (2 uMol/Gramm) an Bariumionen die folgende Lösung bereitet: 30 Milliliter (ml) Monoethanolamin wurden mit 570 ml entionisiertem Wasser verdünnt, um ein Gesamtvolumen von 600 ml zu ergeben. 0,6744 g Bariumnitrat wurden in der vorstehenden Lösung aufgelöst. Für den Katalysator A wurden 400 g Katalysatorträger I (99 Gew.-% α-Aluminiumoxid, B. E. T.-Oberfläche 0,48 m²/g, Wasserporenvolumen 0,465 ml/g) im Vakuum bei 3,33 bis 6,66 kPa 3 Minuten lang imprägniert. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Lösung wurde vom Träger dekantiert. Der Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom von 3500 l/Stunde bei 270ºC 7 Minuten lang und bei 600ºC 4 Stunden lang in einem Zwangsumwälzofen getrocknet.
Für den Katalysator B wurde die gleiche Vorgangsweise, wie vorstehend für Katalysator A angegeben, eingehalten, außer daß die Bariumnitratmenge um den Faktor 4 verringert wurde, d. h. mit 0,1686 g.
Für die Katalysatoren C und D wurde kein Barium-Vordotieren des Katalysatorträgers I vorgenommen.
Für den Katalysator E wurde zum Vordotieren mit 4500 Teilen pro Million (ppm) an Magnesiumionen die folgende Lösung bereitet: 5,74 g Magnesiumnitrathexahydrat wurden in 60,0 ml entionisiertem Wasser gelöst, 120 g Katalysatorträger II (98,5 Gew.-% a- Aluminiumoxid, B. E. T.-Oberfläche 0,65 m²/g, Wasserporenvolumen 0,320 ml/g) wurden dann in Vakuum bei 3,33-6,66 kPa drei Minuten lang imprägniert. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Lösung wurde vom Träger dekantiert. Der Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom von 8500 l/h bei 270ºC, 3 Minuten bei 120 bis 150ºC und vier Minuten bei 250ºC getrocknet.
Für den Katalysator F wurde kein Magnesiumvordotieren des Katalysatorträgers II vorgenommen.
Für den Katalysator G wurde zum Vordotieren mit 48 Teilen pro Million (ppm) (2 uMol/g) Magnesiumionen die folgende Lösung bereitet: 30 ml Monoethanolamin wurden mit 570 ml entionisiertem Wasser verdünnt, um ein Gesamtvolumen von 600 ml zu ergeben. 0,5535 g Magnesiumacetattetrahydrat wurden in der vorstehend genannten Lösung gelöst. 400 g Katalysatorträger I wurden dann im Vakuum bei 3,33 bis 6,66 kPa drei Minuten lang imprägniert. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Lösung wurde vom Träger dekantiert. Der Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom von 8500 l/h während 7 Minuten bei 270ºC getrocknet und anschließend noch weiter in einem Luftzwangsumwälzofen während 4 Stunden bei 600ºC getrocknet.
Für den Katalysator H wurde kein Magnesiumvordotieren des Katalysatorträgers I ausgeführt.

Teil C: Herstellung der imprägnierten Katalysatoren

Katalysator A

Zur Herstellung des imprägnierten Katalysators A wurde eine Lösung durch Zusetzen von 0,1458 g Cäsiumhydroxid zu 152 g der vorstehend hergestellten Silberoxalat/Ethylendiaminlösung (spezifisches Gewicht = 1,553 g/ml) bereitet. 50 g der erhaltenen Lösung werden zur Herstellung eines Katalysators mit einem Cäsiumzielgehalt von 255 ppm verwendet.
Die so hergestellte Imprägnierlösung wurde dann zum Imprägnieren eines Barium-vordotierten Trägers in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet:
Etwa 30 g Barium-vordotierter Träger, wie vorstehend für Katalysator A beschrieben, wurden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter 3,33 kPa gebracht. Etwa 50 g der Cäsium-dotierten Imprägnierlösung wurden dann eingeführt, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wurde weitere 3 Minuten auf 25 mm gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während 2 Minuten bei 500 UpM von dem Träger abgetrennt. Der imprägnierte Träger wurde dann gehärtet, indem er kontinuierlich in einem Luftstrom von 8500 l/Stunde bei 250ºC 5 Minuten lang geschüttelt wurde (Luftstrom über eine Querschnittsfläche von etwa 19-32 cm²). Der gehärtete Barium-vordotierte Katalysator (Katalysator A) war dann zum Testen bereit.

Katalysator B

Der Katalysator B wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Cäsiumzielgehalt von 270 ppm (0,1544 g Cäsiumhydroxid) angewendet wurde.

Katalysator C

Der Katalysator C wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger nicht mit Barium vordotiert war.

Katalysator D

Der Katalysator D wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Barium vordotiert war, sondern gleichzeitig mit 275 Teilen pro Million (2 ug/g) Bariumionen dotiert wurde.
Die vorstehend für die Katalysatoren A, B, C und D angeführten Vorgangsweisen ergaben Katalysatoren auf diesem Träger, die etwa 13,5 Gew.-% Silber und die folgenden annähernden Dotierungsmittelgehalte aufwiesen (ausgedrückt in Teilen pro Million Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, d. h. ausgedrückt als ppmw) und die nahezu optimal im Cäsiumgehalt für die gegebenen Silber- und Rheniumgehalte, soferne zugegen, und Schwefelgehalte waren und optimal für den Träger hinsichtlich der Anfangsselektivität unter den nachstehend beschrieben Versuchsbedingungen waren.
* gleichzeitige Dotierung

Katalysator E

Zur Herstellung des imprägnierten Katalysators E wurden in ein 10 ml Becherglas 0,168 g (NH&sub4;)ReO&sub4; und ungefähr 2 g Ethylendiamin/H&sub2;O (50/50, nach Gewicht) eingebracht, worauf das Gemisch unter Rühren auflösen gelassen wurde. 0,080 g Li&sub2;SO&sub4;.H&sub2;O wurden in 1 ml Wasser in einer Wägeschale gelöst und dann zur Perrhenatlösung zugesetzt. 0,345 g LiNO&sub3; wurden in 2 ml Wasser gelöst und zur Perrhenatlösung zugesetzt. Die Perrhenat/Lithiumsulfat/Lithiumnitrat-Lösung wurde unter Rühren gehalten, wodurch eine vollständige Auflösung erfolgte. Diese Dotiermittellösung wurde dann zu 190 g der vorstehend hergestellten Silberlösung (spezifisches Gewicht = 1,55 g/cm³) zugesetzt und die gebildete Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 204 g verdünnt. Ein Viertel dieser Lösung wurde zur Herstellung eines Katalysators verwendet. 0,069 g CsOH wurden zu einem Anteil von 51 g der Silberoxalat/Dotiermittel-Lösung zur Bereitung der Endimprägnierlösung zugesetzt.
Die so bereitete Endimprägnierlösung wurde dann zum Imprägnieren eines mit Magnesium vordotierten Trägers in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet:
Etwa 30 g des Magnesium vordotierten Trägers, vorstehend für Katalysator E beschrieben, wurden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter 3,33 kPa gebracht. Etwa 50 g dotierte Imprägnierlösung wurden dann eingeführt, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wurde weitere 3 Minuten auf 2,5 mm gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während 2 Minuten bei 500 UpM vom Träger abgetrennt. Dann wurde der imprägnierte Träger durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom von 8500 l/Stunde, der über eine Querschnittsfläche von ungefähr 19-32 cm² strömte, bei 250ºC-270ºC während 5-6 Minuten gehärtet. Der gehärtete, mit Magnesium vordotierte Katalysator (Katalysator E) war dann bereit zum Testen.

Katalysator F

Der Katalysator F wurde in gleicher Weise wie Katalysator E hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger nicht mit Magnesium vordotiert war.

Katalysator G

Zur Herstellung des imprägnierten Katalysators G wurde eine Lösung durch Zusetzen von 0,3375 g Cäsiumhydroxid zu 350 g der zuvor bereiteten Silberoxalat/Ethylendiamin-Lösung (spezifisches Gewicht = 1,553 g/ml) bereitet. 50 g der erhaltenen Lösung wurden zur Herstellung eines Katalysators mit einem Cäsiumzielgehalt von 255 ppm verwendet.
Die so bereitete Imprägnierlösung wurde dann zum Imprägnieren eines mit Magnesium vordotierten Trägers in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet:
Etwa 30 g des mit Magnesium vordotierten Trägers, vorstehend für Katalysator G beschrieben, wurden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter 3,33 kPa gebracht. Etwa 50 g der Cäsium-dotierten Imprägnierlösung wurden dann eingeführt, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wurde weitere 3 Minuten auf 3,33 kPa gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während 2 Minuten bei 500 UpM vom Träger abgetrennt. Der imprägnierte Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom von 8500 l/Stunde während 5 Minuten bei 250ºC (Luftstrom über eine Querschnittsfläche von etwa 19-32 cm²) gehärtet. Der gehärtete, mit Magnesium vordotierte Katalysator (Katalysator G) war dann zum Testen bereit.

Katalysator H

Der Katalysator H wurde in gleicher Weise wie Katalysator G hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger nicht mit Magnesium vordotiert war.
Die vorstehend für die Katalysatoren E, F, G und H angeführten Vorgangsweisen ergaben Katalysatoren auf diesem Träger, die etwa 13,5 Gew.-% Silber und die folgenden annähernden Dotierungsmittelgehalte aufwiesen (ausgedrückt in Teilen pro Million Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, d. h. ausgedrückt als ppmw) und die nahezu optimal im Cäsiumgehalt für die gegebenen Silber- und Rheniumgehalte, soferne zugegen, und Schwefelgehalte waren und optimal für den Träger hinsichtlich der Anfangsselektivität unter den nachstehend beschrieben Versuchsbedingungen waren.
Der tatsächliche Silbergehalt des Katalysators kann nach einer beliebigen Methode aus einer Reihe von veröffentlichten Standardverfahren bestimmt werden. Der tatsächliche Rheniumgehalt auf den Katalysatoren, die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden sind, kann durch Extraktion mit 20 mMol wäßrigem Natriumhydroxid und anschließende spektrophotometrische Bestimmung des Rheniums im Extrakt bestimmt werden. Der tatsächliche Gehalt von Barium auf dem Katalysator kann durch direkte gekuppelte Plasmaspektroskopie bestimmt werden. Der tatsächliche Gehalt von Magnesium auf dem Katalysator kann durch Standard-Atomemmissionsspektroskopie bestimmt werden. Der tatsächliche Cäsiumgehalt auf dem Katalysator kann durch Anwendung einer Cäsiumhydroxidvorratslösung, die mit einem radioaktiven Cäsiumisotop markiert worden ist, in der Katalysatorherstellung bestimmt werden. Der Cäsiumgehalt des Katalysators kann dann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators bestimmt werden. Alternativ kann der Cäsiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser bestimmt werden. In diesem Extraktionsverfahren werden Cäsium sowie andere Alkalimetalle durch Extraktion aus dem Katalysator bestimmt, indem 10 g Gesamtkatalysator in 20 ml Wasser 5 Minuten lang gekocht werden, diese Vorgangsweise zweimal wiederholt wird, die vorstehenden Extraktionsprodukte vereinigt werden und die vorliegende Alkalimetallmenge durch Vergleich mit Standardlösungen von Referenzalkalimetallen unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie (Perkin Elmer Modell 1.100 B oder äquivalentes Gerät) bestimmt wird.

Teil D: Standard-Mikroreaktorkatalysatortest

Bedingungen/Methode

3 bis 5 g gebrochener Katalysator (1,41-0,84 mm, d. h. 14-20 mesh) werden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 1/4 Zoll Durchmesser eingebracht. Das U-Rohr wird in ein Bad aus geschmolzenem Metall (Wärmemedium) eingetaucht und die Enden werden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Strömungsgeschwindigkeit von zugeführtem Gas werden so eingestellt, daß eine Gasraumgeschwindigkeit von 3.300 ml Gas pro Milliliter Katalysator pro Stunde erzielt wird. Der Gaseingangsdruck beträgt 1550 kPa. Das durch das Katalysatorbett (im Einmaldurchgang) während des gesamten Testbetriebes (einschließlich Anstartphase) durchgeleitete Gasgemisch besteht aus 30% Ethylen, 8,5% Sauerstoff, 5% Kohlendioxid, 54,5% Stickstoff und 2,0 bis 6,0 ppmw Ethylchlorid.
Die Anfangsreaktortemperatur (Wärmemedium) beträgt 225ºC. Nach 1 Stunde auf dieser Anfangstemperatur wird die Temperatur 1 Stunde lang auf 235ºC erhöht und dann 1 Stunde auf 245ºC gehalten. Die Temperatur wird dann so eingestellt, um einen konstanten Sauerstoffumwandlungsgrad von 40% zu erreichen. Die Leistungsdaten bei diesem Umwandlungsgrad werden üblicherweise erhalten, wenn der Katalysator insgesamt wenigstens 1-2 Tage im Betrieb war. Zufolge geringfügiger Unterschiede in der Speise gaszusammensetzung, den Gasströmungsgeschwindigkeiten und der Kalibrierung von analytischen Instrumenten, die zur Bestimmung der Zusammensetzung des Speisegases und des Produktgases verwendet werden, können die gemessenen Selektivitäten und Aktivitäten eines bestimmten Katalysators von einem Versuchsdurchgang zum nächsten geringfügig variieren. Um einen aussagefähigen Vergleich über die Leistung von Katalysatoren zu ermöglichen, die zu verschiedenen Zeitpunkten getestet werden, wurden die in dieser erläuternden Ausführungsform beschriebenen Katalysatoren gleichzeitig mit einem Referenzkatalysator getestet. Alle in dieser erläuternden Ausführungsform angegebenen Leistungsdaten sind hinsichtlich der mittleren Anfangsleistung des Referenzkatalysators, Katalysator C (S40 = 81,0 %; T&sub4;&sub0; = 230ºC) korrigiert.
Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen II und III angegeben. Alle Selektivitätswerte sind als Prozent ausgedrückt, und alle Aktivitätswerte sind als ºC angegeben. TABELLE II Anfangsleistung der Katalysatoren A-D (Werte bei 40 % Umwandlungsbedingungen erhalten)
Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, hatten die unter Verwendung eines vordotierten Bariumträgers (Katalysatoren A und B) hergestellten Katalysatoren höhere Anfangsaktivitäten als die Katalysatoren, die ohne Anwendung eines vordotierten Bariumträgers (Katalysatoren C und D) bereitet worden waren, und wiesen daher deutliche Vorteile auf. Es ist auch zu entnehmen, daß die Aktivitätsvorteile der Katalysatoren A und B nicht zu Lasten der Anfangsselektivität erhalten wurden. TABELLE III Anfangsleistung der Katalysatoren E-H (Werte bei 40% Umwandlungsbedingungen erhalten)
Wie aus Tabelle III ersehen werden kann, hatten die Katalysatoren, die unter Verwendung eines vordotierten Magnesiumträgers bereitet worden waren, sowohl der rheniumhältige Katalysator (Katalysator E) als auch der rheniumfreie Katalysator (Katalysator G), höhere Anfangsaktivitäten als rheniumhältige und rheniumfreie Katalysatoren, die ohne Verwendung eines mit Magnesium vordotierten Trägers bereitet worden waren, das sind die Katalysatoren F und H, und wiesen daher deutliche Vorteile auf. Es ist auch zu sehen, daß die Aktivitätsvorteile der Katalysatoren E und G nicht zu Lasten der Anfangsselektivität erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfphasenproduktion von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff, welches Verfahren ein Ablagern einer Promotormenge eines oder mehrerer Erdalkalimetalle auf einem porösen, feuerfesten Träger, ein zumindest partielles Trocknen des Trägers und hierauf ein Ablagern einer katalytisch wirksamen Menge von Silber, einer Promotormenge von Alkalimetall und gegebenenfalls einer Promotormenge von Rhenium und einer Promotormenge eines Rhenium-Copromotors auf diesem Träger und anschließend ein Trocknen des Trägers umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Erdalkalimetallpromotor im Bereich von 10 bis 8000 Teilen pro Million, ausgedrückt als das Element, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, liegt, die Silbermenge im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtkatalysators liegt, die Menge an Alkalimetallpromotor im Bereich von 10 bis 1500 Teilen pro Million, ausgedrückt als das Metall, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, liegt, die. Menge des fakultativen Rheniums im Bereich von 0,1 bis 10 uMol, ausgedrückt als Metall, je Gramm Gesamtkatalysator liegt und die Menge des fakultativen Rhenium-Copromotors im Bereich von 0,1 bis 10 uMol, ausgedrückt als Metall, je Gramm Gesamtkatalysator liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Erdalkalimetall Barium und/oder Magnesium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Barium oder Magnesium als eine solubilisierte Verbindung auf den Träger aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Barium- und/oder Magnesiumverbindung unter Acetat, Acetylacetonat, Chlorid, Hydroxid, Nitrat, Oxid und Gemischen hievon ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Träger α-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 5 m²/g ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, worin das Alkalimetall unter Kalium, Rubidium, Cäsium und Gemischen hievon ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Alkalimetall Cäsium plus wenigstens einem weiteren Alkalimetall umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Alkalimetall Cäsium plus Lithium ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, worin der fakultative Rheniumcopromotor aus der Gruppe Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor, Bor und Gemischen hievon ausgewählt wird.