CN107511167A - 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 - Google Patents

有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107511167A
CN107511167A CN201610439196.3A CN201610439196A CN107511167A CN 107511167 A CN107511167 A CN 107511167A CN 201610439196 A CN201610439196 A CN 201610439196A CN 107511167 A CN107511167 A CN 107511167A
Authority
CN
China
Prior art keywords
containing compound
catalyst
molecular sieve
organic oxygen
binding agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610439196.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107511167B (zh
Inventor
邢爱华
张新锋
姜继东
冯琦瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenhua Group Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
Shenhua Group Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenhua Group Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical Shenhua Group Corp Ltd
Priority to CN201610439196.3A priority Critical patent/CN107511167B/zh
Publication of CN107511167A publication Critical patent/CN107511167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107511167B publication Critical patent/CN107511167B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及有机含氧化合物转化制烯烃催化剂领域，本发明公开了有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法：将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；将第二粘结剂和制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；将高硅ZSM‑5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；将得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；制得有机含氧化合物转化制烯烃催化剂；还涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂和制备烯烃的方法。本发明催化剂的活性和寿命较优异且较适用于流化床反应器，能够显著提高用于有机含氧化合物制烯烃反应时低碳烯烃选择性。

Description

有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含 氧化合物制烯烃的方法
技术领域
本发明涉及有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚转化制烯烃、特别是低碳烯烃、例如丙烯和/或丁烯的催化剂领域，具体地，涉及一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
背景技术
三烯、三苯是现代化学工业的重要基础原料。现有低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源，制备乙烯、丙烯、丁烯的传统方法为轻油(石脑油、轻柴油)裂解技术和炼厂副产。近年来，我国碳四资源总量随着炼油、蒸汽裂解制乙烯产能和甲醇制烯烃工艺(MTO)的发展而增长。
以石脑油为裂解原料时，碳四产量约为乙烯产量的40-50％，裂解碳四总量682-852万吨。炼厂碳四主要来自催化裂化装置，2014年我国催化裂化装置能力达1.8亿吨/每年以上，炼厂碳四总量超过700万吨。180万吨甲醇制烯烃(MTO)装置在生产60万吨乙烯、丙烯的同时副产5.5％左右(对甲醇)的混合碳四，即60万吨烯烃项目可副产碳四10万吨左右。
未来美国国内页岩气行业的发展将使得石脑油裂解制乙烯的经济性降低，全球范围内乙烯裂解原料的轻质化，将导致碳四资源在全球范围内的减少并加剧碳四供应紧张。此外，石油资源的短缺、价格的飙升导致石油路线生产碳四成本攀升；随着我国环保要求提高，汽油升级必将极大地推动我国烷基化油产业的发展。碳四组分异丁烷和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)是生产烷基化油的原料。因此，碳四烯烃生产技术开发势在必行。
以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术已成功实现商业化运行，实现了乙烯、丙烯生产原料石油路线的部分替代。2015年，煤基乙烯、丙烯总产量达到1000万吨，但丁烯产量只有100万吨。为此，开发煤经甲醇制富产丁烯技术路线是煤制烯烃家族技术的重要研究方向之一，而甲醇转化制烯烃技术的关键和核心在于催化剂技术。
SAPO-34和ZSM-5是目前应用于甲醇制烯烃的商业化分子筛催化剂。SAPO-34分子筛通过喷雾干燥成型技术应用于以乙烯和丙烯为目的产物的流化床MTO工艺中。ZSM-5分子筛通过挤条成型技术应用于以丙烯为目的产物固定床反应器中。
SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐。SAPO-34分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38nm，其适宜的质子酸性和孔道结构适宜于小分子乙烯、丙烯的生成，对分子动力学直径较大的丁烯具有一定的择形性。
ZSM-5是美国Mobil公司于1972年首先开发的一种高硅三维交叉直通道分子筛。由直孔道和正弦形孔道构成。由于其适宜的酸性、独特的孔结构，不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，其用于甲醇转化反应时具有较高的丙烯、丁烯选择性。MTP技术开发的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的硅铝比不小于103，碱含量小于0.038重量％，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.3～0.8m3/g，孔径在14～80nm的分布率为68.1％，钠含量为340μg/g。ZSM-5催化剂积炭量小，甲醇转化率接近100％，丙烯选择性不小于35％，乙烯选择性不小于5％。分离后的碳二及碳四馏分循环返回反应系统参与裂解反应，碳基丙烯收率可以达到71～75％。
Sun等在接近MTP工业反应温度(723K)下，考察了在Si/Al为90，晶粒尺寸为500nm的HZSM-5分子筛上甲醇制烯烃反应机理。研究发现，ZSM-5催化甲醇转化反应时，存在两条反应路径，一条是芳香烃路径，另一条是烯烃路径。芳烃路径中甲苯是最低活性物种，该反应产生的乙烯和丙烯具有相同的碳基选择性；烯烃路径按照烯烃甲基化/裂解循环进行反应，以丙烯作为最低活性物种，该反应路径有利于C3+烯烃。两条反应路径如下式(1)所示。
ZSM-5催化甲醇转化反应时，分子筛孔道中烯烃和芳香烃物种共存，反应过程中存在烯烃路线和芳香烃路线之间的竞争。在接近工业反应条件下，反应初始，芳香烃路线引发了甲醇转化反应，所形成的烯烃迅速与芳香烃物种发生竞争，烯烃路线迅速主导了甲醇转化反应。乙烯主要是通过C6 ＝裂解生成的，丙烯主要是通过C7 ＝裂解生成的，丁烯的生成通过丙烯甲基化反应和C6 ＝和C7 ＝裂解反应得到的。
现有的以ZSM-5分子筛为催化剂的MTP工艺中采用固定床反应器，但是，甲醇制烯烃反应为放热反应，催化剂容易形成热点，固定床工艺设计需要充分考虑热量的及时移出，为降低离开所述反应阶段的反应混合物在进入到下一个反应阶段之前的温度，在相邻的反应阶段形成的每个间隙中安装具有外部混合作用的双流喷嘴，水饱和的、主要包含DME、MeOH的气相喷雾以及包含H2O和DME或甲醇的液相，喷嘴的喷射角度为15-35°，液相借助于气相喷雾成具有直径为10-100μm的细小液滴。
由此可以看出，与流化床反应器相比，固定床反应器设计复杂，操作繁琐。流化床反应催化剂再生系统由于其易于放大，操作稳定，劳动强度低等优点，比固定床反应器更先进。
根据对碳四烯烃资源来源、下游产业发展、催化剂活性组分产品分布、反应工艺优劣的分析，开发适用于流化床反应器、具有较高丙烯和丁烯选择性的催化剂十分必要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中甲醇转化制丙烯和丁烯选择性较低且制得的催化剂不适用于流化床体系的缺陷，提供一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；
(2)将第二粘结剂和步骤(1)制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；
(3)将高硅ZSM-5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；
(4)将老化处理得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；
ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.1-0.5：0.05-0.3：0.5-1.5：0.01-0.25，优选地，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为1-10:1，特别优选地，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为2:1。
其中，高硅ZSM-5分子筛的制备方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。
优选地，制得以催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为20-50重量％，混合粘结剂(第一粘结剂+第二粘结剂)的含量为10-46重量％，载体的含量为15-45重量％的分子筛催化剂，其中，优选地，第一粘结剂组分和第二粘结剂组分的含量比为1-10:1，特别优选地，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为2:1。
第二方面，本发明提供了上述方法制备的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
本发明制得的有机含氧化合物制丙烯和丁烯催化剂的比表面积可以为200-300m2/g，平均粒度可以为60-80μm，堆密度可以为0.7-1.0g/cm3，催化剂磨损率低于2.5％重量·h-1。
第三方面，本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃的方法，该方法包括：
利用上述催化剂以有机含氧化合物为原料在流化床反应器中经反应将有机含氧化合物转化为烯烃，其中，反应条件包括：反应温度为450-500℃；有机含氧化合物重量空速为3-9h-1，催化剂再生温度为480-520℃。
本发明的发明人在研究中意外发现，在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，在原料均匀混合阶段加入脲，能够使得脲在ZSM-5分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用，即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长，使得其仅在两个方向上生长，以促进分子筛形成特定厚度的片状结构，而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度，更有利于老化阶段物料温度的控制，相较于物理降温而言，本发明中以脲作为化学降温剂，具有良好的温度均质性和稳定性，不存在温度梯度，更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量，从而促使在晶化阶段形成均匀的小尺寸ZSM-5分子筛晶粒，最终形成均匀细小的片状分子筛。另外，本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
本发明中，将制备的片状纳米结构的ZSM-5分子筛用于甲醇转化制丙烯、丁烯反应，该特定结构的ZSM-5分子筛有利于产物扩散，减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应，从而提高了烯烃产物的选择性；此外，二维纳米结构还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。并且，利用该分子筛制备的催化剂的活性和寿命也较优异，即催化剂的结焦失活速度慢、磨损强度高。总之，本发明制得的分子筛催化剂较适用于流化床反应器。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为制备例3制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为制备例3制备的ZSM-5分子筛产品的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1制备的有机含氧化合物制烯烃催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例2制备的有机含氧化合物制烯烃催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图5为对比例1制备的有机含氧化合物制烯烃催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图6为对比例2制备的有机含氧化合物制烯烃催化剂的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；
(2)将第二粘结剂和步骤(1)制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；
(3)将高硅ZSM-5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；
(4)将老化处理得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；
ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.1-0.5：0.05-0.3：0.5-1.5：0.01-0.25。
其中，高硅ZSM-5分子筛的制备方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。
优选地，制得以催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为20-50重量％，混合粘结剂的含量为10-46重量％，载体的含量为15-45重量％的分子筛催化剂，其中，优选地，第一粘结剂组分和第二粘结剂组分的含量比为1-10:1，特别优选地，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为2:1。
更优选地，制得以催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为20-45重量％，混合粘结剂(第一粘结剂+第二粘结剂)的含量为35-46重量％，载体的含量为15-40重量％的分子筛催化剂，其中，第一粘结剂组分和第二粘结剂组分的含量比为1.5-2:1。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，优选地，原料混合比进一步满足：所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(10-30)，且所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(3-7):100，从而能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4低碳烯烃催化剂的选择性。
本发明的发明人在研究中意外发现，在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，在原料均匀混合阶段加入脲，能够使得脲在ZSM-5分子筛制备过程中的晶化阶段和老化阶段分别起到表面抑制剂和降温剂的作用，即脲在晶化阶段可以抑制ZSM-5分子筛晶体在其中一个方向上的生长，使得其仅在两个方向上生长，以促进分子筛形成特定厚度的片状结构，而在老化阶段脲溶解吸热可以降低混合物料在老化阶段时的温度，更有利于老化阶段物料温度的控制，相较于物理降温而言，本发明中以脲作为化学降温剂，具有良好的温度均质性和稳定性，不存在温度梯度，更有利于增加老化阶段时所形成的ZSM-5分子筛晶核或晶核前驱体的数量，从而促使在晶化阶段形成均匀的小尺寸ZSM-5分子筛晶粒，最终形成均匀细小的片状分子筛。另外，本发明中所用的碱作为液体碱性硅源的促溶剂，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均匀混合和形成高硅ZSM-5分子筛。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，液体碱性硅源可以为本领域常规的各种液体碱性硅源，进一步地，所述液体碱性硅源为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，进一步地，所述液体碱性硅源为硅溶胶和/或水玻璃，其中液体碱性硅源的pH值例如可以为8.5-10.5。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，所述铝源可以为本领域常规的各种铝源，进一步地，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，更进一步地，所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，与以往合成高硅纳米结构的ZSM-5分子筛普遍采用有机硅源和/或有机铝源相比，本方法优选铝源和硅源为无机物，成本低，具备利于工业化生产和应用的优点。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，更进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，碱可以为常规的各种碱，进一步地，所述碱为钠碱，更进一步地，所述碱为氢氧化钠。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，对液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水混合的顺序没有特别的要求，只要将上述各原料在晶化前混合均匀即可，例如可以先将脲、ZSM-5分子筛晶种和水混合，搅拌均匀后再依次加入碱和模板剂，搅拌后，再加入铝源搅拌，继续搅拌后再加入液体碱性硅源。其中，搅拌只是为了混合均匀，所以对搅拌的时间没有特别的限定，只要可以将各原料混合均匀即可。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，老化的时间可以为本领域常规的老化处理时间，例如可以为8-24h。在此，对老化处理的温度没有特别的要求，例如可以在室温下进行。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，水热合成晶化的条件可以为本领域常规的晶化条件，进一步地，所述水热合成晶化的条件包括：温度为120-180℃，时间为10-80h，更进一步地，温度为130-165℃，时间为24-48h，能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，晶化可以在各种常规的晶化设备中进行，例如可以在高压反应釜中进行。
在高硅ZSM-5分子筛制备过程中，该方法还可以包括：将水热合成晶化得到的产物依次进行洗涤、干燥和焙烧。洗涤的方法可以为常规方法，例如可以用去离子水洗涤晶化得到的产物4-8次；干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-12h。
本发明制得的高硅ZSM-5分子筛在使用前用NH4 +离子置换出其含有的碱金属离子而进行氢型交换改性，例如，碱金属离子可以为钠离子，氢型交换的方法可以为本领域常规的方法，例如可以包括：将ZSM-5分子筛浸渍在NH4NO3溶液中，然后在25-90℃下搅拌上述溶液4-14h，再进行洗涤和过滤，将过滤产物依次干燥和焙烧。其中，洗涤可以包括：用去离子水洗涤4-8次；干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为4-12h；焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为4-12h。其中，NH4NO3溶液的浓度可以为0.5-5mol/L，分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比可以为1：5-15。
本发明中，制得的ZSM-5分子筛可以在100-140℃下干燥10-15h再用于制备催化剂。
采用上述方法制备的高硅ZSM-5分子筛为片状，厚度为纳米尺度，SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000:1。
进一步地，厚度为60-800nm，SiO2/Al2O3摩尔比为150-700:1。
更进一步地，厚度为100-300nm，SiO2/Al2O3摩尔比为300-600:1。
更进一步地，其长度为2-20μm，长宽比为(2-15):1；更进一步，长度为3-6μm，长宽比为(5-10):1。
根据本发明所述的催化剂，催化剂载体可以为本领域各种常规的催化剂载体，进一步地，所述载体的平均粒径小于50μm，优选为30-45μm。
更进一步地，所述载体为高岭土、蒙脱土、滑石和膨润土中的至少一种，更优选地，所述载体为高岭土和/或蒙脱土，更优选为高岭土，能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的催化剂，进一步地，所述第一粘结剂选自拟薄水铝石、磷酸铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种，优选为拟薄水铝石，能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。当第一粘结剂为拟薄水铝石时，拟薄水铝石中有效成分氧化铝的含量可以为70-80重量％。此时，第二粘结剂组分的含量以有效成分氧化铝的重量计。
根据本发明所述的催化剂，进一步地，所述第二粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和硅铝溶胶中的至少一种，能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，进一步地，第一粘结剂酸化胶溶的方法包括：将第一粘结剂与水混合打浆，然后将浆液与酸混合1-4h，使得得到的溶胶中的固含量为5-38量％。更进一步地，酸的浓度可以为10-20％，相对于100g第一粘结剂，水的用量可以为200-300mL，酸的用量可以为30-40g。
根据本发明所述的方法，酸可以为本领域常规的各种酸，例如可以为硝酸、草酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，该方法还可以包括：将混合粘结剂溶胶老化处理1-2h后，再进行步骤(3)，其中，老化处理的温度为室温。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，将高硅ZSM-5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合的方式可以包括：搅拌转速为3000-8000转/分钟，时间为10-60分钟，其中，搅拌的设备可以为胶体磨。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，老化处理得到的浆料的固含量可以为20-40重量％。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，老化处理的条件可以为本领域常规的老化处理的条件，进一步地，所述老化处理的条件包括：温度为25-40℃，时间为2-12h，能够显著提高ZSM-5分子筛作为催化活性组分时由有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制C3和/或C4烯烃催化剂的选择性。
根据本发明所述的方法，喷雾干燥成型的方法可以为本领域常规的喷雾干燥成型方法。例如喷雾干燥成型可以使得制得的颗粒的平均粒径为50-70μm。喷雾干燥成型的条件包括：入口温度为350-360℃，出口温度为160-180℃。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，进一步地，焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为4-6h。
第二方面，本发明提供了上述方法制备的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
本发明制得的有机含氧化合物制丙烯和丁烯催化剂的比表面积可以为200-300m2/g，平均粒度可以为60-80μm，堆密度可以为0.7-1.0g/cm3，催化剂磨损率低于2.5％重量·h-1。
第三方面，本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃的方法，该方法包括：
利用上述催化剂以有机含氧化合物为原料在流化床反应反应器中将有机含氧化合物转化制备烯烃，其中，流化床反应条件包括：反应温度为450-500℃；有机含氧化合物重量空速为3-9h-1，催化剂再生温度为480-520℃。
本发明中有机含氧化合物可以为甲醇和/或二甲醚。
根据本发明所述的方法，其中，该方法还包括：将催化剂装入反应器中后进行活化，再将有机含氧化合物先在预热器中预热，然后在氮气作为载气的条件下将有机含氧化合物通入反应器中进行反应制备烯烃。其中，催化剂活化的温度可以为500-550℃，时间可以为0.5-1.5h，活化的方式为：通入氮气活化催化剂。催化剂的填装量可以为5-15g。
根据本发明所述的方法，预热器的温度可以为250-280℃。
根据本发明所述的方法，氮气的流速可以为150-250mL/min，有机含氧化合物重量空速优选为4.5-7h-1，其中，反应产物用在线气相色谱仪进行分析，当甲醇的转化率低于99％时，说明催化剂已失活，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命。
实施例
X-射线衍射(XRD)晶相图的测定在Bruker D8ADVANCE型X-射线衍射仪上进行。
所用的电子扫描显微镜为FEI Company Nova NanoSEM 450型号。
制备例1
(1)称取20g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.9g晶种(ZSM-5分子筛，其余实施例相同)，加入54g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入1.824g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和49.36g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.08g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌10min加入60.8g硅溶胶(30％，工业级，pH值为9)，即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0016:0.2:0.15:0.9:24.4，ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝5:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在165℃下晶化24小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧6h，得到高硅ZSM-5分子筛A1(SiO2/Al2O3摩尔比为625:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为4μm，厚为200nm，长宽比为5:1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A1浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:10)，然后在70℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛B1。
制备例2
(1)称取54.72g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.50g晶种，加入50g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入0.608g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和6.5四丙基氢氧化铵(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.3g铝酸钠(AR国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌10min加入60.80g硅溶胶(30％，工业级，pH值为9)，即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.006:0.026:0.05:3:17.8，ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝2.7:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在130℃下晶化48小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧6h，得到高硅ZSM-5分子筛A2(SiO2/Al2O3摩尔比为166:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为5μm，厚为150nm，长宽比为10:1。
(2)将制得ZSM-5分子筛A2浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:0.5)，然后在50℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛B2。
制备例3
称取9.12g脲(AR国药集团化学试剂有限公司)和0.20g晶种，加入65g去离子水混合，搅拌均匀后依次加入1.216g NaOH(AR国药集团化学试剂有限公司)和32.34g四丙基溴化铵(25％的水溶液，工业级)，搅拌1h后加入0.56g高岭土(42％，工业级中国高岭土有限公司)，继续搅拌10min加入60.80g硅溶胶(30％，工业级，pH值为9)，即液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:0.0075:0.098:0.1:0.5:12.2，ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝1.1:100。将得到的混合液室温下老化16h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在145℃下晶化48小时后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，然后在650℃下焙烧4h，得到高硅ZSM-5分子筛A3(SiO2/Al2O3摩尔比为133:1)，X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛(参见图1)。通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为6μm，厚为200nm，长宽比为6：1，扫描电镜图参见图2。
(2)将制得ZSM-5分子筛A3浸渍在1mol/L NH4NO3溶液中(ZSM-5分子筛与NH4NO3溶液中NH4NO3的重量比为1:15)，然后在90℃水浴中搅拌上述溶液14h，再进行洗涤(去离子水洗涤4次)和过滤，将过滤产物在110℃下干燥5h，再在600℃下焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛B3。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备高硅ZSM-5分子筛A4和氢型分子筛B4，不同的是，原料混合阶段不加入脲，而在老化阶段后晶化阶段前加入脲，制得高硅ZSM-5分子筛，通过电子扫描显微镜观察该制备的分子筛，其呈片状结构，长为18μm，厚为1500nm，长宽比为1:1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
(1)将150g第一粘结剂拟薄水铝石(氧化铝含量为70％，平均粒径为30μm)与800mL去离子水混合打浆30min，然后向浆液中滴加129.6g 20wt％硝酸，混合2h，得到第一粘结剂溶胶(固含量为12.13重量％)；
(2)将制得的第一粘结剂溶胶与350g第二粘结剂(浓度为20重量％的铝溶胶)混合，得到混合粘结剂溶胶，并将该混合粘结剂溶胶老化处理1h；
(3)将制备例1制得的氢型ZSM-5分子筛B1在120℃下干燥12小时，然后将步骤(2)老化处理得到的混合粘结剂溶胶与360g干燥后的ZSM-5分子筛以及300g高岭土载体(平均粒径为45μm，苏州高岭土公司)在胶体磨中以8000转/分钟的搅拌速度进行强力搅拌混合15min，然后25℃下老化处理8h，得到老化处理得到的浆料(固含量为39.96％)，其中ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.3：0.2：0.83：0.07，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为1.5:1；
(4)将老化处理得到的浆料进行喷雾干燥成型(颗粒平均粒径为50μm)，喷雾成型时，干燥空气的入口温度为360℃，出口温度为170℃，再在650℃马弗炉中焙烧5h，得到有机含氧化合物制烯烃催化剂C1，其中，以催化剂C1的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为43.11重量％，混合粘结剂(第一粘结剂+第二粘结剂)的含量为20.96重量％，载体的含量为35.93重量％，其中，第一粘结剂组分和第二粘结剂组分的含量比为1.5:1；有机含氧化合物制烯烃催化剂C1的扫描电镜图参见图3；
(5)称取10g上述催化剂C1，并将其装入流化床反应器中，在500℃下通入氮气吹扫活化上述催化剂1小时，然后降温至470℃，甲醇溶液经流量计量泵后与氮气载气混合、并在氮气载气携带下进入温度设定为260℃的预热炉中，甲醇溶液在预热炉中气化成气体，然后再通入上述反应器中，在催化剂C1的作用下进行甲醇制烯烃反应，其中，氮气流速：200mL/min，甲醇重量空速：5.0h-1，反应产物用在线气相色谱仪进行分析，当甲醇的转化率低于99％时，说明催化剂已失活，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命，其中，反应产物的组成、催化剂的使用寿命的结果见下表1和2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
(1)将200g第一粘结剂拟薄水铝石(氧化铝含量为70％，平均粒径为30μm)与1000mL去离子水混合打浆30min，然后向浆液中滴加72g 20wt％硝酸，混合2h，得到第一粘结剂溶胶(固含量为12.14重量％)；
(2)将制得的第一粘结剂溶胶与50g第二粘结剂(浓度为40重量％硅溶胶)混合，得到混合粘结剂溶胶，并将该混合粘结剂溶胶老化处理1h；
(3)将制备例2制得的氢型ZSM-5分子筛B2在120℃下干燥12小时，然后将步骤(2)老化处理得到的混合粘结剂溶胶与350g干燥后的ZSM-5分子筛以及240g蒙脱土载体(平均粒径为40μm)在胶体磨中以8000转/分钟的搅拌速度进行强力搅拌混合15min，然后25℃下老化处理8h，得到老化处理得到的浆料(固含量为39.23％)，其中ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.4：0.06：0.69：0.04，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比7:1；
(4)将老化处理得到的浆料进行喷雾干燥成型(颗粒平均粒径为60μm)，喷雾干燥成型时，干燥空气的入口温度为360℃，出口温度为170℃，再在650℃马弗炉中焙烧5h，得到有机含氧化合物制烯烃催化剂C2，其中，以催化剂C2的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为46.67重量％，混合粘结剂(第一粘结剂+第二粘结剂)的含量为21.33重量％，载体的含量为32.00重量％，其中，第一粘结剂组分和第二粘结剂组分的含量比为7:1；其扫描电镜图参见图4。
(5)称取10g上述催化剂C2，并将其装入流化床反应器中，在500℃下通入氮气吹扫活化上述催化剂1小时，然后降温至470℃，甲醇溶液经流量计量泵后与氮气载气混合、并在氮气载气携带下进入温度设定为260℃的预热炉中，甲醇溶液在预热炉中气化成气体，然后再通入上述反应器中，在催化剂C2的作用下进行甲醇制烯烃反应，其中，氮气流速：200mL/min，甲醇重量空速：5.0h-1，反应产物用在线气相色谱仪进行分析，当甲醇的转化率低于99％时，说明催化剂已失活，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命，其中，反应产物的组成、催化剂的使用寿命的结果见下表1和2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
(1)将100g第一粘结剂拟薄水铝石(氧化铝含量为70％，平均粒径为30μm)与800mL去离子水混合打浆30min，然后向浆液中滴加36g 20重量％硝酸，混合2h，得到第一粘结剂溶胶(固含量为8.25重量％)；
(2)将制得的第一粘结剂溶胶与200g第二粘结剂(浓度为20重量％的铝溶胶)混合，得到混合粘结剂溶胶，并将该混合粘结剂溶胶老化处理1h；
(3)将制备例3制得的氢型ZSM-5分子筛B3在120℃下干燥12小时，然后将步骤(2)老化处理得到的混合粘结剂(第一粘结剂+第二粘结剂)溶胶与300g干燥后的ZSM-5分子筛以及200g高岭土载体(平均粒径为30μm，苏州高岭土公司)在胶体磨中以8000转/分钟的搅拌速度进行强力搅拌混合15min，然后25℃下老化处理4h，得到老化处理得到的浆料(固含量为37.29重量％)，其中ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.23：0.13：0.67：0.024，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为1.75:1；
(4)将老化处理得到的浆料进行喷雾干燥成型(颗粒平均粒径为50μm)，喷雾干燥成型时，干燥空气的入口温度为360℃，出口温度为170℃，再在650℃马弗炉中焙烧5h，得到有机含氧化合物制烯烃催化剂C3，其中，以催化剂C3的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为49.18重量％，混合粘结剂的含量为18.03重量％，载体的含量为32.79重量％，其中，第一粘结剂组分和第二粘结剂组分的含量比为1.75:1。
(5)称取10g上述催化剂C3，并将其装入流化床反应器中，在500℃下通入氮气吹扫活化上述催化剂1小时，然后降温至470℃，甲醇溶液经流量计量泵后与氮气载气混合、并在氮气载气携带下进入温度设定为260℃的预热炉中，甲醇溶液在预热炉中气化成气体，然后再通入上述反应器中，在催化剂C3的作用下进行甲醇制烯烃反应，其中，氮气流速：200mL/min，甲醇重量空速：5.0h-1，反应产物用在线气相色谱仪进行分析，当甲醇的转化率低于99％时，说明催化剂已失活，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命，其中，反应产物的组成、催化剂的使用寿命的结果见下表1和2。
实施例4
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备催化剂C4以及利用该催化剂催化甲醇制备丙烯和丁烯，不同的是，将平均粒径为45μm的高岭土替换为平均粒径为70μm的高岭土，反应产物的组成、催化剂的使用寿命的结果见下表1和2。
实施例5
本实施例用于说明本发明的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法。
按照实施例1的方法制备催化剂C5以及利用该催化剂催化甲醇转化为丙烯和丁烯，不同的是，将高岭土替换为膨润土，反应产物的组成、催化剂的使用寿命的结果见下表1和2。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂以及利用该催化剂催化甲醇转化为丙烯和丁烯，不同的是，将实施例1中的氢型ZSM-5分子筛B1替换为对比制备例1制得的氢型ZSM-5分子筛B4，反应产物的组成、催化剂的使用寿命的结果见下表1和2，其中制得的催化剂的扫描电镜图见图5。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂以及利用该催化剂催化甲醇转化为丙烯和丁烯，不同的是，改变各原料的用量使得催化剂中，以催化剂的总重量为基准，高硅ZSM-5分子筛的含量为30重量％，混合粘结剂的含量为20重量％，载体的含量为50重量％，反应产物的组成、催化剂的使用寿命的结果见下表1和2，其中制得的催化剂的扫描电镜图见图6。
表1
注：C4 ＝表示丁烯
表2
参见表1-2的数据，将实施例1-5和对比例1-2比较可以看出，本发明制得的有机含氧化合物制丙烯和丁烯催化剂的比表面积可以为200-300m2/g，平均粒度可以为70-80μm，堆密度可以为0.7-1.0g/cm3，催化剂磨损率低于0.9％重量·h-1。
将本发明的方法制备的有机含氧化合物制烯烃催化剂用于有机含氧化合物催化剂制烯烃时，其可以显著提高其用于有机含氧化合物制烯烃反应时的丙烯和丁烯选择性。
由于该催化剂的活性高，催化剂的结焦失活速度慢，因此，可提高甲醇转化制烯烃时的甲醇空速，且催化剂的磨损强度高，在流化床反应器中的磨损率较低；
总之，本发明所制得的有机含氧化合物制烯烃催化剂较适用于流化床反应器。具体地，从表1的数据可以看出，丙烯的选择性可达到43-47％、丁烯选择性可达到23-28％，C2 ＝～C4 ＝选择性可达73-83％。
本发明中，将制备的片状纳米结构的ZSM-5分子筛作为催化剂有效催化活性组分用于甲醇制丙烯、丁烯的反应，该特定结构的ZSM-5分子筛有利于产物在催化剂中扩散，减少了氢转移和芳构化等耗烯烃产物的二次反应，从而提高了烯烃产物的选择性；此外，二维纳米结构还有利于解决纳米粒子在工业上应用时普遍存在的固液分离难问题。并且，利用该分子筛制备的催化剂的活性和寿命也较优异，即催化剂的结焦失活速度慢、磨损强度高。总之，本发明制得的分子筛催化剂较适用于流化床反应器。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂的制备方法，包括：
(1)将第一粘结剂与酸混合，使得第一粘结剂胶溶；
(2)将第二粘结剂和步骤(1)制得的第一粘结剂溶胶混合，制得混合粘结剂溶胶；
(3)将高硅ZSM-5分子筛、混合粘结剂溶胶和载体混合并进行老化处理；
(4)将老化处理得到的浆料依次进行喷雾干燥成型和焙烧；
ZSM-5分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、载体、酸的重量比为1：0.1-0.5：0.05-0.3：0.5-1.5：0.01-0.25，
其中，高硅ZSM-5分子筛的制备方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，以制备高硅ZSM-5分子筛；其中，所述脲在高硅ZSM-5分子筛制备过程中的原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足:液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(1-10):100。
2.根据权利要求1所述的方法，原料混合比进一步满足：液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(10-30)，且所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO2的重量比＝(3-7):100。
3.根据权利要求1所述的方法，所述水热合成晶化条件包括：温度为120-180℃，时间为10-80h，进一步地，温度为130-165℃，时间为24-48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体碱性硅源为硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，进一步地，所述液体碱性硅源为硅溶胶和/或水玻璃；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，更进一步地，所述铝源为高岭土、铝酸钠和硝酸铝中的至少一种；
所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，更进一步地，所述模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵；
所述碱为钠碱，更进一步地，所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一粘结剂选自拟薄水铝石、磷酸铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种，优选为拟薄水铝石；
进一步地，所述第二粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和硅铝溶胶中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述载体的平均粒径小于50μm，优选为30-45μm；
进一步地，所述载体为高岭土、蒙脱土、滑石和膨润土中的至少一种；
优选地，所述载体为高岭土和/或蒙脱土，更优选为高岭土。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，第一粘结剂酸化胶溶的方法包括：将第一粘结剂与水混合打浆，然后将浆液与酸混合1-4h，使得得到的溶胶中的固含量为5-38重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸的浓度为10-20％，进一步地，所述酸为硝酸、草酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中老化处理得到的浆料的固含量为20-40重量％。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述老化处理的条件包括：温度为25-40℃，时间为2-12h。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，喷雾干燥成型的条件包括：入口温度为350-360℃，出口温度为160-180℃；
焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为4-6h。
12.权利要求1-11中任意一项所述方法制备的有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂。
13.一种有机含氧化合物制烯烃的方法，包括：
利用权利要求1-12任何之一所述的催化剂以有机含氧化合物为原料在流化床反应器中经反应将有机含氧化合物转化为烯烃，其中，反应条件包括：反应温度为450-500℃；有机含氧化合物重量空速为3-9h-1，催化剂再生温度为480-520℃。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括：将催化剂装入反应器中后进行活化，再将有机含氧化合物先在预热器中预热，然后在氮气作为载气的条件下将有机含氧化合物通入反应器中进行反应制备烯烃。
CN201610439196.3A 2016-06-17 2016-06-17 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 Active CN107511167B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610439196.3A CN107511167B (zh) 2016-06-17 2016-06-17 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610439196.3A CN107511167B (zh) 2016-06-17 2016-06-17 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107511167A true CN107511167A (zh) 2017-12-26
CN107511167B CN107511167B (zh) 2021-11-05

Family

ID=60721402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610439196.3A Active CN107511167B (zh) 2016-06-17 2016-06-17 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107511167B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111752A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途
CN111330630A (zh) * 2020-03-18 2020-06-26 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 分子筛催化剂及其制备方法和液化石油气烷基化反应方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313268A (zh) * 2000-03-10 2001-09-19 中国石油化工集团公司 一种乙烯和丙烯的制取方法
CN101259427A (zh) * 2008-04-24 2008-09-10 中国石油化工股份有限公司 制备高耐磨强度分子筛流化床催化剂的方法
CN101402049A (zh) * 2008-11-11 2009-04-08 上海福瑞得化工科技有限公司 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法
KR20110026709A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 한국화학연구원 올레핀 크레킹 반응용 제올라이트계 성형촉매 및 합성가스로부터 경질 올레핀의 제조방법
CN103055929A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313268A (zh) * 2000-03-10 2001-09-19 中国石油化工集团公司 一种乙烯和丙烯的制取方法
CN101259427A (zh) * 2008-04-24 2008-09-10 中国石油化工股份有限公司 制备高耐磨强度分子筛流化床催化剂的方法
CN101402049A (zh) * 2008-11-11 2009-04-08 上海福瑞得化工科技有限公司 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法
KR20110026709A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 한국화학연구원 올레핀 크레킹 반응용 제올라이트계 성형촉매 및 합성가스로부터 경질 올레핀의 제조방법
CN103055929A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吉向飞等: "不同形貌ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇转化制烯烃性能", 《燃料化学学报》 *
常江伟等: "ZSM-5晶粒尺寸调控及其催化甲醇制烃过程积碳的形成及落位研讨", 《天然气化工•C1化学与化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111752A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途
CN111111752B (zh) * 2018-10-30 2022-09-06 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途
CN111330630A (zh) * 2020-03-18 2020-06-26 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 分子筛催化剂及其制备方法和液化石油气烷基化反应方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107511167B (zh) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108726535B (zh) 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法
CN104525245B (zh) 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用
CN104743572B (zh) 一种合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法
CN103896303B (zh) 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法
CN111229303B (zh) 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
CN108658093A (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用
CN100522812C (zh) Zsm-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法
CN101733143A (zh) 小晶粒zsm-5分子筛及其用途
CN104437594B (zh) 低磨耗甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法
CN106732762A (zh) 一种金属改性的sapo-34分子筛及其制备方法与应用
CN105174286B (zh) 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法
CN106475134A (zh) 一种水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂及其制备和应用
CN107670687A (zh) 核壳结构的纳米单晶ZSM‑5@Silicalite‑1分子筛及其制备方法
CN106890672A (zh) 一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106391106B (zh) 一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法
CN107511167A (zh) 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法
CN114749205A (zh) 一种用于原油直接裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN109453802A (zh) 分子筛催化剂及其制备方法、在甲醇和甲苯侧链烷基化反应中的应用
CN107282088A (zh) 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法
CN107285339B (zh) 一种高硅zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN101204666B (zh) 一种催化裂化增产丙烯助催化剂及其制备方法
CN101428233B (zh) 用于催化裂解的催化剂
CN104649294B (zh) 一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法
CN104826667B (zh) 制备加氢裂化催化剂载体的方法
CN102372546A (zh) 含氧化合物脱水制丙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22

Applicant after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd.

Applicant after: Beijing low carbon clean energy Research Institute

Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing

Applicant before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd.

Applicant before: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN-AND-LOW-CARBON ENERGY

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant