CN117902946A - 二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳加氢生产混合线性α‑烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，所述工艺方法在加氢反应过程使用含有Fe、Zn、Al以及Na和/或K的复合金属氧化物作为催化剂；所述Fe:(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1～1；所述Na和/或K在催化剂中的质量分数为0.1～10％。本发明提供的工艺方法可实现CO₂高转化率，能够高选择性的生成高碳线性α‑烯烃；且该工艺方法除可得到混合线性α‑烯烃之外，还可以得到乙烯、丙烯及乙醇等高附加值产品。

Description

二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇 的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法。

背景技术

碳捕集利用与封存技术可将化石能源或工业过程排放的CO₂以及从空气中捕集的CO₂进行封存或转化为化学品，可大幅度减少碳排放量，是实现“双碳目标”必不可少的技术手段，其中，二氧化碳加氢制化学品的研究在国内外正引起越来越多的重视，主要技术有以下几种：

第一种是CO₂加氢制合成气，CO₂加氢经逆水煤气变换(以下简称RWGS)反应可生成合成气(即CO+H₂)，生成的合成气通过费托合成制备烃类以及含氧化合物。由于RWGS是吸热反应，增大原料中的氢碳比并提高温度可提高CO₂的平衡转化率，但高温条件下会发生CO₂甲烷化竞争反应，合成气收率下降。

第二种是CO₂加氢制甲醇，甲醇是一种重要的储氢、运氢物质，也可以作为发动机燃料或添加剂提高辛烷值。通过甲醇制烃(以下简称MTH)路径，还可以生产低碳烯烃、芳汽油组分等产品。工业上合成甲醇主要采用CO加压催化加氢的方法，直接利用CO₂加氢合成甲醇可省去CO₂到CO的重整过程，工艺路线短捷，但反应中生成大量水，导致甲醇选择性不高。

第三种是CO₂加氢制低碳烯烃，低碳烯烃如乙烯、丙烯需求量持续增长，一般由石脑油、液化石油气(LPG)经蒸汽裂解生产。蒸汽裂解是一种耗能极大的化工过程，该过程受原油成本限制而且会排放大量CO₂。CO₂加氢制低碳烯烃日益受到关注，CO₂加氢制低碳烯烃有两种途径：CO₂-费托(FT)路线和MeOH介导(随后的MTO)路线，但是，目前这两种技术路线的烯烃选择性和二氧化碳的转化率较低。

第四种是CO₂加氢制高碳烃，高碳烃包括汽油馏分烃、航空煤油馏分烃、碳原子数大于4的烯烃、芳烃等，是高附加值的燃料和化工原料，通常由石油路线制取。目前，CO₂加氢合成高碳烃主要有两种技术路线：一是CO₂加氢先合成甲醇，再经MTH反应生成烃类产物，受甲烷化反应影响，甲醇收率低，导致烃类产物收率低。另一种是CO₂和氢气先经逆水汽变换得到合成气，再通过费托(FTS)生产烃类物，但烃类产物受Anderson-Schulz-Flory分布的限制，产物收率不高，催化剂性能有待提高。

综上，目前在二氧化碳加氢制化学品技术领域，均存在二氧化碳单程转化率不高(低于30％)、一氧化碳占比大于10％、目的产物选择性差和附加值低的问题，并且均未涉及对反应产物的分离，尚未提供二氧化碳加氢制化学品的完整的工艺方法。

发明内容

鉴于现有技术缺陷，本发明提供了一种二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，以至少部分地解决二氧化碳单程转化率、目的产物选择性和附加值低的问题。

本发明提供了一种二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，所述工艺方法在加氢反应过程使用含有Fe、Zn、Al以及Na和/或K的复合金属氧化物作为催化剂；

所述Fe:(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1～1；

所述Na和/或K在催化剂中的质量分数为0.1～10％。

在一个或一些可选的实施例中，所述Fe:(Zn+Al)的摩尔比为1:0.2～0.5。

在一个或一些可选的实施例中，所述Na和/或K在催化剂中的质量分数为0.5～2％。

在一个或一些可选的实施例中，所述催化剂的制备方法包括：

将Al盐和Zn盐加入到Fe盐的溶液中，搅拌，得到溶液I；

将Na和/或K的化合物溶于水，得到溶液II；

将溶液I和溶液II在搅拌条件下进行共沉淀，控制溶液pH值为7～9，沉淀结束后进行老化，洗涤沉淀，控制沉淀物中Na和/或K含量为0.1～10％，然后进行烘干焙烧，得到催化剂。

在一个或一些可选的实施例中，所述Fe盐为Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃中的至少一种；所述Na的化合物为Na₂CO₃或NaOH；所述K的化合物为K₂CO₃或KOH。

在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应是指：所述二氧化碳和氢气在所述催化剂的作用下，加氢反应生成线性α-烯烃。

在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应的反应空速为6000～18000ml·gCat^-1·h^-1。

在一个或一些可选的实施例中，所述二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3。

在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应的反应压力为1.5～3.5MPa。

在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应的反应温度为300～340℃。

在一个或一些可选的实施例中，所述工艺方法还包括产物分离。

在一个或一些可选的实施例中，所述工艺的具体步骤包括：

(1)将所述催化剂装入反应器，将二氧化碳与氢气以1:3的比例作为原料气进入反应器，反应生成C₁～C₁₅烷烃、C₂～C₁₈烯烃、甲醇、乙醇、丙醇及副产物一氧化碳、水等；

(2)反应产物及未反应的二氧化碳、氢气进入一次闪蒸罐，罐内甲醇、乙醇、丙醇及水的混合物与包含C₅～C₈线性α-烯烃的烯烃混合物分为两相，侧线得到包含C₅～C₈线性α-烯烃的烯烃混合物；

(3)甲醇、乙醇、丙醇及水的混合物由罐底进入脱水塔，在脱水剂的作用下脱水，甲醇、乙醇、丙醇进入二次闪蒸罐蒸出少量二氧化碳后，依次进入甲醇塔、乙醇塔，分别得到甲醇、乙醇、丙醇；

(4)二氧化碳、氢气、一氧化碳、C₁～C₅烷烃及烯烃混合物由罐顶经压缩机进入油吸收塔，吸收二氧化碳、C₂～C₅烷烃及烯烃；氢气、一氧化碳和甲烷经膜分离器分离；

(5)富吸收油进入解析塔，二氧化碳、C₂～C₅烷烃及烯烃由塔顶经膜分离器分离；

(6)C₂～C₅烷烃及烯烃进入1-丁烯塔，塔底得到1-丁烯，与步骤(2)得到的C₅～C₈线性α-烯烃混合形成C₄～C₈线性α-烯烃混合物，C₂～C₅烷烃及烯烃由塔顶依次进入乙烷-乙烯塔、丙烷-丙烯塔，分别得到乙烯、丙烯。

本发明提供的催化剂存在多种协同作用的助剂，Zn、Al以及K和/或Na助剂共存于铁基催化剂中，发挥协同催化作用，从而能够优化反应活性，调控产物的选择性。

本发明在高空速反应条件下进行CO₂加氢反应，可实现CO₂高转化率，CO低选择性，同时高选择性的生成高碳线性α-烯烃。

本发明提供的产物分离方法，除可得到混合线性α-烯烃之外，还可以得到乙烯、丙烯及乙醇等高附加值产品。

附图说明

图1是为本发明提供的二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺流程示意图。

其中：

1、反应器；2、一次闪蒸罐；3、醇脱水塔；4、二次闪蒸罐；5、二甲基亚砜解析塔；6、甲醇塔；7、乙醇塔；8、压缩机；9、油吸收塔；10、膜分离器Ⅰ；11、环己烷解析塔；12、膜分离器Ⅱ；13、1-丁烯塔；14、碳二、碳三分离塔；15、乙烷-乙烯塔；16、丙烷-丙烯塔；101、原料气；102、循环二氧化碳；103、循环氢气；104、二甲基亚砜；105、循环二甲基亚砜；106、环己烷；107、循环环己烷；108、C₄～C₈线性α-烯烃混合物；109、二氧化碳；110、甲醇；111、一氧化碳、甲烷；112、乙烯；113、丙烯；114、水；115、丙醇；116、乙醇；117、1-丁烯；118、乙烷；119、丙烷。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

下面对本发明实施例提供的一种二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法的各种具体实施方式进行详细的说明。

实施例1

制备含有Fe、K、Zn和Al组成的复合金属氧化物催化剂，制备方法如下：

分别称取16.16g Fe(NO₃)₃·9H₂O、5.96g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于120ml水中配成混合溶液Ⅰ；

称取22.08g碳酸钾溶于300ml水中配成溶液Ⅱ；

将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ搅拌条件下并流沉淀，采用恒温水浴控制沉淀温度为60℃，控制溶液pH为7～9，沉淀结束后老化2h，用去离子水洗涤沉淀，控制残留K含量为1％左右，80℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂组成为KFe₁₀₀Zn₅₀Al₁₀。

采用上述的制备方法分别制备了催化剂KFe₁₀₀Al₃₀Zn₅₀和催化剂KFe₁₀₀Al₅₀Zn₅₀。

对上述三种催化剂进行二氧化碳加氢反应性能评价，分别称取上述三种催化剂各0.1g置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以2℃/min的速度升温至350℃，350℃还原8h，H₂流量为20ml/min。温度降至反应温度330℃，通入混合气(H₂+CO₂+体积浓度4％的N₂)，气体总流速为15000ml/h，H₂和CO₂的摩尔比为3:1。测定结果如表1所示，综合来看，催化剂KFe₁₀₀Zn₅₀Al₁₀的性能较优。

表1不同催化剂进行CO₂加氢反应性能

注：LAO指线性α-烯烃

实施例2

将实施例1中制得的催化剂KFe₁₀₀Zn₅₀Al₁₀装入反应器，将二氧化碳与氢气以1:3的摩尔比作为原料气进入反应器，固定反应温度为330℃，在不同压力下进行反应(比如反应压力可以是1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa)，二氧化碳加氢反应性能如表2所示。

从表2可以看出，随着反应压力升高，CO₂的转化率逐渐增加，CO的选择性明显降低，说明压力的升高有利于提高RWGS、F-T合成的反应活性，但总烯烃的选择性会降低。综合CO₂转化率、CO的选择性和烯烃选择性指标，反应压力为1.5～2.5MPa时较佳。

表2不同压力下的CO₂加氢反应性能

注：LAO指线性α-烯烃

实施例3

将实施例1中制得的催化剂KFe₁₀₀Zn₅₀Al₁₀装入反应器，二氧化碳与氢气以1:3的摩尔比作为原料气进入反应器，固定反应压力为2.0MPa，在不同反应温度下进行反应(比如反应温度可以是300℃、310℃、320℃、330℃和340℃)，二氧化碳加氢反应性能如表3所示。

从表3可以看出，随着反应温度的升高，催化剂上反应活性逐渐提升，当反应温度从300℃升高到340℃时，二氧化碳的转化率从25.1％提升到38.2％，CO的选择性在340℃降到最低值，综合CO₂转化率、CO的选择性和烯烃选择性指标，反应温度为320～340℃时较佳。

表3不同温度下的CO₂加氢反应性能

注：LAO指线性α-烯烃

实施例4

将实施例1中制得的催化剂KFe₁₀₀Zn₅₀Al10装入反应器，二氧化碳与氢气以1:3的摩尔比作为原料气进入反应器，固定反应压力为2.0MPa和反应温度330℃，在不同反应空速下进行反应(比如反应空速可以是600ml·gCat^-1·h^-1、9000ml·gCat^-1·h^-1、12000ml·gCat^-1·h^-1、15000ml·gCat^-1·h^-1和18000ml·gCat^-1·h^-1)，二氧化碳加氢反应性能如表4所示。

从表4可以看出，随着空速的增加，CO₂的转化率由38.2％逐渐减小到31.2％，CO的选择性变化趋势与之相反,由8.6％逐渐增加到16.2％。综合CO₂转化率、CO的选择性和烯烃选择性指标，反应空速为6000ml·gCat^-1·h^-1较佳。

表4不同空速下的CO₂加氢反应性能

注：LAO指线性α-烯烃

实施例5

参照图1所示，本发明实施例中二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法如下：

(1)将实施例1中制得的催化剂KFe₁₀₀Zn₅₀Al₁₀装入反应器1，将二氧化碳与氢气以1:3的摩尔比作为原料气101进入反应器1，在反应压力2.0MPa、反应温度330℃和空速6000ml·gCat^-1·h^-1进行反应，反应生成C₁～C₁₅烷烃、C₂～C₁₈烯烃、甲醇、乙醇、丙醇及副产物一氧化碳、水等产物；

(2)全部反应产物及未反应的二氧化碳、氢气进入一次闪蒸罐2，在15℃、2.2MPa条件下进行闪蒸，甲醇、乙醇、丙醇及水与包含C₅～C₈线性α-烯烃的烯烃混合物在一次闪蒸罐2内分为两相，侧线得到包含C₅～C₈线性α-烯烃的烯烃混合物；

(3)甲醇、乙醇、丙醇及水的混合物由一次闪蒸罐2的罐底进入醇脱水塔3，在脱水剂二甲基亚砜104的作用下脱除醇中所含水114，醇脱水塔3在常压下操作。甲醇、乙醇、丙醇进入二次闪蒸罐4，常压下蒸出少量二氧化碳109后，依次进入甲醇塔6、乙醇塔7，通过常压精馏，分别得到甲醇110、乙醇116、丙醇115；经二甲基亚砜解析塔5解析后的脱水剂二甲基亚砜105循环使用，二甲基亚砜解析塔5操作压力为常压；

(4)二氧化碳、氢气、一氧化碳、C₁～C₅烷烃及烯烃混合物由罐顶经压缩机8提压至4.2MPa，进入油吸收塔9，以环己烷106为吸收剂吸收二氧化碳、C₂～C₅烷烃及烯烃；氢气、一氧化碳和甲烷经膜分离器Ⅰ10分离，回收氢气103与原料气101混合后循环使用，一氧化碳和甲烷气111用作燃料；

(5)富吸收油进入环己烷解析塔11，在2.5MPa下进行解析，二氧化碳、C₂～C₅烷烃及烯烃由塔顶经膜分离器Ⅱ12分离，回收二氧化碳102与原料气101混合后循环使用，塔底得到环己烷107循环使用；

(6)C₂～C₅烷烃及烯烃进入1-丁烯塔13，操作压力2.4MPa，塔底得到1-丁烯117，与C₅～C₈线性α-烯烃混合形成C₄～C₈线性α-烯烃混合物产品108，C₂～C₅烷烃及烯烃由塔顶依次进入碳二、碳三分离塔14、乙烷-乙烯塔15、丙烷-丙烯塔16，分别得到乙烯112、丙烯113产物，乙烷118、丙烷119用作燃料；碳二、碳三分离塔14、乙烷-乙烯塔15、丙烷-丙烯塔16操作压力依次为2.3MPa、2.2MPa、1.8MPa。

采用PRO/II(Version10.2)对上述工艺方法进行模拟计算，计算结果如表5和表6所示。

表5反应的进出物料平衡

表6C₄～C₁₈烷烃、烯烃摩尔流率(Kmol/h)

由表5和表6模拟结果可以计算出，采用本发明提供的二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，其二氧化碳单程转化率为38.2％，产物中，CO含量约为2.9％，C₂～C₁₈烯烃含量占烃类产物79.8％，其中，C₄～C₈线性α-烯烃含量占烯烃含量的73.3％。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (12)

1.二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法在加氢反应过程使用含有Fe、Zn、Al以及Na和/或K的复合金属氧化物作为催化剂；

所述Fe:(Zn+Al)的摩尔比为1:0.1～1；

所述Na和/或K在催化剂中的质量分数为0.1～10％。

2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述Fe:(Zn+Al)的摩尔比为1:0.2～0.5。

3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述Na和/或K在催化剂中的质量分数为0.5～2％。

4.如权利要求1～3任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：

将Al盐和Zn盐加入到Fe盐的溶液中，搅拌，得到溶液I；

将Na和/或K的化合物溶于水，得到溶液II；

将溶液I和溶液II在搅拌条件下进行共沉淀，控制溶液pH值为7～9，沉淀结束后进行老化，洗涤沉淀，控制沉淀物中Na和/或K含量为0.1～10％，然后进行烘干焙烧，得到催化剂。

5.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述Fe盐为Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃中的至少一种；所述Na的化合物为Na₂CO₃或NaOH；所述K的化合物为K₂CO₃或KOH。

6.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应是指：所述二氧化碳和氢气在所述催化剂的作用下，加氢反应生成线性α-烯烃。

7.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应的反应空速为6000～18000ml·gCat^-1·h^-1。

8.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3。

9.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应的反应压力为1.5～3.5MPa。

10.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为300～340℃。

11.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法还包括产物分离。

12.如权利要求11所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺的具体步骤包括：

(1)将所述催化剂装入反应器，将二氧化碳与氢气以1:3的比例作为原料气进入反应器，反应生成C₁～C₁₅烷烃、C₂～C₁₈烯烃、甲醇、乙醇、丙醇及副产物一氧化碳、水等；

(2)反应产物及未反应的二氧化碳、氢气进入一次闪蒸罐，罐内甲醇、乙醇、丙醇及水的混合物与包含C₅～C₈线性α-烯烃的烯烃混合物分为两相，侧线得到包含C₅～C₈线性α-烯烃的烯烃混合物；

(3)甲醇、乙醇、丙醇及水的混合物由罐底进入脱水塔，在脱水剂的作用下脱水，甲醇、乙醇、丙醇进入二次闪蒸罐蒸出少量二氧化碳后，依次进入甲醇塔、乙醇塔，分别得到甲醇、乙醇、丙醇；

(4)二氧化碳、氢气、一氧化碳、C₁～C₅烷烃及烯烃混合物由罐顶经压缩机进入油吸收塔，吸收二氧化碳、C₂～C₅烷烃及烯烃；氢气、一氧化碳和甲烷经膜分离器分离；

(5)富吸收油进入解析塔，二氧化碳、C₂～C₅烷烃及烯烃由塔顶经膜分离器分离；

(6)C₂～C₅烷烃及烯烃进入1-丁烯塔，塔底得到1-丁烯，与步骤(2)得到的C₅～C₈线性α-烯烃混合形成C₄～C₈线性α-烯烃混合物，C₂～C₅烷烃及烯烃由塔顶依次进入乙烷-乙烯塔、丙烷-丙烯塔，分别得到乙烯、丙烯。