CN101511477B - 用于液化石油气生产的催化剂和使用该催化剂生产液化石油气的方法 - Google Patents

用于液化石油气生产的催化剂和使用该催化剂生产液化石油气的方法 Download PDF

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Abstract

公开的是在液化石油气(LPG)的半-间接合成中使用的具有高LPG选择性的催化剂。具体公开的是用于液化石油气生产的催化剂，其用于通过使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应来生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气。该用于液化石油气生产的催化剂的特征在于含有SiO2/Al2O3摩尔比不低于100或更多：1的担载Pd的β-沸石。

Description

用于液化石油气生产的催化剂和使用该催化剂生产液化石油气的方法
技术领域
本发明涉及催化剂，其用于通过使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应来生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气，还涉及使用这样的催化剂生产液化石油气的方法。
此外，本发明涉及由从合成气生成的甲醇和/或二甲醚生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的方法。此外，本发明涉及由从含碳原料例如天然气生成的甲醇和/或二甲醚生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的方法。
背景技术
术语“液化石油气(LPG)”是指通过压缩在平常的温度和压力下以气体形式存在的石油基或天然气基的烃所得到的液体产物，用或不用同时冷却。液化石油气主要含有丙烷或丁烷。可以以液体形式存储和运输的LPG在便携性方面是极好的。不象需要通过管道来供应的天然气的情况，LPG的特征在于当装入气罐时，它们可以被供应到任何地点。因此，主要由丙烷(即丙烷气)组成的LPG已经广泛用作家用/商用燃料。目前，也在日本，丙烷气供应至约25,000,000家庭(超过总家庭的50％)。而且，LPG不仅用作家用/商用燃料而且用作便携式设备或仪器例如便携式气炉或一次性打火机的燃料(主要含有丁烷气)、工业用燃料和汽车燃料。
迄今为止，通过以下方法等来生产LPG：1)从湿天然气中回收LPG的方法；2)在稳定化原油的步骤中回收LPG的方法(用蒸气压控制)；3)分离/提取在石油精炼步骤中生成的产物的方法。
用作家用/商用燃料的LPG，和特别是丙烷气，预计在将来有需求。因此，以可工业实践的方式建立生产LPG的新型方法是非常有用的。
迄今为止，本发明人已经研究了根据下式(I)由氢气和甲醇和二甲醚的至少一种合成主要由丙烷或丁烷组成的LPG的方法。本发明人称该方法为“半-间接方法”。
Figure G2007800337494D00021
该半-间接方法的反应包括由甲醇或二甲醚生成烯烃的反应(烯化反应)和对烯烃进行加氢生成链烷烃(即LPG)的反应(加氢反应)。
迄今为止，本发明人已经研究了用于该半-间接方法的多种催化剂(见非专利文献1-3等)。然而，使用迄今为止已经开发的半-间接方法催化剂，尚未实现令人满意的LPG选择性水平。
例如，非专利文献1公开了含有担载Pd的二氧化硅和USY沸石的组合物的混杂催化剂作为半-间接方法催化剂。然而，二甲醚转化为工业上无用的一氧化碳和二氧化碳的转化率达到了约百分之几的水平，这是成问题的。此外，丙烷和丁烷在产生的烃中的合并比例至多为约65％。
而且，在常规半-间接方法催化剂的情况下，普遍将促进烯化反应的催化剂与促进烯烃加氢以将烯烃转化为链烷烃的催化剂混合。因此，在常规的半-间接方法催化剂的情况下需要复杂的生产步骤，这是成问题的。例如，非专利文献1描述了其中单独使用SiO2∶Al2O3摩尔比为37∶1的担载Pd的β-沸石催化剂以由二甲醚和氢气生产LPG的实验。然而，氢气产率为73.6％和在烃中所含的丙烷和丁烷的合并比例为2.1％，这是非常低的。因此，所得到的产物不能在工业上应用。
非专利文献1：K.Asami等人，Catalysis Today，106(2005)247-251
非专利文献2：Kenji Asami，Qianwen Zhang，HirashimaShunsuke，Xiaohong Li，Sachio Asaoka，Kaoru Fujimoto，the 47thannual meeting(the 53rd meeting for research presentation)of theJapan Petroleum Institute，May 2004，Tokyo
非专利文献3：Kenji Asami，Qianwen Zhang，HirashimaShunsuke，Xiaohong Li，Sachio Asaoka，Kaoru Fujimoto，Synthesisof LPG from DME with VIIIB Metal Supported on ZSM-5，the 13thannual meeting of the Japan Institute of Energy(meeting forresearch presentation)，July 2004，Tokyo
发明内容
本发明要解决的问题
对于所述半-间接方法，一直希望通过降低一氧化碳和二氧化碳的产生来增加烃产率和希望增加在烃中所含的丙烷和丁烷的合并比例。
因此，本发明的目标是提供催化剂，使用该催化剂可使用甲醇和二甲醚的至少一种和氢气作为原料来以高选择性和高产率生产主要由丙烷或丁烷组成的烃(即，液化石油气(LPG))。
本发明的另一个目标是提供方法，由该方法可以以高选择性和高产率生产液化石油气(LPG)。
解决问题的手段
本申请包括以下发明。
(1)用于液化石油气生产的催化剂，其用于通过使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应来生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气，其包含SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石。
(2)根据(1)的用于液化石油气生产的催化剂，其中所述SiO2∶Al2O3摩尔比为100∶1至1000∶1。
(3)根据(1)或(2)的用于液化石油气生产的催化剂，其中所担载的Pd含量为0.01-5.0wt％。
(4)生产液化石油气的方法，包括在根据(1)-(3)的任一项的用于液化石油气生产的催化剂的存在下使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应，以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气。
(5)根据(4)的生产液化石油气的方法，其中用于使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应的反应温度为350-600℃。
(6)根据(4)或(5)的生产液化石油气的方法，其中用于使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应的反应压力为0.5-5.0MPa。
(7)生产液化石油气的方法，包括：
(A)使合成气流过含有甲醇合成催化剂的催化剂层以得到含有甲醇和氢气的反应气体的甲醇生产步骤；和
(B)使在所述甲醇生产步骤中得到的所述反应气体流过含有根据(1)-(3)的任一项的用于液化石油气生产的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
(8)生产液化石油气的方法，包括：
(A)使合成气流过含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的催化剂层以得到含有二甲醚和氢气的反应气体的二甲醚生产步骤；和
(B)使在所述二甲醚生产步骤中得到的所述反应气体流过含有根据(1)-(3)的任一项的用于液化石油气生产的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
(9)生产液化石油气的方法，包括：
(A)使用含碳原料和选自由H2O、O2和CO2组成的组的至少一者生产合成气的合成气生产步骤；
(B)使所述合成气流过含有甲醇合成催化剂的催化剂层以得到含有甲醇和氢气的反应气体的甲醇生产步骤；和
(C)使在所述甲醇生产步骤中得到的所述反应气体流过含有根据(1)-(3)的任一项的用于液化石油气生产的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
(10)生产液化石油气的方法，包括：
(A)使用含碳原料和选自由H2O、O2和CO2组成的组的至少一者生产合成气的合成气生产步骤；
(B)使所述合成气流过含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的催化剂层以得到含有二甲醚和氢气的反应气体的二甲醚生产步骤；和
(C)使在所述二甲醚生产步骤中得到的所述反应气体流过含有根据(1)-(3)的任一项的用于液化石油气生产的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
本文使用的术语“合成气”是指含有氢气和一氧化碳的混合气体，它不限于由氢气和一氧化碳组成的混合气体。这样的合成气可以是，例如，含二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等的混合气体。通过对天然气进行改性而得到的合成气通常不仅含有氢气和一氧化碳，而且含有二氧化碳和水蒸气。此外，所述合成气可以是经由煤气化所得到的煤气或由煤焦碳产生的液化气体。
发明效果
根据本发明，提供了催化剂，使用该催化剂可使用甲醇和二甲醚的至少一种和氢气作为原料来以高选择性和高产率生产主要由丙烷或丁烷组成的烃(即，液化石油气(LPG))。
根据本发明，提供了方法，由该方法可以以高选择性和高产率生产液化石油气(LPG)。
本说明书包括在日本专利申请No.2006-208124的说明书和/或附图中所公开的部分或全部内容，该专利申请是本申请的优先权文件。
附图简述
图1显示了在实验2中，氢气对二甲醚摩尔比为19∶1的含有氢气和二甲醚的原料气体开始流过含有SiO2∶Al2O3摩尔比为300∶1的担载Pd(0.5wt％)的β-沸石的催化剂层后，在每个时间点所产生的每一种烃气体的烃组成(％)。
实施本发明的最佳方式
1.用于液化石油气生产的催化剂
本发明的用于液化石油气生产的催化剂的特征在于它含有SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石。大多数常规半-间接方法催化剂通过组合用于将甲醇和二甲醚的至少一种转化为烯烃的催化剂和用于对烯烃加氢的催化剂而得到。然而，令人惊讶地，有可能使用根据本发明的单一的催化剂来实施所述半-间接方法的反应。
本发明所用的β-沸石的SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1，优选100∶1至1000∶1，更优选100∶1至400∶1，和最优选150∶1至300∶1。当该比小于100∶1时，在产生的烃中所含的丙烷和丁烷的合并比例将降低，这是成问题的。此外，当该比大于1000∶1时，中间产物烯烃的加氢，在某些情况下不可能进行。具有以上SiO2∶Al2O3摩尔比的β-沸石可通过文献(例如，Synthesis and thermal stability of betazeolite using ammonium fluoride，Hery Jon，Baowang Lu，YasunoriOumi，Kenji Itabashi，Tsuneji Sano，Microporous MesoporousMaterials，89(2006)88-95)中描述的已知方法来制备。
在本发明中所使用的β-沸石担载有Pd。担载的Pd含量没有特别限制；然而，它通常为0.01wt％至5.0wt％，更通常为0.1wt％-5.0wt％。当担载的Pd含量小于0.01％时，烯烃的加氢反应在某些情况下不可能进行。而且，在某些情况下有可能发生含于催化剂中的碳的沉积。在担载的Pd含量过量的情况下，可能产生甲烷和乙烷。此外，在这种情况下自身成本增加。
所担载的Pd含量(wt％)定义如下。
所担载的Pd含量(wt％)＝[(Pd重量)/(Pd重量+β-沸石重量)]×100。
将Pd引入沸石催化剂的方法没有特别限制。这样的引入可以通过离子交换法、浸入法等来进行。
不要求含有金属形式的Pd。例如，它可以以氧化物、氯化物等形式含有。在这种情况下，考虑到获得更高的催化剂活性，优选在反应前通过氢气还原处理等将沸石催化剂中的Pd转化为金属钯。
以上β-沸石可以粉末形式使用。此外，可根据需要对其进行成型。成型方法的实例包括挤出成型方法和包括制片的成型方法。
2.生产液化石油气的方法
接下来，描述了通过使用本发明的用于液化石油气生产的催化剂使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应来生产主要由丙烷或丁烷组成、优选主要由丙烷组成的液化石油气的方法。
在本发明中，使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应。甲醇和二甲醚的至少一种被称为“反应原料”。
对于本发明的LPG生产方法，甲醇和二甲醚可以单独用作反应原料。也可使用甲醇和二甲醚的混合物。在使用甲醇和二甲醚的混合物作为反应原料的情况下，甲醇和二甲醚在混合物的含量没有特别限制，它们可以被适当地确定。
可使用固定床、流化床或移动床来实施该反应。可适当地确定包括原料气体组成、反应温度、反应压力和与催化剂的接触时间在内的反应条件。例如，LPG合成反应可以在以下条件下进行。
反应温度优选350℃-600℃，更优选350℃-500℃，进一步优选415℃-500℃，和特别优选430℃-500℃。当反应温度为350℃或更高、更优选415℃或更高和特别优选430℃或更高时，可以获得足够高的催化剂活性水平。当反应温度为600℃或更低时，不可能产生C1和C2。这样的温度范围高于常规半-间接方法的反应温度。然而，β-沸石催化剂是高度稳定的，以致于在以上温度范围内足够耐用。此外，在非专利文献1中使用的USY沸石催化剂在高温下稳定性低，因此，它不适合于在以上温度范围内的反应中使用。
反应压力优选为0.5-5.0MPa，和更优选0.5-3.0MPa。当它低于0.5MPa时，可能发生不稳定的反应。
用于使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应的催化剂的量(W)(单位：g)除以入口气体流量(F)(单位：mol/h)所得到的值(W/F值)优选为0.5-10.0。当W/F值为0.5或更高时，得到高转化率。当W/F值为10.0或更低时，可使用少量的催化剂。
在使用含有甲醇和氢气的混合气体作为原料气体的情况下，甲醇在原料气体中的量优选为相对于1摩尔的氢气0.04摩尔至1摩尔和更优选0.1摩尔至0.4摩尔。
在使用含有二甲醚和氢气的混合气体作为原料气体的情况下，二甲醚在原料气体中的量优选为相对于1摩尔的氢气0.02摩尔至0.5摩尔和更优选0.05摩尔至0.2摩尔。
在反应原料为甲醇和二甲醚的混合物的情况下，引入反应器的气体中的甲醇和二甲醚的浓度和引入反应器的气体中的氢气浓度优选在与使用甲醇作为反应原料的情况下的优选范围或使用二甲醚作为反应原料的情况下的优选范围相近似的范围内。对于这种情况，优选的范围可以根据甲醇的含量和二甲醚的含量来计算。例如，假设使用A摩尔的甲醇，B摩尔的二甲醚，和C摩尔的氢气，通过以下公式A/{C*A/(A+B)}计算相对于1摩尔氢气的甲醇比例。还有，通过以下公式B/{C*B/(A+B)}计算相对于1摩尔氢气的二甲醚比例。优选在以上提到的范围内预确定以上比例。
除了用作反应原料的氢气和甲醇和二甲醚的至少一种以外，引入反应器的气体，还可含有，例如，水、惰性气体等。此外，引入反应器的气体可含有一氧化碳和/或二氧化碳。
而且，甲醇和二甲醚的至少一种和氢气可以混合并供应到反应器中。或者，它们可以分别供应到反应器中。
有可能通过分开待引入反应器的气体和将该气体的分开的部分分别引入反应器中来控制反应温度。
可使用催化剂床例如固定床、流化床或移动床来实施该反应。优选考虑到反应温度控制和催化剂再生方法来选择这样的催化剂床。例如，可使用的固定床反应器的实例包括采用内部多个急冷系统的急冷型反应器、多管式反应器、容纳多个换热器的多个反应器，和采用多个冷却径向流系统、双管换热系统、内建的冷却盘管系统、混合流动系统等的其它反应器。
出于温度控制的目的，有可能使用二氧化硅、氧化铝或惰性和稳定的热导体稀释的用于液化石油气生产的催化剂。而且，出于温度控制的目的，有可能使用应用至换热器表面上的用于液化石油气生产的催化剂。
在通过反应生成的这样得到的气体(含有低级链烷烃的气体)的情况下，含于其中的烃主要由丙烷或丁烷组成。考虑到液化特性，丙烷和丁烷在含低级链烷烃的气体中的总含量越高就越优选。在可通过本发明得到的含低级链烷烃的气体的情况下，就该气体中所含的烃中的碳含量而言，丙烷和丁烷的总含量为70％或更多，优选75％或更多，和更优选80％或更多。
而且，考虑到易燃性和蒸气压特性，所得到的含有低级链烷烃的气体优选含有比丁烷更多的丙烷。
而且，一般来说，所得到的含有低级链烷烃的气体含有水份、沸点或升华点低于丙烷沸点的物质的低沸点组分和沸点高于丁烷沸点的物质的高沸点组分。低沸点组分的实例包括作为未反应的原料而残留的氢气和副产物例如乙烷、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。高沸点组分的实例包括副产物例如高沸点链烷烃(例如戊烷和己烷)。
因此，根据需要从所得到的含有低级链烷烃的气体中分离出低沸点组分、高沸点组分等以得到主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气(LPG)。此外，如果需要，通过常规方法从中分离出作为未反应的原料而残留的甲醇和/或二甲醚。
可通过常规方法来进行水份、低沸点组分和高沸点组分的分离。
可通过例如液-液分离来进行水份的分离。
可通过例如气-液分离、吸收分离或蒸馏来进行低沸点组分的分离。更具体地，可通过包括在常温下加压的气-液分离或吸收分离、包括冷却的气-液分离或吸收分离或它们的任意组合来进行分离。此外，可通过膜分离或吸附分离来进行分离。而且，这样的分离可以与气-液分离、吸收分离或蒸馏组合使用。为了分离低沸点组分，可使用通常在炼油厂中使用的气体回收方法(在1998年KodanshaScientific Ltd.的日本石油研究所编辑的“Petroleum RefineryProcess(Sekiyu Seisei Process)”28-32页中有述)。
对于分离低沸点组分的方法，优选使用吸收法，其中主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气被沸点高于丁烷沸点的链烷烃气体或被例如汽油的吸收剂溶液吸收。
可通过例如气-液分离、吸收分离或蒸馏来进行高沸点组分的分离。
此外，可根据常规方法充分地确定分离条件。
而且，为了得到液化石油气，可根据需要进行加压和/或冷却。
对于消费品，考虑到使用安全性，例如通过分离将LPG中的低沸点组分的含量调节至优选5摩尔％或更低(包括0摩尔％)。
丙烷和丁烷在如此产生的LPG中的总含量可以为90％或更多，和进一步，95％或更多(包括100％)，以碳含量计。此外，丙烷在如此产生的LPG中的含量可为50％或更多，60％或更多，和进一步，65％或更多(包括100％)，以碳含量计。根据本发明，可生产广泛用作家用/商用燃料的具有适当的丙烷气体组成的LPG。
3.由含碳原料生产液化石油气的方法
当前，在本发明中用作反应原料的甲醇和二甲醚是工业化生产的。
例如，甲醇如下生产。
首先，根据需要(通过脱硫等)除去催化剂中毒物质例如硫和硫化合物。然后，在转化催化剂例如Ni基催化剂的存在下使选自由天然气(甲烷)、H2O、O2和CO2组成的组的至少一者发生反应而生产合成气。生产合成气的方法的公知实例是对于天然气(甲烷)的水蒸气转化方法、组合转化方法和自热转化方法。
此外，也可能通过使不是天然气的含碳原料与选自由H2O、O2和CO2组成的组的至少一者反应来生产合成气。可使用任何含碳原料，只要它是含碳物质且它可与选自由H2O、O2和CO2组成的组的至少一者反应以生成H2和CO。可使用的这些物质的实例包括低级烃(例如乙烷)、石脑油和煤。
接下来，通过在甲醇合成催化剂的存在下使一氧化碳与氢气反应来由合成气生产甲醇。在使用Cu-Zn-基催化剂(含有Cu和Zn的复合氧化物)例如Cu-Zn-Al复合氧化物或Cu-Zn-Cr复合氧化物作为甲醇合成催化剂的情况下，反应通常在约230℃-300℃的反应温度和约2-10MPa的反应压力下进行。在使用Zn-Cr-基催化剂(含有Zn和Cr的复合氧化物)作为甲醇合成催化剂的情况下，反应通常在约250℃-400℃的反应温度和约10-60MPa的反应压力下进行。
通常，如此得到的产物(未精制的甲醇)含有水、作为未反应的原料而残留的一氧化碳、和副产物例如二氧化碳和二甲醚。在本发明中，未精制的甲醇可以用作反应原料。
同时，通过使用例如固体酸例如磷酸铝通过甲醇脱水反应产生二甲醚。
而且，为了实践应用开发了直接由合成气生产二甲醚的方法而不在生产过程中生成甲醇。在该方法中，可使用浆相反应器通过使一氧化碳与氢气在约230℃-280℃的反应温度和3-7MPa的反应压力下在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的混合催化剂的存在下反应而合成二甲醚，所述混合催化剂例如以1∶2至2∶1(质量比)的甲醇合成催化剂∶甲醇脱水催化剂之比含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的催化剂。
通常，通常，如此得到的产物(未精制的二甲醚)含有水、作为未反应的原料而残留的一氧化碳、和副产物例如二氧化碳和甲醇。在本发明中，未精制的甲醇也有可能用作反应原料。
而且，根据本发明，由选自由含碳原料、H2O、O2和CO2组成的组的至少一者生产合成气(合成气生产步骤)。使得到的合成气流过含有甲醇合成催化剂的催化剂层以得到含有甲醇和氢气的反应气体(甲醇生产步骤)。然后，使在所述甲醇生产步骤中得到的所述反应气体流过含有根据上面提到的方法的用于液化石油气生产的催化剂的催化剂层并因此可生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气(液化石油气生产步骤)。
而且，根据本发明，由选自由含碳原料、H2O、O2和CO2组成的组的至少一者生产合成气(合成气生产步骤)。使得到的合成气流过含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的催化剂层以得到含有二甲醚和氢气的反应气体(二甲醚生产步骤)。然后，使在所述二甲醚生产步骤中得到的所述反应气体流过含有根据上面提到的方法的用于液化石油气生产的催化剂的催化剂层，并因此可生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气(液化石油气生产步骤)。
合成气的合成反应可以根据已知方法例如上面提到的方法来进行。甲醇合成反应和二甲醚合成反应也可以根据已知方法例如上述方法进行。
在以上LPG生产方法中，将变换反应器安装在用作生产合成气的转化器的下游，使得合成气的组成也可通过变换反应(CO+H2O→CO2+H2)来控制。
此外，根据以上LPG生产方法，也可能在液化石油气生产步骤中将从含有低级链烷烃的气体分离出的低沸点组分再循环作为在合成气生产步骤中使用的原料。
从含有低级链烷烃的气体分离出的低沸点组分可以在合成气生产步骤中被完全再循环。或者，从系统中提取的它的一部分，和剩余部分可在合成气生产步骤再循环。也可能在从中单独分离想要的组分之后在合成气生产步骤中再循环低沸点组分。
在这样的情况下，低沸点组分在引入用作反应器的转化器中的气体中的含量(即用于再循环的原料的含量)可在合成气生产步骤中充分确定。
对于再循环的低沸点组分，可能使用已知技术来例如向再循环管线充分地提供增压设备。
根据本发明，可通过使用现有的甲醇合成装置或二甲醚合成装置和采用本发明的LPG生产设施由合成气或含碳原料例如天然气等生产液化石油气。
实施例
此后，参照以下实施例来更详细地描述本发明，尽管本发明的技术范围不限于此。
实验1
在此实施例中，使用SiO2∶Al2O3摩尔比为37∶1、150∶1或243∶1的β-沸石。使用SiO2∶Al2O3摩尔比为37∶1的作为Tosoh Corporation的产品的β-沸石。使用由本发明人制备的SiO2∶Al2O3摩尔比为150∶1的β-沸石。还使用由本发明人制备的SiO2∶Al2O3摩尔比为243∶1的β-沸石。
通过以下程序制备SiO2∶Al2O3摩尔比为150∶1的β-沸石。使用下述物质用于制备：去离子水、35wt％的氢氧化四乙基铵(TEAOH)(SIGMA-ALDRICH)的水溶液；二氧化硅LUDOX TM-40(胶体二氧化硅在水中的40wt％的悬浮物)(SIGMA-ALDRICH)；铝酸钠(Na2O：31-35wt％；Al2O3：34-39wt％，Na2O∶Al2O3＝1.5∶1(摩尔比))(Kanto ChemicalCo.，Inc.，Cat.No.37095-01)；和氟化氨(Kanto Chemical Co.，Inc.)。首先，混合铝酸钠(0.3164g)、TEAOH水溶液(21.28g)和去离子水(3.15g)以均化。接下来，向以上混合物中加入二氧化硅LUDOX TM-40(25.375g)，然后搅拌并混合来溶解。进一步，向其中加入氟化氨(0.63g)，然后搅拌并混合10分钟。如此得到的母料混合物的组成为Na2O∶TEAOH∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶NH4F＝0.01∶36∶1∶150∶1285∶1.5(摩尔比)。将该母料混合物放置在高压釜中并在13rpm的旋转速率下在150±1℃下进行水热合成96小时。96小时后，用冷水冷却该高压釜。对内容物进行抽滤。用去离子水充分洗涤产物，并将其在120℃下干燥过夜。干燥后，在550℃下焙烧5小时。使用X-射线衍射仪确认如此得到的产物为β-沸石。
通过以下程序制备SiO2∶Al2O3摩尔比为243∶1的β-沸石。使用上述物质用于制备。首先，混合铝酸钠(0.4g)、TEAOH水溶液(42.5g)和去离子水(6.3g)以均化。接下来，向以上混合物中加入二氧化硅LUDOX TM-40(50.75g)，然后搅拌并混合来溶解。进一步，向其中加入氟化氨(0.155g)，然后搅拌并混合10分钟。如此得到的母料混合物的组成为Na2O∶TEAOH∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶NH4F＝0.01∶36∶0.4938∶120∶1285∶1.5(摩尔比)。将该母料混合物放置在高压釜中并在13rpm的旋转速率下在150±1℃下进行水热合成120小时。120小时后，用冷水冷却该高压釜。对内容物进行抽滤。用去离子水充分洗涤产物，并将其在120℃下干燥过夜。干燥后，在550℃下焙烧5小时。使用X-射线衍射仪确认如此得到的产物为β-沸石。
用Pd担载这些β-沸石样品。通过离子交换法将Pd担载在沸石上通过以下方法来实施。首先，以对应于担载的Pd量的浓度制备Pd(NO3)2溶液。向该溶液(150ml)中加入沸石粉末(5g)，然后使用水浴在80℃下搅拌8小时。搅拌后，进行过滤以回收催化剂。回收的催化剂在120℃下在开放系统中干燥。随后，在500℃下在空气中烧结4小时。如表1所示，担载的Pd含量为0.05wt％、0.1wt％或0.5wt％。
所制备的粉末形式的担载Pd的β-沸石催化剂在40kg/cm2下使用制片机压制30秒，然后破碎成0.37-0.84mm的颗粒。
在对比例1中使用SiO2∶Al2O3摩尔比为37∶1的担载Pd(0.05wt％)的β-沸石。在对比例2中使用SiO2∶Al2O3摩尔比为37∶1的担载Pd(0.1wt％)的β-沸石。在对比例3中使用SiO2∶Al2O3摩尔比为37∶1的担载Pd(0.5wt％)的β-沸石。在实施例1中使用SiO2∶Al2O3摩尔比为150∶1的担载Pd(0.5wt％)的β-沸石。在实施例2中使用SiO2∶Al2O3摩尔比为243∶1的担载Pd(0.5wt％)的β-沸石。
将每一个内径为6mm的反应管各自填充以上制备的不同的催化剂(1g)。反应前，每一种催化剂在氢气流中在400℃下进行还原处理2小时。
在每一种催化剂进行还原处理后，使以氢气∶二甲醚＝10∶1的摩尔比含有氢气和二甲醚的原料气体在385℃-475℃的反应温度、2.0MPa的反应压力和W/F＝1.0g·h/mol下流过催化剂层。由此进行LPG合成反应。
反应开始后1小时，通过气相色谱法分析每种产物。然后，确定二甲醚的转化率(％)、产物中的一氧化碳和二氧化碳(总称作“COx”)的比例(即COx选择性(％))、产物中烃(称作“CH”)的比例(即CH选择性(％))和每一种生成的烃气体的各自烃组成(％)。以碳量计来计算每种比例。
此外，通过以下公式计算二甲醚转化率。
二甲醚转化率(％)＝[(入口二甲醚流量(mol/h)-出口二甲醚流量(mol/h))/(入口二甲醚流量(mol/h)]×100
表1列出了分析结果。在实施例1和2中，二甲醚(DME)转化率为100％，烃选择性为99％或更多，和在所产生的烃中所含的丙烷和丁烷的合并比例为68％或更多。特别地，当在实施例1和2中温度增加到415℃或更高时，在烃中所含的丙烷和丁烷的合并比例大于75％。这是令人惊讶的结果。同时，在其中使用SiO2∶Al2O3摩尔比为37∶1的β-沸石的对比例1-3中，即便增加担载的Pd含量和反应温度，在烃中所含的丙烷和丁烷的合并比例不大于70％。
Figure G2007800337494D00161
Figure G2007800337494D00171
实验2
在该实验中，使用SiO2∶Al2O3摩尔比为300∶1的担载Pd(0.5wt％)的β-沸石作为催化剂。
为了制备β-沸石，使用了与实验1中使用的那些相似的物质。首先，混合铝酸钠(0.14g)、TEAOH水溶液(10.5g)和去离子水(8.75g)以均化。接下来，向以上混合物中加入二氧化硅LUDOX TM-40(22.5g)，然后搅拌并混合来溶解。进一步，向其中加入氟化氨(0.056g)，然后搅拌并混合60分钟。如此得到的母料混合物的组成为Na2O∶TEAOH∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶NH4F＝1.97∶12.5∶0.25∶75∶1050∶0.75(摩尔比)。将该母料混合物放置在高压釜中并在20rpm的旋转速率下在150℃下进行水热合成168小时。168小时后，用冷水冷却该高压釜。对内容物进行抽滤。用去离子水充分洗涤产物，并将其在120℃下干燥过夜。干燥后，在550℃下焙烧6小时。使用X-射线衍射仪确认如此得到的产物为β-沸石。
以与实验1中使用的方式相似的方式使如此得到的SiO2∶Al2O3摩尔比为300∶1的β-沸石担载Pd(0.5wt％)。
以实验1中使用的方式将该担载Pd的β-沸石粉碎。
将内径为6mm的反应管填充该粉碎的催化剂(1g)。然后，在反应前，该催化剂在氢气流中在400℃下进行还原处理2小时。
在还原处理后，使以氢气∶二甲醚＝19∶1的摩尔比含有氢气和二甲醚的原料气体在450℃的反应温度、1.0MPa的反应压力和W/F＝7.0g·h/mol下流过该催化剂层。由此进行LPG合成反应。反应开始后1小时，通过气相色谱法分析产物。然后，确定生成的烃气体的每种烃的组成(％)。分析持续至反应开始后1050小时。
图1示出了结果。如图1所示，在从反应开始后1小时至1050小时以后，在产生的烃中所含的丙烷和丁烷的合并比例大于75％。这表明，本发明的催化剂可维持其活性相当长的时间。
通过引用将本文所引用的所有的出版物、专利和专利申请的全部内容并入本文。

Claims (20)

1.包含SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石的催化剂在通过使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应来生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气中的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比为100∶1至1000∶1。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述催化剂所担载的Pd含量为0.01-5.0wt％。
4.生产液化石油气的方法，包括在包含SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石的催化剂存在下使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应，以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气。
5.根据权利要求4的方法，其中所述催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比为100∶1至1000∶1。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述催化剂所担载的Pd含量为0.01-5.0wt％。
7.根据权利要求4-6任一项的生产液化石油气的方法，其中用于使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应的反应温度为350-600℃。
8.根据权利要求4-7任一项的生产液化石油气的方法，其中用于使甲醇和二甲醚的至少一种与氢气反应的反应压力为0.5-5.0MPa。
9.生产液化石油气的方法，包括：
(A)使合成气流过含有甲醇合成催化剂的催化剂层以得到含有甲醇和氢气的反应气体的甲醇生产步骤；和
(B)使在所述甲醇生产步骤中得到的所述反应气体流过含有包含SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比为100∶1至1000∶1。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述催化剂所担载的Pd含量为0.01-5.0wt％。
12.生产液化石油气的方法，包括：
(A)使合成气流过含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的催化剂层以得到含有二甲醚和氢气的反应气体的二甲醚生产步骤；和
(B)使在所述二甲醚生产步骤中得到的所述反应气体流过含有包含SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中所述催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比为100∶1至1000∶1。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述催化剂所担载的Pd含量为0.01-5.0wt％。
15.生产液化石油气的方法，包括：
(A)使用含碳原料和选自由H2O、O2和CO2组成的组的至少一者生产合成气的合成气生产步骤；
(B)使所述合成气流过含有甲醇合成催化剂的催化剂层以得到含有甲醇和氢气的反应气体的甲醇生产步骤；和
(C)使在所述甲醇生产步骤中得到的所述反应气体流过含有包含SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
16.根据权利要求15的方法，其中所述催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比为100∶1至1000∶1。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述催化剂所担载的Pd含量为0.01-5.0wt％。
18.生产液化石油气的方法，包括：
(A)使用含碳原料和选自由H2O、O2和CO2组成的组的至少一者生产合成气的合成气生产步骤；
(B)使所述合成气流过含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的催化剂层以得到含有二甲醚和氢气的反应气体的二甲醚生产步骤；和
(C)使在所述二甲醚生产步骤中得到的所述反应气体流过含有包含SiO2∶Al2O3摩尔比为100或更多∶1的担载Pd的β-沸石的催化剂的催化剂层以生产主要由丙烷或丁烷组成的液化石油气的液化石油气生产步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中所述催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比为100∶1至1000∶1。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述催化剂所担载的Pd含量为0.01-5.0wt％。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483118A (zh) * 2012-06-14 2014-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备液化石油气的方法
WO2017055098A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed
EP3356036B1 (en) * 2015-09-30 2019-07-10 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing lpg from a heavy hydrocarbon feed
US10723959B2 (en) 2015-09-30 2020-07-28 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US11291979B2 (en) * 2017-12-14 2022-04-05 Tosoh Corporation β-zeolite and production method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393535A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789656A (en) * 1986-03-03 1988-12-06 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zeolite beta of improved stability
JP4334540B2 (ja) * 2003-02-18 2009-09-30 日本ガス合成株式会社 液化石油ガスの製造方法
CN1867652B (zh) * 2003-10-16 2010-04-07 日本气体合成株式会社 丙烷和丁烷为主要成分的液化石油气的制造方法
JP2006021100A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
WO2006016444A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP3930879B2 (ja) * 2004-08-11 2007-06-13 日本ガス合成株式会社 液化石油ガスの製造方法
JP2007125515A (ja) * 2005-11-07 2007-05-24 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
TWI489557B (zh) * 2005-12-22 2015-06-21 Vishay Siliconix 高移動率ｐ-通道溝槽及平面型空乏模式的功率型金屬氧化物半導體場效電晶體
US20100222624A1 (en) * 2006-02-17 2010-09-02 Japan Gas Synthesize, Ltd. Catalyst for liquefied petroleum gas production
JP4459925B2 (ja) * 2006-05-26 2010-04-28 日本ガス合成株式会社 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP4558751B2 (ja) * 2007-02-09 2010-10-06 日本ガス合成株式会社 合成ガスからの液化石油ガス及び／又はガソリンの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393535A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-21100A 2006.01.26
Martina Bejblova，et al.One-pot synthesis of isobutyl toluene via combined acylation and hydrogenation over Pd–Beta zeolite.《Microporous and Mesoporous Materials》.2005,第90卷384-389. *
Zhong-Wen Liu,et al.High performance Pd/beta catalyst for the production of gasoline-range iso-paraffins via a modified Fischer–Tropsch reaction.《Applied Catalysis A: General》.2005,第300卷162-169. *

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