ITMI952102A1 - Procedimento per la produzione congiunta di mibe e di distillati medi da gas di sintesi - Google Patents
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Abstract
Procedimento per la produzione congiunta di MTBE e di una miscela prevalentemente idrocarburica a partire da gas di sintesi comprendente i seguenti stadi:a) alimentare in una zona di reazione di sintesi catalitica una miscela gassosa costituita da Hx, CO ed eventualmente Cox e/o inerte, ottenendo miscela di metanolo ad alcoli superiori;b) separare le miscele di metanolo ed alcoli superiori in modo da ottenere tre correnti, di cui una prima contenente essenzialmente metanolo, una seconda contenente essenzialmente alcoli Cx-Cx ed una terza contenente alcoli Cx;c) disidratare la corrente contenente gli alcoli Cx, ottenendo le corrispondenti olefine;d) separare le corrispondenti olefine ottenute in due correnti di cui una comprende essenzialmente isobutene e l'altra contenente olefine Cx:e) far reagire la corrente contenente essenzialmente isobutilene con metanolo per ottenere MTBE;f) far reagire la corrente contenente essenzialmente isoolefine Cx, mediante un catalizzatore di oligomerizzazione ottenendo una miscela prevalentemente idrocarburica con un intervallo di ebollizione compreso fra 120 e 170°C utilizzabile nel campo dei carburanti e dei combustibili.
Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione congiunta di MTBE (metil-ter-butl etere) e di distillati medi a partire da gas di sintesi. Con il termine distillati medi si indica una miscela prevalentemente idrocarburica avente in massima parte un numero di atomi di carbonio uguale o maggiore di 8 e con un intervallo di ebollizione prevalentemente compreso nel campo jet fùel-gasolio (150-370°C).
E' noto che l'etere metil-ter butilico (MTBE) è il composto ossigenato più largamente impiegato come additivo altoottanico nelle benzine e viene industrialmente ottenuto per reazione del metanolo con l’isobutilene.
Una delle possibili vie per ottenere quest'ultimo è la disidratazione dell'alcool isobutilico e quindi i procedimenti per la trasformazione del gas naturale , via syngas, in miscele di alcoli contenenti isobutanolo costituiscono una via per l'approvigionamento di isobutilene.
Sono noti procedimenti per la produzione di miscele di metanolo, isobutanolo, alcoli superiori ed altri composti ossigenati a partire da gas di sintesi; questi procedimenti utilizzano catalizzatori per la sintesi del metanolo modificati con alcali e, a seconda del catalizzatore impiegato e delle condizioni di reazione, l'isobutanolo costituisce dal 5 al 25 % in peso del prodotto liquido, essendo il rimanente costituito da metanolo, alcoli a 5 atomi di carbonio ed altri composti ossigenati.
Noi abbiamo trovato un procedimento che permette di ottenere a partire da gas di sintesi due correnti finali : la prima costituita essenzialmente da MTBE e la seconda , denominata "distillati medi", costituita da una miscela prevalentemente idrocarburìca avente in massima parte un numero di atomi di carbonio uguale o maggiore di 8 e con un intervallo di ebollizione prevalentemente compreso nel campo jet fuel-gasolio.
Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la produzione congiunta di MTBE e di una miscela prevalentemente idrocarburìca a partire da gas di sintesi comprendente i seguenti stadi:
a) alimentare in una zona di reazione di sintesi catalitica una miscela gassosa costituita da H2 , CO ed eventualmente CO2 e/o inerti, ottenendo miscele di metanolo ed alcoli superiori ;
b) separare le miscele di metanolo ed alcoli superiori in modo da ottenere tre correnti, di cui una prima contenente essenzialmente metanolo, una seconda contenente essenzialmente alcoli C2-C3 ed una terza contenente alcoli C4+;
c) disidratare la corrente contenente gli alcoli ottenendo le corrispondenti olefme;
d) separare le corrispondenti olefine ottenute in due correnti di cui una contenente essenzialmente isobutene e l’altra contenente essenzialmente olefine C5+;
e) far reagire la corrente contenente essenzialmente isobutilene con metanolo per ottenere MTBE;
f) far reagire la corrente contenente essenzialmente isoolefine mediante un catalizzatore di oligomerizzazione ottenendo una miscela prevalentemente idrocarburìca con un intervallo di ebollizione compreso fra 120 e 370°C utilizzabile nel campo dei carburanti e dei combustibili. La reazione di sintesi degli alcoli può essere effettuta con un rapporto molare H2/CO compreso fra 0,1 e 10, preferibilmente fra 0,5 e 2, ad una temperatura compresa fra 200 e 460 °C, preferibilmente fra 350 e 440 °C, ad una pressione compresa fra 20 e 300 Ata, preferibilmente fra 100 e 250 Ata, e ad una velocità spaziale compresa fra 1.000 e 40.000 GHSV (Nl/h.kg), preferibilmente fra 10.000 e 30.000.
La reazione di sintesi è una reazione catalitica che può essere effetuata impiegando uno dei sistemi catalitici dell'arte nota, fra i quali ad esempio può essere utilizzato quello descrìtto nella domanda di brevetto IT-25390 A81 costituito da zinco, cromo, rame, un metallo alcalino ed eventualmente uno o più metalli scelti fra molibdeno, manganese, lantanio, cerio, alluminio, titanio e vanadio.
Tale reazione può essere, inoltre, preferibilmente effettuata mediante un sistema catalitico (rivendicato in una copendente domanda) caratterizzato dal fatto di rispondere alia formula empirica:
ZnxCryOt + z% M2O
dove il rapporto x /y è maggiore di 0,5 e minore di 1,
preferibilmente compreso fra 0,55 e 0,85,
t è quello necessario per soddisfare la valenza con cui i vari elementi compaiono nel catalizzatore,
M è un metallo alcalino scelto fra potassio e cesio,
z , rappresentante la percentuale di ossido alcalino sul catalizzatore finito, è compreso , quando il metallo è potassio, fra 0,01 e 8, preferibilmente fra 2 e 5, e, quando il metallo è cesio fra 0,01 e 20,6, preferibilmente fra 5,8 e 13,6.
Oltre agli stadi sopra descrìtti può essere compreso un ulteriore stadio per idrogenare i composti carbonilici, presenti nella miscela di metanolo e alcoli superiori formatasi, prima di separare detti alcoli.
Tutti i singoli stadi del procedimento oggetto dell'invenzione possono essere effettuati utilizzando le tecniche dell'arte nota.
Lo stadio di separazione degli alcoli (stadio b) può essere preferibilmente effettuato mediante il procedimento descrìtto nella domanda di brevetto IT-MI92A002658, il quale procedimento consente di ottenere da una miscela di alcoli tre distinte correnti, di cui la prima anidra costituita essenzialmente da metanolo, la seconda contenente la maggior parte di n-propanolo ed etanolo presenti nella miscela alimentata, la terza contenente la maggior parte dell'isobutanolo e i prodotti ossigenati a 5 e più atomi di carbonio presenti nella suddetta miscela, essenzialmente mediante l'impiego di tre colonne di rettifica, dove la prima corrente viene prelevata da un punto laterale della prima colonna, la seconda corrente viene ottenuta dalla testa della seconda colonna, la terza corrente viene ottenuta dal fondo della seconda colonna, essendo le pressioni cui operano dette colonne scelte in un intervallo compreso fra 0,3 e 5 Ata.
Indipendentemente dalla tecnologia utilizzata può essere consigliabile riciclare la corrente separata contenente gli alcoli C2--C3 allo stadio di reazione di sintesi degli alcoli.
Anche almeno parte della corrente separata contenente essenzialmente metanolo può essere riciclata allo stadio di reazione di sintesi degli alcoli: tale parte rappresenta, preferibilmente, un intervallo compreso fra il 50 e 100 % della corrente totale di metanolo separata.
Lo stadio di disidratazione degli alcoli C4+, mediante cui vengono ottenute le corrispondenti olefine, viene preferibilmente effettuato ad una temperatura compresa fra 250 e 400°C, più preferibilmente da 300 e 350°C, ad una pressione compresa fra 2 e 5 Ata, più preferibilmente fra 3 e 4 Ata, ad una velocità spaziale LHSV compresa fra 2 e 5 h<-1 >, preferibilmente fra 3 e 3,5 h<-1>, in presenza di un catalizzatore costituito da una allumina silicizzata, quale quello descritto nell'US-RE30688.
Lo stadio di separazione degli idrocarburi C4 , in cui prevale l'isobutene, dagli altri idrocarburi C5+ viene effettuata secondo le usuali tecniche di rettifica impiegate nell'industria petrolifera.
Lo stadio di eterificazione dell'isobutene per ottenere MTBE può essere effettuato, preferibilmente, facendo reagire l'isobutene con il metanolo in una o più zone di reazione, ad una temperatura fra 50 e 100°C, ad una pressione fra 5 e 20 Ata, più preferibilmente fra 10 e 15 Ata, e ad una velocità spaziale fra 2 e 15 h<-1>, più preferibilmente fra 5 e 9 h<-1>, in presenza di una resina macroporosa solfonata (del tipo Amberlyst 15 o Amberlyst 35 o Lewatit 108) ed il separare l'ΜΤΒΕ prodotto dagli altri componenti non reagiti mediante distillazione. Lo stadio di oligomerizzazione delle isoolefìne può essere preferibilmente effettuato mediante un catalizzatore dell'arte nota, ad esempio una silice-allumina, facendo reagire le isoolefìne ad una temperatura fra 100 e 250°C, più preferibilmente fra 120 e 170°C, ad una pressione fra 5 e 50 Ata, più preferibilmente fra 10 e 40 Ata, e ad una velocità spaziale WHSV fra 0,5 e 5 h<-1>, più preferibilmente fra 2 e 4 h<-1>.
Il prodotto ottenuto da detto ultimo stadio è caratterizzato dal fatto di avere un intervallo di ebollizione compreso fra 120 e 370°C.
Una modifica del procedimento oggetto della presente invenzione consiste nel far reagire con metanolo parte della corrente olefìnica C5+ separata nello stadio (d), ottenendo una corrente denominata benzina ossigenata costituita da una miscela di idrocarburi e prodotti altoottanici, prevalentemente eteri a 6 o più atomi di carbonio.
Lo stadio di eterificazione della corrente olefìnica può essere effettuato, preferibilmente, facendo reagire detta corrente olefìnica con il metanolo in una o più zone di reazione, ad una temperatura fra 50 e 100°C, ad una pressione fra 5 e 20 Ata, più preferibilmente fra 10 e 15 Ata, e ad una velocità spaziale fra 2 e 15 h<-1>, più preferibilmente fra 5 e 9 h<-1>, in presenza di una resina macroporosa solfonata (del tipo Amberlyst 15 o Amberlyst 35 o Lewatit 108). L'invenzione verrà ora meglio descritta mediante la figura allegata che illustra una forma di realizzazione non limitativa della portata della rivendicazione stessa.
Il gas di sintesi (1), proveniente dalla sezione di preparazione gas, viene alimentato, unitamente alla corrente di riciclo (non schematizzata), ad un reattore (2) in cui è presente un adatto catalizzatore in modo da formare miscele di metanolo e alcoli superiori (3), le quali contengono anche composti carbonilici (quali aldeidi, chetoni, esteri, etc.). Dopo che le miscele formatesi sono state, eventualmente, alimentate ad un reattore di idrogenazione (non rappresentato in figura) in modo da idrogenare tali composti carbonilici, le stesse vengono inviate ad uno stadio di separazione degli alcoli (4) in modo da formare tre correnti: la prima (5) contenente essenzialmente il metanolo, la seconda (6) contenente gli alcoli C2-C3, la terza (7) contenente gli alcoli . La corrente (6) contenente gli alcoli C2-C3 viene preferibilmente riciclata al reattore di sintesi (2).
La corrente (7) contenente gli alcoli C5+ viene disidratata nello stadio (8) in modo da formare le corrispondenti olefine (9) le quali vengono separate a loro volta nella colonna di separazione (10) in due correnti: la corrente (11) contenente essenzialmente isobutilene e la corrente (12) contenente essenzialmente olefine C5+.
La corrente (11) viene sottoposta ad un processo di eterificazione in (13) mediante il metanolo contenuto nella corrente (5), inviato tramite (15), formando la corrente (17) costituita essenzialmente da MTBE.
La corrente (12) viene sottoposta ad una reazione di oligomerizzazione in (14) ottenendo la corrente (18) costituita da distillati medi.
Eventualmente parte della corrente (5) contenente essenzialmente metanolo può essere fatta riciclare (19) al reattore di sintesi (2), in quantità preferibilmente compresa fra il 50 e il 100 % in volume della corrente (5) totale e prelevando in ogni caso la quantità di metanolo necessaria alla sintesi degli eteri.
La CO2 contenuta nell'effluente gassoso che si ottiene dopo la condensazione degli alcoli può essere recuperata mediante lavaggio e riciclata (20) allo stadio di preparazione dei gas di sintesi a monte del procedimento oggetto della presente invenzione.
Dallo stadio di sintesi (2) viene allontanata anche una miscela gassosa (21), contenente CH4, CO2 , H2O, CO, H2 ed eventualmente altri idrocarburi C2-C4, che può essere inviata allo stadio di preparazione del gas di sintesi.
Verrà fornito ora un esempio avente lo scopo di illustrare meglio l'invenzione , il quale non deve essere considerato una limitazione dell'invenzione stessa. Esempio
La prova è stata effettuata secondo lo schema della figura sopra descritta ottenendo oltre alla corrente di MTBE una corrente costituita prevalentemente da idrocarburi con punto di ebollizione compreso fra 140 e 355°C.
Corrente (1) alimentata al reattore di sintesi degli alcoli:
CO 185332 Kg/h
H2 12015
tot 197347
Reattore sintesi metanolo ed alcoli superiori (2)
Pressione: 180 Ata Temperatura: 400-420°C
GHSV= 20.000 Nl/h.Kg
Catalizzatore: Zn xCryOt + z% M2O
dove x /y = 0,75,
M è potassio,
z =3.
Corrente uscita reattore (3):
H2O 5800 Kg/h
metanolo 86275
etanolo 1480
propanolo 3561
i-butanolo 34682
alcoli 11343
idrocarburi ed altri ossigenati 8892 11
tot 152033
Corrente (6) alcoli C2-C3
etanolo 1480 Kg/h
propanolo 3561
acqua 1068
tot 6109
Corrente (5):
metanolo (19) 71277 Kg/h metanolo (15) 14998
tot 86275
Corrente (7):
H2O 4732 Kg/h
i-butanolo 34682
alcoli C5+ 11343
idrocarburi ed altri ossigenati 8892
tot 59649
Disidratazione alcoli (8):
Pressione: 3,5 Ata Temperatura: 342°C LHSV= 3,4 h<-1 >Acqua allontanata: 15305 Kg/h Corrente (11):
isobutilene 26246 Kg/h Corrente (12):
olefine C5+ 16813 Kg/h idrocarburi ed altri composti 1285
tot 18098
Eterificazione isobutilene (13):
Pressione: 12 Ata Temperatura: 55°C LHSV= 8 h<-1>
Corrente (17):
MTBE 41244 Kg/h
Oligomerizzazione olefine C5+:
Pressione: 30 Ata Temperatura: 150°C WHSV= 4 h<-1>
Corrente (18): 18098 Kg/h
con la seguente curva di distillazione:
% p T (°C)
ibp 120
10 148
30 175
50 210
70 240
90 290
fbp 355
Preparazione del catalizzatore per lo stadio di sintesi degli alcoli
Il catalizzatore viene preparato a partire da nitrati di zinco e cromo pesati nelle quantità opportune per ottenere un rapporto molare tra zinco e cromo nel catalizzatore finito pari a 0,75 e disciolti in acqua distillata in modo da ottenere una concentrazione totale di zinco e cromo pari ad 1,5 M.
Separatamente si prepara una soluzione di (NH4)HCO3 2 M.
La precipitazione del precursore del catalizzatore viene effettuata unendo le due soluzioni sotto vigorosa agitazione a temperatura ambiente e mantenendo il pH della soluzione finale nell'intervallo 6 ±0, 1.
Si lascia sotto agitazione per 4 ore a temperatura ambiente e poi si lascia decantare la sospensione per 12 ore.
Il precipitato viene ripetutamente sospeso in acqua distillata, lasciato sotto agitazione e filtrato, fino alla scomparsa degli ioni nitrato dalle acque di filtrazione. Il precipitato viene poi essiccato a 110°C per 12 ore e calcinato a 400°C in flusso di azoto.
La polvere così ottenuta viene poi impregnata con una soluzione acquosa di carbonato di potassio in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in peso di ossido di potassio sia pari al 3 %.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1)Procedimento per la produzione congiunta di MTBE e di una miscela prevalentemente idrocarburica a partire da gas di sintesi comprendente i seguenti stadi: a) alimentare in una zona di reazione di sintesi catalitica una miscela gassosa costituita da H2 , CO ed eventualmente CO2 e/o inerti, ottenendo miscele di metanolo ed alcoli superiori ; b) separare le miscele di metanolo ed alcoli superiori in modo da ottenere tre correnti, di cui una prima contenente essenzialmente metanolo, una seconda contenente essenzialmente alcoli C2-C3 ed una terza contenente alcoli C4+; c) disidratare la corrente contenente gli alcoli C4+ ottenendo le corrispondenti olefine; d) separare le corrispondenti olefine ottenute in due correnti di cui una contenente essenzialmente isobutene e l'altra contenente essenzialmente olefìne C5+; e) far reagire la corrente contenente essenzialmente isobutilene con metanolo per ottenere MTBE; f) far reagire la corrente contenente essenzialmente isoolefine C5+ mediante un catalizzatore di oligomerizzazione ottenendo una miscela prevalentemente idrocarburica con un intervallo di ebollizione compreso fra 120 e 370°C.
- 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove la reazione di di sintesi degli alcoli viene effettuta con un rapporto molare H2/CO compreso fra 0,1 e 10, ad una temperatura compresa fra 200 e 460°C, ad una pressione compresa fra 20 e 300 Ata e ad una velocità spaziale compresa fra 1.000 e 40.000 GHSV.
- 3) Procedimento come da rivendicazione 2 dove la reazione di sintesi viene effettuata con un rapporto molare H2/CO compreso fra 0,5 e 2, ad una temperatura compresa fra 350 e 440°C, ad una pressione compresa fra 100 e 250 ata e ad una velocità spaziale compresa fra 10.000 e 30.000 GHSV.
- 4) Procedimento come da una delle rivendicazioni da 1 a 3 dove la reazione catalitica è effettuata mediante un sistema catalitco caratterizzato dal fatto di rispondere alla formula empirica: ZnxCryOt + z% M2O dove il rapporto x /y è maggiore di 0,5 e minore di 1, t è quello necessario per soddisfare la valenzacon cui i vari elementi compaiono nel catalizzatore, M è un metallo alcalino scelto fra potassio e cesio, z , rappresentante la percentuale di ossido alcalino sul catalizzatore finito, è compreso, quando il metallo è potassio, fra 0,01 e 8, e, quando il metallo è cesio fra 0,01 e 20,6.
- 5) Procedimento come da rivendicazione 1 dove un ulteriore stadio per idrogenare i composti carbonilici .presenti nella miscela di etanolo e alcoli superiori formatasi, è compreso prima di separare detti alcoli.
- 6) Procedimento come da rivendicazione 1 dove la corrente contenente alcoli C2 -C3 è riciclata allo stadio di reazione di sintesi degli alcoli.
- 7) Procedimento come da rivendicazione 1 dove almeno parte della corrente contenente essenzialmente metanolo è riciclata allo stadio di reazione di sintesi degli alcoli.
- 8) Procedimento come da rivendicazione 7 dove la parte di corrente contenente essenzialmente metanolo riciclata allo stadio di reazione di sintesi varia dal 50 al 100 % di tutta la corrente.
- 9) Procedimento come da rivendicazione 1 dove parte della corrente olefinica C5+ separata nello stadio (d) viene fatta reagire con metanolo ottenendo una corrente denominata benzina ossigenata costituita da una miscela di idrocarburi e prodotti ossigenati altoottanici.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI002102A IT1276933B1 (it) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Procedimento per la produzione congiunta di mibe e di distillati medi da gas di sintesi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI002102A IT1276933B1 (it) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Procedimento per la produzione congiunta di mibe e di distillati medi da gas di sintesi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI952102A0 ITMI952102A0 (it) | 1995-10-13 |
| ITMI952102A1 true ITMI952102A1 (it) | 1997-04-13 |
| IT1276933B1 IT1276933B1 (it) | 1997-11-03 |
Family
ID=11372357
Family Applications (1)
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| IT95MI002102A IT1276933B1 (it) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Procedimento per la produzione congiunta di mibe e di distillati medi da gas di sintesi |
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-
1995
- 1995-10-13 IT IT95MI002102A patent/IT1276933B1/it active IP Right Grant
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