KR20140087254A - 고발열량의 합성천연가스 생산을 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

고발열량의 합성천연가스 생산을 위한 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄화 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응이 동시에 진행되는 합성천연가스(SNG)의 제조를 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 촉매 전체 100 중량부에 대하여 금속 지지체 30 내지 90 중량부; 및 니켈 10 ~ 70 중량부 및 Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속원소 1 ~ 10 중량부를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매의 제조방법으로, 촉매 활성 성분의 생성 단계 및 상기 촉매 활성 성분을 금속 지지체에 담지하는 담지 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 촉매를 합성천연가스(SNG) 제조 방법에 사용함으로써, 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응이 동시에 일어나, 메탄화 반응에 제공되는 합성가스의 H2/CO 비가 3.0 보다 낮은 조건에서 상기 공정을 수행하도록 하여 탄소(C)의 수율을 증가시키고, 고발열량의 합성천연가스를 생산할 수 있도록 하며, 재현성이 우수하고, 간단한 제조과정을 통하여 상기 고발열량 메탄합성 촉매를 제공하도록 한다.

Description

고발열량의 합성천연가스 생산을 위한 촉매 및 이의 제조방법 {Catalysts for the production of higher calorific synthetic natural gas and the preparation method thereof}
본 발명은 고발열량의 합성천연가스 생산을 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 석탄, 바이오 매스(mass), 폐기물 등과 같은 다양한 원료의 가스화를 통해 얻어진 일산화탄소(CO) 및 수소가스(H2)를 포함하는 합성가스를 이용한 합성천연가스(SNG) 합성공정에 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원료들 중 석탄의 경우, 다른 자원에 비해 매장량이 풍부하고, 지역 편재성이 적기 때문에 최근에는 전 세계적으로 석탄을 청정연료인 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG)로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기와 같은 석탄으로부터 합성천연가스의 제조는 수소 또는 고온의 수증기를 석탄과 직접 반응시켜 석탄으로부터 직접 메탄을 전환시키는 직접적인 방법과 석탄과 산소를 반응시켜 합성가스를 제조하고, 이렇게 얻어진 합성가스를 메탄화 공정에서 합성천연가스로 전환시키는 간접적인 방법으로 분류된다.
도 1은 합성천연가스를 제조하기 위한 대표적인 산업용 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 이는 할도톱소사의 트램공정(TREMP)에 관한 것으로, 단열반응기를 직렬로 연결하고 1차 단열반응기에서 생성가스의 일부를 재순환하는 공정이다.
도 2는 간접적인 방법의 대표적인 공정도를 도시하고 있는데, 원료인 석탄(1)은 가스화기(4), 집진(6), 수소와 일산화탄소의 비를 조절하는 수성가스전환(7), 산가스(황산화물)와 이산화탄소 분리(8) 등의 공정을 거쳐 최종적으로 메탄화 공정을 통하여 메탄(12), 즉 합성천연가스로 전환된다[한국 공개특허 제10-2004-0015790호; 미국 공개특허 제2009/0173081호; 미국 공개특허 제2009/0264542호].
도 2에서 석탄(1)은 가스화기 내로 산소(2)와 함께 주입되며, 석탄 내의 유기물은 가스로 전환되고 무기물인 회재(3)나 슬랙은 연속으로 제거된다. 생성된 합성가스는 열회수(5), 집진(6) 장치를 거친 후 수성가스전환공정(7)에서 수소와 일산화탄소의 비를 3:1로 전환시킨 후 산가스 및 이산화탄소 분리 공정(8)에서 황화합물과 이산화탄소를 제거한다(10). 99%이상의 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스는 합성천연가스 반응기(9)에서 메탄으로 전환된 후 건조 및 압축공정(11)을 거쳐 메탄(12), 즉 합성천연가스를 생산한다. 도 2에서는 합성천연가스 합성공정에서 메탄화 반응과 수성가스전환 반응을 동시에 진행시키는 통합 공정도 있다. 이 경우 합성천연가스 합성공정 후단에서는 건조 및 압축뿐만 아니라 CO2 제거도 필요하다.
상기 간접적인 방법을 사용하고 있는 대표적인 공정들을 다음과 같이 정리하였다.
● 수성가스전환이 포함되고 황 성분이 제거된 합성가스를 이용하는 메탄화 공정: 대부분이 단열 형태의 메탄화 반응기를 사용하고 있으며, 반응기의 수, 각각의 반응기로 유입되는 온도, 재순환 비율, 그리고 각각의 반응기로 유입되는 합성가스 조성 등으로 반응기 내의 온도를 조절한다.
● 수성가스 전환반응과 메탄화 반응을 동시에 진행하는 공정: 공정의 단순화를 가져오며, 알루미나와 산화니켈로 구성된 촉매를 사용하여 다중의 단열 고정층 반응기를 사용하다.
● 유동층 메탄합성 공정 (Comflux process): 열전달 특성이 우수한 유동층 반응기를 채택함으로써, 3∼5개의 반응기로 구성된 고정층 메탄합성 반응기와 달리 1개의 반응기로만 구성된다는 것이 큰 특징이며, 생성물의 일부 가스를 재순환하여 유동층 반응기로 투입함으로써 유동층 메탄화 반응기 내의 온도를 제어할 수 있다. 특히, 순환유동층 반응기는 반응가스의 처리량이 매우 큰 장점이 있으나, 전체 공정 내 촉매의 공극률이 다른 반응기에 비해 매우 낮아 초기 설치비용이 높은 단점이 있다.
● 수냉각형 반응기 (Cooling-wall or Shell & tube process): 이와 같은 유형의 반응기는 1950년대부터 사솔(sasol)의 피셔트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 플랜트에서 약 20년 동안 성공적으로 운전한 경험을 가지고 있으며, 단열반응기에서 발생할 수 있는 반경 방향의 온도구배가 발생하지 않고, 한 개의 반응기에 대한 실험 결과만으로도 대형화할 수 있는 특징을 가지고 있다. 또한, 이러한 반응기는 다수의 반응기가 직렬로 연결된 단열 반응기와는 달리 재순환 양을 조절하여 한 개의 반응기로 거의 완벽한 메탄합성 반응을 유도할 수 있는 것이 특징이다.
상기의 일부 공정들을 개선하여 최근에는 미국과 중국을 중심으로 석탄 가스화를 기반으로 한 합성천연가스 제조 프로젝트의 추진 계획이 급증하고 있다. 이들 합성천연가스 합성공정 중 [국제공개 특허 제2011/004251]의 합성천연가스 합성 공정은 여러 개의 단열 반응기를 직렬로 구성하며, 수성가스전환공정을 거친 합성가스의 일부를 2차와 3차 반응기에 분급하여 반응기 내의 온도를 조절하는 것을 제안하였다. 또한, 합성가스의 분급과 더불어 1차 반응기의 출구 온도가 너무 높을 경우 수성가스전환공정에 스팀의 양을 증가시켜 반응기 내의 온도를 제어할 수 있도록 제안하였다.
상기의 공정들을 적용하여 미국에서는 주요 에너지산업 기업(Peabody, Conoco-Phillips, Secure Energy Systems 등)들의 주도 하에 연간 40 ∼ 150 만톤의 합성천연가스 생산 규모로 10∼15 건의 합성천연가스 제조 프로젝트가 계획 또는 추진 중에 있다. 또한, 중국에서도 다탕(Datang)사에서 2012년 완공 목표로 연 300만톤급 SNG 제조 프로젝트가 진행되고 있고, 향후 300만톤의 추가확장을 계획하고 있다.
이렇듯, 합성천연가스는 가정용이나 발전용으로 직접 사용할 수 있는 차세대 에너지로서 이에 대한 관심은 그 제조공정과 함께 더욱 커질 것으로 전망된다. 그러나, 천연가스를 사용하여 산화철의 환원을 통해 제철을 생산하는 방법인 직접환원법(Direct reduction)에 바로 적용하기에는 합성천연가스의 발열량이 천연가스에 비해 상대적으로 낮은 문제점이 있다. 표 1에도 나타난 바와 같이, 합성천연가스(SNG)의 메탄 성분은 98% 이상으로, LNG나 PNG에 비하여 가장 높은 비율을 차지함에도 발열량은 약 1000 ㎉/㎥가 낮은 것을 알 수 있다.
구분 성분 (%) 발열량 (㎉/㎥)
LNG 메탄 (85%이상), 에탄 (2%), 기타 (프로판, N2) 9,700 ~ 10,800
PNG 메탄 (90%이상), 기타 (CO2, N2) 9,000 ~ 10,200
SNG 메탄 (98%이상), 기타 (H2, N2, CO2) 9,000 ~ 9,500
LNG (Liquefied Natural Gas), PNG (Pipeline Natural Gas), SNG (Synthetic Natural Gas)
따라서, 직접환원법을 사용하는 제철공정에서는 합성천연가스를 사용하기 위해 일부의 LPG(Liquefied Petroleum Gas)와 같은 가스연료를 추가하는 방법으로 9,700 ~ 10,800 kcal/m3 범위로 발열량을 높이고 있으나, LPG 가스를 새로 추가하는 것은 경제적인 점에서 문제가 되므로, 고발열량의 합성천연가스를 합성할 수 있는 새로운 공정의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용함으로써 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 합성반응이 동시에 일어나도록 하여 고발열량의 합성천연가스를 생산하고자 하는 것이다.
본 발명의 일구현 예에 따르면, 촉매 전체 100 중량부에 대하여 니켈 10 ~ 70 중량부, Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속원소 1 ~ 10 중량부 및 금속 지지체 잔부를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매를 제공한다.
상기 금속원소는 Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 전구체로부터 얻어진 것일 수 있다.
상기 금속 지지체는 알루미늄 금속산화물 지지체일 수 있다.
상기 촉매는 메탄화 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응이 동시에 진행되는 합성천연가스(SNG)의 제조방법에 사용될 수 있다.
상기 메탄화 반응에 공급되는 합성가스의 H2/CO 비는 2.5 내지3.0의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 니켈 전구체 10~70 중량부 및 Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 전구체 1~10 중량부를 혼합하여 촉매 활성 성분을 생성하는 촉매 활성 성분의 생성 단계; 및
상기 촉매 활성 성분의 생성 단계에서 생성된 촉매 활성 성분을 촉매 전체 100 중량부에 대하여 30 내지 90중량부의 금속 지지체에 함침법 또는 공침법에 의해 담지하는 담지 단계를 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 지지체는 알루미늄 금속산화물 지지체일 수 있다.
상기 담지 단계에 후속적으로 지지체에 담지된 촉매를 100℃ 이상 300℃ 이하의 오븐에서 22~24시간 동안 건조시키는 건조 단계 및 300~700℃에서 소성하는 소성 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소성 단계에 후속적으로 280~700℃의 수소분위기 하에서 소성된 촉매의 환원반응을 수행하는 환원 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매를 합성천연가스(SNG) 제조 방법에 사용함으로써, 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응이 동시에 일어나, 메탄화 반응에 제공되는 합성가스의 H2/CO 비가 3.0 보다 낮은 조건에서 운전이 가능하므로 수성가스 전환공정에서 CO2로 전환되는 CO의 양을 줄일 수 있으며, 메탄과 함께 C2 ~ C5 범위의 탄화수소를 10% 내외로 생산하여 고발열량의 합성천연가스를 생산할 수 있도록 한다. 따라서, 기존의 합성천연가스와 달리 LPG와 같은 가스연료를 혼합해야 할 필요가 없어, 본 발명에서 생산된 고발열량의 합성천연가스는 직접 배관망을 통해 필요한 곳에 바로 공급할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 촉매 제조방법을 통하여, 재현성이 우수하고, 제조과정이 간단한 고발열량 메탄합성 촉매를 제공하도록 한다.
도 1은 합성천연가스를 제조하기 위한 대표적인 산업용 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 합성가스를 메탄합성 공정에서 합성천연가스로 전환시키는 간접적인 방법의 공정도를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 고발열량 합성천연가스 생성 공정에 적합한 고발열량 메탄합성 촉매가 제공되며, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 촉매 전체 100 중량부에 대하여 니켈 10 ~ 70 중량부, Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속원소 1 ~ 10 중량부 및 금속 지지체 잔부를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매를 제공한다.
상기 니켈은 니켈 전구체로부터 얻어질 수 있으며, 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2·4H2O), 니켈 아세테이트 (Ni(CO2CH3)2·4H2O), 니켈 옥살레이트 (NiC2O4), 니켈 아세테이트 (Ni(CH3COO)2) 및 니켈 클로라이드 (NiCl2·6H2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 금속원소 또한 금속 전구체로부터 얻어질 수 있으며, 금속 전구체로는 Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 전구체일 수 있다.
상기 금속 지지체는 알루미늄 또는 실리카 금속산화물 지지체일 수 있다.
상기 촉매는 소결, 코크스화 또는 오염 등에 의한 비활성화를 방지하기 위해 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 나이트레이트 및 클로라이드 계열의 전구체 중 선택된 1종을 상기 촉매 활성 성분에 포함할 수 있다. 상기 전구체는 촉매 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 전구체가 과량 함유되는 경우, 촉매의 강도가 약해지며, 부산물이 생성되어 문제될 수 있다.
또한, 촉매는 환원성을 증진시키기 위해 플래트늄, 루테늄, 로듐 또는 팔라듐의 귀금속을 촉매 활성 성분에 일부 포함할 수 있다. 이때, 상기 귀금속은 촉매 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고발열량 메탄합성 촉매는 메탄화 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 (FTS, Fishcher Tropsch Synthesis) 반응이 동시에 진행되는 합성천연가스(SNG)의 제조방법에 사용될 수 있다.
연료의 가스화로 생성된 합성가스는 수성가스전환 공정, 탈황 및 이산화탄소 분리 공정을 거쳐, 합성천연가스(SNG)를 제조함에 있어서, 상기 고발열량 메탄합성 촉매를 첨가하면 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응이 동시에 진행하게 된다.
이 때, 상기 합성천연가스(SNG) 제조에 사용되는 연료는 탄화수소계열의 원료로, 예를 들면, 석탄, 바이오매스, 폐기물, 중질잔사유 등일 수 있으나, 이에 제한 되지는 않는다.
1차 단열반응기에서 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 합성반응이 동시에 진행되면 아래의 화학식(1) 내지 (5)와 같은 양론비로 탄화수소와 물이 생성된다. 이와 같은 탄화수소가 생성되면, 물을 제외한 상태에서 메탄화 반응만을 고려할 때 반응 후 생성물은 부피가 25%로 감소하지만, 피셔-트롭쉬 합성반응으로 인해 탄화수소가 생성되면 반응 후 생성물은 부피가 14.3%(C2), 10%(C3), 7.7%(C4), 6.3%(C5) 등과 같이 감소하게 된다. 따라서, 탄화수소의 생성이 동반되면 2, 3차 및 이후에 위치한 단열반응기의 용량을 줄일 수 있다.
CO + 3H2 → C2H4 + H2O (1)
2CO + 5H2 → C2H6 + 2H2O (2)
3CO + 7H2 → C3H8 + 3H2O (3)
4CO + 9H2 → C4H10 + 4H2O (4)
5CO + 11H2 → C5H12 + 5H2O (5)
상기의 반응식에서 볼 수 있듯이 메탄화 반응은 수성가스 전환공정을 통하여 H2/CO 비가 3.0인 합성가스를 공급해야 한다. 하지만, 본 발명은 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 반응이 동시에 진행됨으로써 H2/CO 비가 3.0 보다 낮은 조건에서도 운전이 가능하여 수성가스 전환공정에서 CO2로 전환되는 CO의 양을 줄일 수 있고, 최종적으로 기존의 공정에 비해 탄소(C)의 수율을 증가시킬 수 있다.
따라서, 상기 메탄화 반응에 공급되는 합성가스의 H2/CO 비는 2.5 내지 3.0의 범위일 수 있다.
상기 사용되는 고발열량 메탄합성 촉매는 반응 온도가 280 ~ 650 ℃, 반응 압력은 10 내지 20kg/㎠ 에서, 공간속도는 500 ~ 20,000L/kgcathr 에서 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 압력이 20kg/㎠ 초과하는 경우 더 이상 활성이 크게 증가하지 않아, 경제적인 점에서 바람직하지 않다.
상기와 같은 본 발명의 촉매는 특히 여러 개의 반응기로 구성된 SNG 합성 공정에서 반응 가스 중 일산화탄소가 다수 포함되어 있는 1차 또는 2차 반응기에 사용함으로써 메탄화 반응과 피셔-트롭쉬 합성반응이 동시에 일어나도록 하여 고발열량의 합성천연가스를 생산할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 고발열량 메탄합성 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다.
본 발명은 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 니켈 전구체 10~70 중량부 및 Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 전구체 1~10 중량부를 혼합하여 촉매 활성 성분을 생성하는 촉매 활성 성분의 생성 단계 및 상기 촉매 활성 성분의 생성 단계에서 생성된 촉매 활성 성분을 촉매 전체 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부의 금속 지지체에 함침법 또는 공침법에 의해 담지하는 담지 단계를 포함한다.
상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2·4H2O), 니켈 아세테이트 (Ni(CO2CH3)2·4H2O), 니켈 옥살레이트 (NiC2O4), 니켈 아세테이트 (Ni(CH3COO)2) 및 니켈 클로라이드 (NiCl2·6H2O)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또한, 상기 금속 지지체는 이에 한정하는 것은 아니지만 알루미늄 금속산화물 지지체가 바람직하다.
상기 담지 단계에 있어서, 함침법이란 금속 표면에 기타의 다른 금속이나 기타의 물질을 완전히 밀착시키는 방법을 의미하여, 상기 촉매 활성 성분의 생성 단계에 의해 제조된 촉매 활성 성분을 금속 지지체에 완전히 밀착시키는 것을 의미한다.
또한, 상기 담지 단계에 있어서, 공침법이란 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 혹은 비수용액에서 동시에 침전 시키는 방법을 의미하는 것으로, 상기 촉매 활성 성분의 생성 단계에 의해 제조된 촉매 활성 성분이 금속 지지체와 함께 공동으로 침전하는 것을 의미한다.
상기 담지 단계 후에 촉매를 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 오븐에서 22~24 시간 동안 건조시키는 건조 단계를 수행할 수 있다. 건조 온도가 300 ℃를 초과하는 경우, 촉매의 소결이나 금속 산화물의 결정체가 변화되어 촉매의 특성에 저해가 될 수 있다.
건조 단계 후에는 메탄합성 촉매로 사용하기 위하여 소성 온도가 300 ~ 700 ℃, 더 바람직하게는 400 ~ 600 ℃ 에서 소성하는 소성 단계를 더 포함할 수 있다. 메탄합성 촉매는 폭 넓은 온도 범위에서 운전되기 때문에 700 ℃ 미만에서 소성하는 것이 바람직하나, 소성 온도가 700 ℃를 초과하는 경우, 촉매의 소결과 탄화가 발생하여 문제가 될 수 있다.
상기 소성단계 후에 소성된 촉매는 메탄합성 반응기에서 280~700℃의 수소가 포함된 환원분위기의 상압 하에서 환원반응을 수행하는 환원단계를 더 포함할 수 있다. 촉매의 주된 성분은 니켈로 280℃에서 환원이 시작되므로 상기의 온도 범위에서 환원반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시 예 1]
알루미늄 금속산화물 지지체 3 g을 사용하고, 니켈과 세륨 전구체인 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2 6H2O) 3.06 g, 세륨 나이트레이트 수화물 (Ce(NO3)2 6H2O) 0.47 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 니켈-세륨/알루미늄 금속산화물 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Ni-5 중량% Ce/Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 122.9 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (8 부피% H2/He)분위기 하에서 6시간 환원 처리한 후에 반응온도 350 ℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 3,000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 4%의 아르곤을 포함한 일산화탄소 : 수소의 몰비가 1 : 3 으로 반응기에 주입하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 10시간 이후에 2 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시 예 2]
알루미늄 금속산화물 지지체 3 g을 사용하고, 니켈과 코발트 전구체인 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2 6H2O) 3.06 g, 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 6H2O) 0.76 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 니켈-코발트/알루미늄 금속산화물 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Ni-5 중량% Co/Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 110.3 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (8 부피% H2/He)분위기 하에서 6시간 환원 처리한 후에 반응온도 350 ℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 3,000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 4%의 아르곤을 포함한 일산화탄소 : 수소의 몰비가 1 : 3 으로 반응기에 주입하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 10시간 이후에 2 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
알루미늄 금속산화물 지지체 3 g을 사용하고, 니켈과 철 전구체인 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2 6H2O) 3.06 g, 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 9H2O) 1.10 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 니켈-철/알루미늄 금속산화물 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Ni-5 중량% Fe/Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 131.1 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (8 부피% H2/He)분위기 하에서 6시간 환원 처리한 후에 반응온도 350 ℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 3,000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 4%의 아르곤을 포함한 일산화탄소 : 수소의 몰비가 1 : 3 으로 반응기에 주입하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 10시간 이후에 2 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
알루미늄 금속산화물 지지체 3 g을 사용하고, 니켈과 갈륨 전구체인 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2 6H2O) 3.06 g, 갈륨 나이트레이트 수화물 (Ga(NO3)3 xH2O) 0.67 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 니켈-갈륨/알루미늄 금속산화물 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Ni-5 중량% Ga/Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 121.9 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (8 부피% H2/He)분위기 하에서 6시간 환원 처리한 후에 반응온도 350 ℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 3,000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 4%의 아르곤을 포함한 일산화탄소 : 수소의 몰비가 1 : 3 으로 반응기에 주입하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 10시간 이후에 2 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
알루미늄 금속산화물 지지체 3 g을 사용하고, 니켈과 지르코늄 전구체인 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2 6H2O) 3.06 g, 지르코늄 나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2 xH2O) 0.38 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 니켈- 지르코늄/알루미늄 금속산화물 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Ni-5 중량% Zr/Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 130.0 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (8 부피% H2/He)분위기 하에서 6시간 환원 처리한 후에 반응온도 350 ℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 3,000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 4%의 아르곤을 포함한 일산화탄소 : 수소의 몰비가 1 : 3 으로 반응기에 주입하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 10시간 이후에 2 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
알루미늄 금속산화물 지지체 3 g을 사용하고, 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 수화물 (Ni(NO3)2 6H2O) 3.06 g을 60 ml의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 니켈/알루미늄 금속산화물 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속기준 20 중량% Ni/Al2O3이었으며, 촉매의 비표면적은 207.9 m2/g 이었다.
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (8 부피% H2/He)분위기 하에서 6시간 환원 처리한 후에 반응온도 350 ℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 3,000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 4%의 아르곤을 포함한 일산화탄소 : 수소의 몰비가 1 : 3 으로 반응기에 주입하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 10시간 이후에 2 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 CO 전환율
(카본몰%)		 CO에서CO2로의
전환율
(카본몰%)		 CO에서CH4로의
전환율
(카본몰%)		 생성물의 선택도 (카본몰%)
CH4 Hydro-carbons a) CO2 CO H2
실시예 1 20Ni-5Ce/Al2O3 97.65 1.85 95.80 80.15 0.54 1.59 2.01 15.70
실시예 2 20Ni-5Co/Al2O3 99.55 3.16 96.39 83.83 0.66 2.76 0.40 12.35
실시예 3 20Ni-5Fe/Al2O3 99.96 3.65 96.31 83.79 0.98 3.18 0.03 11.92
실시예 4 20Ni-5Ga/Al2O3 94.46 2.01 92.45 67.31 0.67 1.55 4.27 26.21
실시예 5 20Ni-5Zr/Al2O3 93.76 2.00 91.76 65.05 1.18 1.51 4.69 27.57
비교예 1 20Ni/Al2O3 95.62 2.03 93.59 79.85 0.00 1.73 3.74 14.68
a) C2-C5 범위의 탄화수소
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 금속 원소를 포함하여 제조된 니켈계열의 촉매 (실시예 1 ~ 실시예 5)는 금속 원소를 포함하지 않은 니켈계열의 촉매 (비교예 1)와 비교하여 C2-C5 범위의 탄화수소가 생성되었으며, CO 전환율의 경우 실시예 5를 제외하고 모든 실시예의 경우에는 높은 값을 얻었다.
상기와 같이 C2-C5 범위의 탄화수소가 생산되는 경우 고발열량의 합성천연가스를 생산할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1: 석탄
2: 산소
3: 회재
4: 석탄 가스화
5: 열회수
6: 집진장치
7: 수성가스 전환
8: CO2 분리, 탈황
9: 합성천연가스 합성 반응기
10: 황, CO2
11: CO2 분리, 건조, 압축
12: 메탄

Claims (9)

  1. 촉매 전체 100 중량부에 대하여 니켈 10 ~ 70 중량부, Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속원소 1 ~ 10 중량부 및 금속 지지체 잔부를 포함하는 촉매 활성 성분을 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속원소는 Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 전구체로부터 얻어진 고발열량 메탄합성 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 지지체는 알루미늄 금속산화물 지지체인 고발열량 메탄합성 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 메탄화 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응이 동시에 진행되는 합성천연가스(SNG)의 제조방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 고발열량 메탄합성 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 메탄화 반응에 공급되는 합성가스의 H2/CO 비는 2.5 내지3.0의 범위인 고발열량 메탄합성 촉매.
  6. 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 니켈 전구체 10~70 중량부 및 Fe, Co, Zr, Ce 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 전구체 1~10 중량부를 혼합하여 촉매 활성 성분을 생성하는 촉매 활성 성분의 생성 단계; 및
    상기 촉매 활성 성분의 생성 단계에서 생성된 촉매 활성 성분을 촉매 전체 100 중량부에 대하여 30 내지 90중량부의 금속 지지체에 함침법 또는 공침법에 의해 담지하는 담지 단계를 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 지지체는 알루미늄 금속산화물 지지체인 고발열량 메탄합성 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 담지 단계에 후속적으로 촉매를 100℃ 이상 300℃ 이하의 오븐에서 22~24시간 동안 건조시키는 건조 단계 및 300~700℃에서 소성하는 소성 단계를 더 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소성 단계에 후속적으로 280~700℃의 수소분위기 하에서 소성된 촉매의 환원반응을 수행하는 환원 단계를 더 포함하는 고발열량 메탄합성 촉매의 제조방법.
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