CN115369485B - 一种金刚石补偿性掺杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石补偿性掺杂方法，是通过控制在金刚石基片生长过程中，加入氮和硅元素，以促进金刚石基片表面（100）晶向基元的形成，同时修复金刚石基片表面缺陷，并且在合成得到金刚石单晶后，进一步对该金刚石晶体进行退火处理，以补偿金刚石晶体的缺陷，同时有效的调整晶体内部的能态结构，从而使得本发明能够获得高品质的金刚石晶体，另外，由于本发明仅需要在合成金刚石过程中加入含氮和含硅元素，同时对所合成的金刚石晶体进行退火处理，因此本发明制备金刚石晶体的方法简单易行，且能够以高成品率、快速生产高纯度的金刚石，从而有效解决了现有不能便捷地生产高纯度的金刚石的问题。

Description

一种金刚石补偿性掺杂方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种金刚石补偿性掺杂方法。

背景技术

单晶金刚石材料在半导体、量子计算机、光学等高科技领域上具有广泛的应用，目前外延化学气相沉积法，能够合成高质量的单晶金刚石，被视为单晶金刚石合成的主要技术路线。但是外延化学气相沉积法制备超纯金刚石生长缓慢，且其对生产设备、生产原材料要求较高，所以如何简单且高效的生产高品质的金刚石成为现在亟待需要解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种金刚石补偿性掺杂方法，以解决现有技术中不能简单且高效地生产高品质的金刚石的问题。

本发明提供了一种金刚石补偿性掺杂方法，该方法包括：对预设金刚石单晶晶体进行预处理，得到预设晶向的金刚石基片，其中，所述预设晶向为（100）的晶体方向；将预处理后的金刚石基片置于金刚石等离子外延生长设备中，抽取真空，加入能量源、主体反应气体、碳源和辅助气体，并在预设生长条件下进行晶体生长，其中，所述预设生长条件为腔体气压压强5~30kPa,反应温度600~1350摄氏度；在晶体生长过程中，加入含氮气体和硅元素，通过加入所述含氮气体，以促进金刚石基片表面（100）晶向基元的形成，从而逐渐合成外延单晶金刚石层，并在其中形成了与氮元素相关的缺陷；并通过加入所述硅元素，实现同时掺入了与硅元素相关的缺陷结构；达到预设晶体合成时间后，对所合成的金刚石晶体进行退火处理，以得到将硅、氮相关的缺陷补偿的金刚石晶体。

可选地，所述对预设金刚石单晶晶体进行预处理，包括：对所述预设金刚石单晶晶体依次进行切割、表面机械研磨抛光、清洗处理、表面干燥处理和等离子体刻蚀处理，其中，所述清洗处理包括酸洗清洗处理、去酸洗杂质的超声波清洗处理和二次超声波清洗处理。

可选地，对所述预设金刚石单晶晶体进行切割，包括：

以获得最大（100）晶向使用面积为原则，对所述预设金刚石单晶晶体进行切割，切割得到满足预设晶向差异的金刚石单晶晶体；

对切割后的金刚石单晶晶体进行表面机械研磨抛光，包括：

对切割后的金刚石单晶晶体进行表面机械研磨抛光，以使得表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体总体的表面（100）晶向偏差小于预设晶向偏差阈值；

对表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体进行清洗处理，包括：

对表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体在预设强酸中进行酸洗清洗处理，酸洗清洗处理完成后，在去离子水中使用超声波进行去酸洗杂质的超声波清洗处理，以去除掉在酸洗过程中产生的杂质，然后在预设溶剂中进行二次超声波清洗处理，以去除酸洗清洗和去酸洗杂质的超声波清洗处理处理过程中的处理溶质；

对清洗处理后的金刚石单晶晶体进行表面干燥处理，包括：

使用去湿压缩空气将金刚石单晶体表面吹干或在50~100度无尘烤箱对金刚石单晶体进行烘干；

对表面干燥处理后的金刚石单晶晶体进行等离子体刻蚀处理，包括：

对表面干燥处理后的金刚石单晶晶体进行等离子刻蚀处理，刻蚀温度为400-1200摄氏度，刻蚀时间为根据刻蚀气体组合和金刚石单晶晶体表面温度进行设定。

可选地，所述方法还包括：对所述金刚石单晶晶体重复多次进行所述清洗处理。

可选地，所述金刚石等离子外延生长设备中的主体反应气体为氢气

所述碳源为甲烷、丙酮、乙醇中的一种或多种；

所述辅助气体包括氧气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气中的一种或多种；

其中，所述碳源在主体反应气体中的比例为3%~15% 范围内。

可选地，在晶体生长过程中，控制金刚石基片及其上的外延单晶金刚石薄膜的温度差小于所述反应温度的1%。

可选地，所述加入含氮气体和硅元素，包括：

所述含氮气体中的氮元素在总气体量的百分比是根据金刚石基片表面温度和碳元素在总气量中的百分比进行确定的，所述含氮气体为纯氮、氨气和一氧化二氮中的一种或多种，所述氮元素在总气体量的百分比为0.1ppm~10%。

可选地，所述硅元素为硅烷SiH₄、硅粉、二氧化硅粉、硅材、二氧化硅材和石英中的一种或多种；

通过所述硅元素与金刚石合成状态中形成的等离子和温度的作用下来产生硅原子，以参与金刚石的掺杂，且所述硅元素在总气体含量占比为100ppb-5%。

可选地，加入所述含氮气体和所述硅元素的方式包括第一加入方式、第二加入方式、第三加入方式、第四加入方式或第五加入方式；

所述第一加入方式为：先加入所述含氮气体，进行金刚石基片表面缺陷修复，加入持续时间为1分钟～48小时，完成对所述含氮气体加入后，在保持氮元素掺杂浓度的条件下，加入所述硅元素，加入硅元素的持续时间为1～1000小时；

所述第二加入方式为：先加入所述硅元素，加入硅元素的持续时间为1分钟～48小时，完成硅元素加入后，在保持硅元素掺杂浓度的条件下，加入所述含氮气体，加入所述所述含氮气体的持续时间为1～1000小时；

所述第三加入方式为：同时加入所述氮元素及所述硅元素，加入持续时间为1分钟～1000小时；

所述第四加入方式为：先加入所述氮气体，加入所述氮气体的持续时间为1分钟～1000小时，在保持氮元素掺杂浓度的条件下，按预设的硅元素加入周期，周期式加入所述硅元素，所述硅元素加入周期为每间隔2分钟～200小时持续加入1分钟～100小时的硅元素，且将所预加入的所有硅元素按份平均到每个硅元素加入周期内，并将每份硅元素在每个硅元素加入周期内进行均匀加入；

所述第五加入方式为：先加入所述硅元素，加入所述硅元素时间的持续时间为1分钟～1000小时，在保持硅元素掺杂浓度的条件下，按预设的氮元素加入周期，周期式加入所述氮气体，所述氮气体加入周期为每间隔2分钟～200小时持续加入1分钟～100小时的氮气体，且将所预加入的所有氮气体按份平均到每个氮气体加入周期内，并将每份氮气体在每个氮元素加入周期内进行均匀加入。

可选地，所述对所合成的金刚石晶体进行退火处理，包括：

对所生成的金刚石晶体进行光学性能测量，判断其光学性能是否满足预设光学性能指标，如果否，则将所生成的金刚石晶体进行退火处理，并退火完成后进一步检测退火后的金刚石的光学性能测量，如果还不满足预设光学性能指标，则继续对金刚石晶体进行退火处理，直到最后得到的金刚石晶体满足所述预设光学性能指标；

其中，所述退化处理的炉压为5-8GP，温度为1800-2300摄氏度，退火时间为1-50分钟。

本发明有益效果如下：

本发明通过控制在金刚石基片生长过程中，加入含氮气体和硅元素，以促进金刚石基片表面（100）晶向基元的形成，同时修复金刚石基片表面缺陷，并且在合成得到包含氮元素和硅元素缺陷的金刚石单晶后，进一步对该金刚石晶体进行退火处理，以将硅元素相关缺陷和氮元素相关缺陷相互补偿，从而有效的修改晶体内部的能态结构，从而使得本发明能够获得高品质的金刚石晶体，另外，由于本发明仅需要在合成金刚石过程中加入含氮气体和硅元素，同时对所合成的金刚石晶体进行退火处理，因此本发明制备金刚石晶体的方法简单易行，且能够高效地生产高纯度的金刚石，从而有效解决了现有不能便捷地生产高纯度的金刚石的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明实施例提供的一种金刚石补偿性掺杂方法的流程示意图；

图2是本发明实施例提供的另一种金刚石补偿性掺杂方法的流程示意图；

图3是本发明实施例提供的不同方式制备的金刚石的紫外到可见光波长的吸收率示意图；

图4是本发明实施例提供的硅氮混合掺杂的单晶金刚石荧光光谱图，激发波长为514.5纳米，室温下测量；

图5是本发明实施例提供的硅氮混合掺杂的单晶金刚石荧光光谱及局部放大示意图，激光波长为514.5纳米，室温下测量；

图6a是本发明实施例提供的掺杂H/C/O/N的单晶金刚石的生长显微示意图，退火前；

图6b是本发明实施例提供的另一种掺杂H/C/O/N的单晶金刚石的生长显微示意图，退火后；

图7a是本发明实施例提供的掺杂H/C/O/N/Si的单晶金刚石的生长显微示意图，退火前；

图7b是本发明实施例提供的另一种掺杂H/C/O/N/Si的单晶金刚石的生长显微示意图，退火后。

具体实施方式

以下结合附图以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。

单晶金刚石，被视为半导体材料中的终极材料，相比于其他宽禁带半导体材料，如氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、单晶硅 (Si)等，在禁带宽度(5.5eV)、单位散热系数(2200W/mK)、光学透光度等，具备卓越的特性。其在功率半导体、热层、精密加工、量子计算、光学设备等领域，具有不可替代的重大战略意义。但是现有的单晶金刚石生长缓慢，对生产设备、生产原材料要求高，且反应气体需经过多次提纯，价格昂贵，以及材料使用效率低下。

针对上述问题，本发明实施例提供了一种金刚石补偿性掺杂方法，参见图1，该方法包括：

S101、对预设金刚石单晶晶体进行预处理，得到预设晶向的金刚石基片，该预设晶向为（100）晶体方向；

本发明实施例中的预设金刚石单晶晶体为具有较大（100）晶向面积的金刚石晶体，具体可以采用天然、高温高压合成或CVD方法合成的同质外延(homoepitaxial)单晶金刚石，当然也可以是使用CVD或其他方式合成的异质外延(heteroepitaxial)单晶金刚石晶体或晶片，本发明对此不作具体说明。

在具体实施时，本发明实施例通过基于单晶金刚石的外形轮廓，或金刚石表面存在的自然解离面（111）方向，从而对晶向进行分析，以判断（100）的晶体方向。

作为本发明进一步方案，可以使用X射线衍射的方式，对晶向做出精确测量，从而最终判断出晶向。

在具体实施时，本发明实施例可以是以采取获得最大（100）晶向使用面积的原则，使用运行在532nm或1064nm的脉冲激光器，通过电控机床来对金刚石晶体进行切割。获得金刚石基片，以下简称为基片，基片厚度由CVD 同质外延工艺要求确定，基片厚度可以从0.1毫米到5毫米。总体的表面晶向偏差（100）不能超过预设晶向偏差阈值，该预设晶向偏差阈值具体可以设置为0-10度，即，若晶向差异超过10度，该基片被视为不合格，需要重新进行切割，当然在具体实施时，本领域技术人员可以根据具体需要来设置预设晶向偏差阈值的具体数值，本发明对此不作具体限定。

本发明实施例所述对预设金刚石单晶晶体进行预处理包括：对所述预设金刚石单晶晶体依次进行切割、表面机械研磨抛光、清洗处理、表面干燥处理和等离子体刻蚀处理，其中，所述清洗处理包括酸洗清洗处理、去酸洗杂质的超声波清洗处理和二次超声波清洗处理。

参见图2，具体来说，本发明实施例中所述的对所述预设金刚石单晶晶体进行切割，是以获得最大（100）晶向使用面积为原则，对所述预设金刚石单晶晶体进行切割，切割得到满足预设晶向差异的金刚石单晶晶体；

本发明实施例中所述的表面机械研磨抛光是对切割后的金刚石单晶晶体进行表面机械研磨抛光，以使得表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体总体的表面晶向偏差（100）小于10度，通过表面机械研磨抛光处理能够去除由激光所产生的表面微观缺陷；

本发明实施例中所述的清洗处理是对表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体在预设强酸中进行酸洗清洗处理，该强酸可以是王水等，酸洗清洗处理完成后，在去离子水中使用超声波进行去酸洗杂质的超声波清洗处理，以去除掉在酸洗过程中产生的杂质，然后在预设溶剂（如丙酮和甲醇溶液）中进行二次超声波清洗处理；

在强酸洗的过程中，实质是对浸泡了基片的强酸溶液进行高温处理，处理温度可位于100-600摄氏度，从而对基片表面进行充分清理，以去除表面可能包含的各种化合物；

需要说明的是，本发明实施例中所述的强酸可以是王水等强酸性溶液。

并且在具体实施时，本发明实施例可将基片反复进行酸洗=>去离子水清洗（即上述的去酸洗杂质的超声波清洗处理）=>溶剂清洗（即上述的二次超声波清洗处理）的方式，以保证基片表面不叠加由于清理过程所产生的杂质和缺陷

本发明实施例中所述的表面干燥处理是使用去湿压缩空气将金刚石单晶体表面吹干或在50~100摄氏度无尘烤箱对金刚石单晶体进行烘干，当然在具体实施时，也可以采用其他方式对金刚石晶体进行风干处理；

本发明实施例中所述的等离子体刻蚀处理具体包括：对表面干燥处理后的金刚石单晶晶体进行等离子刻蚀处理，刻蚀温度为400-1200摄氏度，刻蚀时间为根据刻蚀气体组合和金刚石单晶晶体表面温度进行设定。

具体来说，本发明实施例是将表面干燥处理后的金刚石单晶晶体置于等离子的真空腔体中，当然也可以是使用外延生长的腔室等等，进行等离子刻蚀处理，刻蚀气体为具备氢(H)、氧(O)、氩(Ar)、氯(Cl)、氦(He)原子中的一种或多种。基片刻蚀温度可选取为400-1200摄氏度，刻蚀时间由所采取气体组合和表面温度决定，一般区间为10分钟到2小时；

进一步地，本发明实施例可以使用ICP(电感耦合等离子体)的方法，通过 氩和氯的组合，将基片表面同程刻蚀，当然也可以使用直流电弧放电的方式，使用氩、氢、氧的组合，对基片表面进行离子轰击，将基片表面在短时间内充分刻蚀，或者使用微波等离子的方式，使用氢、氧、氩的组合，将基片表面的缺陷及包裹体充分刻蚀。具体本领域技术人员可以根据实际需要进行设置，本发明对此不作具体限定。

需要说明的是，本发明实施例中所述的各种温度以及阈值是都可以根据实际需要进行设置的，本发明仅仅是为了清楚，而通过具体数值来进行说明，并不对各个数值进行具体限定。

总体来说，本发明实施例是以最适于晶体生长的（100）晶体方向作为晶体生长的基体表面，从而在最基础的角度来避免晶体缺陷的产生，其次本发明还通过预处理的操作来进一步消除晶体缺陷。

S102、将预处理后的金刚石基片置于金刚石等离子外延生长设备中，抽取真空，加入能量源、主体反应气体、碳源和辅助气体，并在预设生长条件下进行金刚石基片的单晶金刚石生长；

需要说明的是，本发明实施例可在任何能激发等离子体的CVD设备中制备，如微波等离子体，交流等离子体，变频等离子体，直流等离子体，电弧放电等离子体等，因此，本发明的应用设备广泛。

其中，本发明实施例所述预设生长条件为腔体气压压强5~30kPa，反应温度600~1350摄氏度，所述氮元素在总气体量的百分比为0.1ppm~10%，硅元素在总气体含量占比为100ppb-5%。

即，本发明实施例在金刚石等离子外延生长设备中加入能量源，激发等离子体并开始合成反应，主体反应气体为氢气，碳源为甲烷、丙酮、乙醇中的一种或多种。其他辅助气体包括氧气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气中的一种或多种。生长条件为：反应腔体气压压强5~30kPa,反应温度600~1350C，在使用2450Mhz 波等离子设备时，采用的功率为1~6千瓦，在使用915Mhz微波等离子设备时，采用的功率为6~120千瓦，通入的甲烷/氢气浓度范围在3%~15%之间，生长过程中，金刚石基片及其上的外延单晶金刚石薄膜的温度差不超过设定生长温度的1%。

S103、在晶体生长过程中，加入含氮气体和硅元素，通过加入含氮气体，以促进金刚石基片表面（100）晶向基元的形成，并通过加入硅元素，以对金刚石基片表面缺陷进行修复；

具体地，本发明实施例是在晶体的生长过程中，加入含氮气体，包括纯氮、氨气、一氧化二氮等中的一种或多种，以促进基体表面（100）基元的形成，提高晶体生长速率，氮元素在总气体量的百分比可为0.1ppm~10%，具体百分比由基体表面温度与碳元素在总气量中的百分比所决定，晶体合成速率可为1微米/小时-150微米/小时。在加入含氮气体的同时或者之后，需要加入含硅元素，该含硅元素可为气态，如硅烷(SiH₄)，也可以是固态，如硅粉，二氧化硅粉，硅材，二氧化硅材、石英等。固态硅源与等离子体的直接接触可产生硅原子，并参与金刚石的掺杂。具体加入含氮气体和硅元素的方式本领域技术人员可以进行调节。

需要说明的是，合理选择氮、硅在反应中的气态含量为成功合成本材料的关键因素之一，通过大量实验发现，氮元素在总气体含量占比为0.1ppm-10%，硅元素在总气体含量占比为100ppb-5%能够获得最优的光学性能的金刚石晶体，实验同时表明，如果过度补偿合成状态中的氮元素，该材料的光学特性随着硅元素的增高逐渐降低。

S104、达到预设晶体合成时间后，对所合成的金刚石晶体进行退火处理，以得到缺陷补偿的金刚石晶体。

也就是说，本发明实施例是通过控制在金刚石基片生长过程中，加入含氮气体和硅元素，以促进金刚石基片表面（100）晶向基元的形成，同时修复金刚石基片表面缺陷，并且在合成得到了同时含氮缺陷和含硅缺陷的金刚石单晶后，进一步对该金刚石晶体进行退火处理，以将金刚石晶体中的氮缺陷和硅缺陷相互补偿，有效修改晶体内部的能态结构，从而使得本发明能够获得高品质的金刚石晶体，另外，由于本发明仅需要在合成金刚石过程中加入含氮气体和硅元素，同时对所合成的金刚石晶体进行退火处理，因此本发明制备金刚石晶体的方法简单易行，且能够高效地生产高品质的金刚石，从而有效解决了现有不能便捷地生产高品质的金刚石的问题。

简单来说，本发明实施例是通过快速单晶金刚石合成中的多种元素掺杂，并进行高温退火后，形成了具备高光学品质的单晶金刚石新材料。

具体实施时，本发明实施例可以在晶体稳态生长1~1000小时，以达到材料所需的高度，最终合成高度不小于0.5毫米。

具体实施时，本发明实施例在合成结束后，将合成后的晶体取出合成炉。激光切割或通过晶体的解离面，将附着晶体与晶体表面分离，并完成合成晶体与基片的分离。使用酸洗，等离子刻蚀等方式，并将在分离过程中产生的衍生物，如石墨等，剥离晶体表面。

然后，对所生成的金刚石晶体进行光学性能测量，判断该光学性能是否满足预设光学性能指标，如果否，则将所生成的金刚石晶体进行退火处理，退火完成后进一步检测退火后的金刚石的光学性能测量，如果不满足预设光学性能指标，则继续对金刚石晶体进行退火处理，直到最后得到的金刚石晶体满足所述预设光学性能指标。

具体来说，本发明实施例是通过退火处理使得最终得到的金刚石晶体显著的缺陷补偿特性，硅缺陷与氮缺陷在高温高压的条件下重组，形成了包含Si-N-H-V(空穴)的多种复杂缺陷，并有效的补偿了晶体内部的能态结构，包含SiVN⁰,SiV^-,SiV⁰,SiV^1-,SiV^2-等，可通过EPR, UV-Vis，FTIR等方式进行检测和验证。

测试表明，本发明制备的金刚石晶体在特性上具有显著的提高，体现于荧光光谱中金刚石2级拉曼光谱的出现，和背景光谱强度的急剧降低。需要说明的是，二级拉曼光谱为判断单晶金刚石品质的特征谱线，往往只能在超纯的IIA型材料中能够被检测到。

具体本发明实施例中退火处理的炉压为5-8GP，温度为1800-2300摄氏度，退火时间为1-50分钟。

例如，在具体实施时，可将晶体装载于高温高压装置，加热至不小于2000赦制度，维持1~50分钟后，降到室温，需要说明的是在整个升温、加热、降温的全过程中，晶体所承受压力不小于5GPa,。

具体来说，本发明实施例是通过光学测试设备，包括运行在不同激光激发波长的UV-Vis,PL,FTIR等，在不同测试温度下进行测量，以判断晶体的光学特性。如果表征光学特性达到高光学材料标准，则直接将金刚石晶体进行清理、切割、打磨，加工为所需形态。

如果晶体表征光学特性达不到高光学材料标准，将该晶体进一步进行高温退火处理，即将该晶体装载于可保持真空态的高温低压装置，加热至不小于2000C，维持1~10分钟，并降到室温，完成退火。高温退火装置可为CVD生长炉，或其他真空加热炉等等。

具体实施时，本发明实施例中加入所述含氮气体和所述硅元素的方式包括有多种加入方式，其中，所述第一加入方式为先加入氮气体后加入硅元素，具体该方式为：先加入所述含氮气体，进行基片表面缺陷修复，加入持续时间为1分钟～48小时，完成对所述含氮气体加入后，在保持氮元素掺杂浓度的条件下，加入所述硅元素，加入硅元素的持续时间为1～1000小时；

所述第二加入方式为先加入硅元素后加入氮气体，具体该方式为：先加入所述硅元素，加入硅元素的持续时间为1分钟～48小时，完成硅元素加入后，在保持硅元素掺杂浓度的条件下，加入所述含氮气体，加入所述所述含氮气体的持续时间为1～1000小时；

也即本发明实施例中的第一加入方式和第二加入方式是根据晶体生长的需要来先加入氮气体，加入完成后再加入硅元素，或者将二者的加入顺序反过来进行设置，从而使得最终制备的金刚石仅有优异的晶体特征。

所述第三加入方式为同步加入氮气体和硅元素，具体该方式为：同时加入所述氮元素及所述硅元素，加入持续时间为1分钟～1000小时；

该种方式将氮气体和硅元素进行同步加入，以节省整个晶体的生长时间。

所述第四加入方式为：先加入所述氮气体，加入所述氮气体的持续时间为1分钟～1000小时，在保持氮元素掺杂浓度的条件下，按预设的硅元素加入周期，周期式加入所述硅元素，所述硅元素加入周期为每间隔2分钟～200小时持续加入1分钟～100小时的硅元素，且将所预加入的所有硅元素按份平均到每个硅元素加入周期内，并将每份硅元素在每个硅元素加入周期内进行均匀加入；

所述第五加入方式为：先加入所述硅元素，加入所述硅元素时间的持续时间为1分钟～1000小时，在保持硅元素掺杂浓度的条件下，按预设的氮元素加入周期，周期式加入所述氮气体，所述氮气体加入周期为每间隔2分钟～200小时持续加入1分钟～100小时的氮气体，且将所预加入的所有氮气体按份平均到每个氮气体加入周期内，并将每份氮气体在每个氮元素加入周期内进行均匀加入。

上述的第四加入方式和第五加入方式其中一个加入元素设置为持续加入，而将另一个加入元素设置为周期性的加入，该种加入方式即能够达到降低晶体生长时间的要求，也可以获得优异的晶体光学性能。

需要说明的是，本发明第四和第五加入方式中，无论是氮气体加入周期还是硅元素加入周期都可以根据实际需要进行任意设定，并且不管如何加入氮气体和硅元素，都要尽量保证氮气体和硅元素的均匀注入，以尽可能地提高金刚石的光学性能。另外，在具体实施时，本领域技术人员是可以根据所制备的金刚石晶体的使用目的来具体选择上述的加工方式的，当金刚石的使用目的是为了制备宝石时，则可以选择工艺要求更高的第四和第五中元素加入方式，当制备的金刚石是用于工业上时，则可以采用第一、第二或者第三中方式，来达到金刚石的硬度硬性，而对其光学性能则放低要求，具体本领域技术人员可以根据需要进行设置，本发明对此不作具体限定。

参见图3为本发明实施例在室温(300K)下测量的UV-VIS 吸收光谱。其中，最高的曲线为通过本发明所述的方法掺杂得到的金刚石的吸收光谱，即样品a，中间的曲线为无掺杂的的金刚石的吸收光谱，即样品b，最下面的曲线为现有普通的天然无色金刚石的吸收光谱，即样品c。本发明通过掺较多氮而得以快速生长的单晶金刚石，并且在以270nm, 370nm，510nm 为中心，各分布了一个较宽的峰。该峰源于晶格中与含氮的缺陷中心。在大多数CVD或天然钻石的光谱中广泛被探测到。510nm 的波峰可与在晶体中存在的NV缺陷中心相关联，并用于解释在CVD单晶金刚石中检测到的粉色。在降低气体中的氮含量后，无掺杂的的金刚石的吸收光谱在强度上得到了大幅度的下降，呈接近无色。该光谱中含氮的缺陷中心，随着氮在反应气体中绝对值的减少，得到了有效的抑制。但依然在270, 370, 510nm波长附近，检测到了相应的缺陷。现有普通的金刚石为一片IIA型的天然单晶金刚石的样品参照，在同样的测试条件下，该光谱中并无与氮气相关的缺陷中心。

参见图4为本发明实施例在室温(300K)下测量的各样品荧光光谱，激发激光波长为514.5nm所有光谱通过金刚石一阶Raman的峰值进行了标定。样品a为常规掺氮单晶金刚石光谱，样品在可见光下可定义为棕色，可部分体现于在荧光光谱中整个波长范围内检测到的较高背景宽峰；样品b合成时，在采用了与a相同的生长环境下，掺入了占总气体含量为1ppm-0.5%的硅烷。荧光光谱体现为NV⁰(575nm)与NV^-（637nm)的缺陷峰值大幅减小，并伴与位于737nm的SiV缺陷中心的尖锐峰。背景宽峰强度得到了大幅度的减小，样品在可见光下呈浅棕色；样品c为将样品b通过激光切割取样，并将其在2100摄氏度进行了20分钟的高压退火。样品c的光谱在退火后发生了本质的区别，737nm 的SiV缺陷中心强度得到了大幅度的提升，伴随着背景光谱和NV⁰与NV^- 峰值的大幅度下降，样品在可见光下呈无色。

参见图5中样品c在514.5nm激光的激发下，室温(300K)下测量的荧光光谱及局部放大图。由图4可知，通过本发明所述的方法高温处理后，有效的令硅与氮在晶体中得到了有效补偿，并有效的去除了光学缺陷，大幅度提高了晶体的金刚石品质。体现为在该条件下，可以成功检测到位于550nm范围内的二级拉曼光谱。

参见图6a所示为使用常规掺氮单晶金刚石快速生长方式合成的浅棕样品，样品被切割、打磨、抛光为圆形钻石。图6b为采用本发明所述方法处理后的样品在2100C温度条件下高压退火20分钟，并完成再次切割打磨。其最终呈浅黄色，可归类于近无色单晶金刚石，根据GIA或IGI的宝石鉴定标准，可归类于H、I色。

参见图7a所示为使用本发明披露的方式合成的氮、硅双掺杂快速合成的单晶金刚石，样品被切割、打磨、抛光为圆形钻石。参见图7b所示为采用本发明所述方法处理后的样品在2100C温度条件下高压退火20分钟，并完成再次切割打磨。其最终呈无色，根据GIA或IGI的宝石鉴定标准，可归类于F、G 色。

通过大量实验表明，通过本发明实施例所述的方法制备的金刚石晶体具备卓越的机械特性，可类比于掺硼金刚石卓越的机械特性，在单晶金刚石中同时掺杂氮与硅，能够通过产生的补偿缺陷，缓解合成过程中在晶体内部产生的应力，将此类应力转向，从而避免晶体开裂，并有效增强晶体的韧度, 初期测量表明本发明制备的金刚石晶体的韧度大于10MPa m^1/2;

同时，测试表明天然金刚石硬度约小于100GPa，CVD方式合成的金刚石 60~80GPa，高温高压方式合成的金刚石的硬度为80~100GPa，而本发明制备的金刚石硬度则达到120~200GPa，这也说明通过本发明实施例所述方法制备的金刚石晶体，在改变光学特性的同时，也大幅度提高了该材料的硬度。

所以从整体角度来看，本发明所所提供的金刚石晶体的制备方式，在保持了单晶金刚石高速率生长的同时，通过有效补偿掺杂，从而得到了高品质材料。并且本发明所述方法在合成效率，合成方式，和最终成品率上，比现有方法有了显著的提升，也即本发明能在单晶金刚石快速生长的过程中对晶格结构定向掺杂，调整晶体的光学特性，并在进行相关处理之后，大幅度提高晶体的光学特性。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施例，本领域的技术人员将意识到各种改进、增加和取代也是可能的，因此，本发明的范围应当不限于上述实施例。

Claims (5)

1.一种金刚石补偿性掺杂方法，其特征在于，包括：

对预设金刚石单晶晶体进行预处理，得到预设晶向的金刚石基片，其中，所述预设晶向为(100)的晶体方向；

将预处理后的金刚石基片置于金刚石等离子外延生长设备中，抽取真空，加入能量源、主体反应气体、碳源和辅助气体，并在预设生长条件下进行晶体生长，其中，所述预设生长条件为腔体气压压强5～30kPa,反应温度600～1350度；

在晶体生长过程中，加入含氮气体和硅元素，通过加入所述含氮气体，以促进金刚石基片表面(100)晶向基元的形成，并通过加入所述硅元素，实现对金刚石基片表面缺陷进行修复；

达到预设晶体合成时间后，对所合成的金刚石晶体进行退火处理，以得到缺陷补偿的金刚石晶体；

其中，氮元素在总气体量的百分比为10％，且所述硅元素在总气体含量占比为5％；

加入所述含氮气体和所述硅元素的方式包括第一加入方式、第二加入方式、第三加入方式、第四加入方式或第五加入方式；

所述第一加入方式为：先加入所述含氮气体，进行金刚石基片表面缺陷修复，加入持续时间为1分钟～48小时，完成对所述含氮气体加入后，在保持氮元素掺杂浓度的条件下，加入所述硅元素，加入硅元素的持续时间为1～1000小时；

所述第二加入方式为：先加入所述硅元素，加入硅元素的持续时间为1分钟～48小时，完成硅元素加入后，在保持硅元素掺杂浓度的条件下，加入所述含氮气体，加入所述所述含氮气体的持续时间为1～1000小时；

所述第三加入方式为：同时加入所述氮元素及所述硅元素，加入持续时间为1分钟～1000小时；

所述第四加入方式为：先加入所述氮气体，加入所述氮气体的持续时间为1分钟～48小时，在保持氮元素掺杂浓度的条件下，按预设的硅元素加入周期，周期式加入所述硅元素，所述硅元素加入周期为每间隔2分钟～200小时持续加入1分钟～1000小时的硅元素，且将所预加入的所有硅元素按份平均到每个硅元素加入周期内，并将每份硅元素在每个硅元素加入周期内进行均匀加入；

所述第五加入方式为：先加入所述硅元素，加入所述硅元素时间的持续时间为1分钟～48小时，在保持硅元素掺杂浓度的条件下，按预设的氮元素加入周期，周期式加入所述氮气体，所述氮气体加入周期为每间隔2分钟～200小时持续加入1分钟～1000小时的氮气体，且将所预加入的所有氮气体按份平均到每个氮气体加入周期内，并将每份氮气体在每个氮元素加入周期内进行均匀加入；

所述对所合成的金刚石晶体进行退火处理，包括：对所生成的金刚石晶体进行光学性能测量，判断其光学性能是否满足预设光学性能指标，如果否，则将所生成的金刚石晶体进行退火处理，并退火完成后进一步检测退火后的金刚石的光学性能测量，如果还不满足预设光学性能指标，则继续对金刚石晶体进行退火处理，直到最后得到的金刚石晶体满足所述预设光学性能指标；其中，所述退火处理的炉压为5-8GP，温度为1800-2300摄氏度，退火时间为1-50分钟；

在晶体生长过程中，控制金刚石基片及其上的外延单晶金刚石薄膜的温度差小于所述反应温度的1％；

所述加入含氮气体和硅元素，包括：所述含氮气体中的氮元素在总气体量的百分比是根据金刚石基片表面温度和碳元素在总气量中的百分比进行确定的，所述含氮气体为纯氮、氨气和一氧化二氮中的一种或多种；

所述硅元素为硅烷SiH₄、硅粉、二氧化硅粉、硅材、二氧化硅材和石英中的一种或多种；

通过所述硅元素与金刚石合成状态中形成的等离子和温度的作用下来产生硅原子，以参与金刚石的掺杂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对预设金刚石单晶晶体进行预处理，包括：

对所述预设金刚石单晶晶体依次进行切割、表面机械研磨抛光、清洗处理、表面干燥处理和等离子体刻蚀处理，其中，所述清洗处理包括酸洗清洗处理、去酸洗杂质的超声波清洗处理和二次超声波清洗处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

对所述预设金刚石单晶晶体进行切割，包括：

以获得最大(100)晶向使用面积为原则，对所述预设金刚石单晶晶体进行切割，切割得到满足预设晶向差异的金刚石单晶晶体；

对切割后的金刚石单晶晶体进行表面机械研磨抛光，包括：

对切割后的金刚石单晶晶体进行表面机械研磨抛光，以使得表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体总体的表面(100)晶向偏差小于预设晶向偏差阈值；

对表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体进行清洗处理，包括：

对表面机械研磨抛光后的金刚石单晶晶体在预设强酸中进行酸洗清洗处理，酸洗清洗处理完成后，在去离子水中使用超声波进行去酸洗杂质的超声波清洗处理，以去除掉在酸洗过程中产生的杂质，然后在预设溶剂中进行二次超声波清洗处理，以去除酸洗清洗和去酸洗杂质的超声波清洗处理处理过程中的处理溶质；

对清洗处理后的金刚石单晶晶体进行表面干燥处理，包括：

使用去湿压缩空气将金刚石单晶体表面吹干或在50～100度无尘烤箱对金刚石单晶体进行烘干；

对表面干燥处理后的金刚石单晶晶体进行等离子体刻蚀处理，包括：

对表面干燥处理后的金刚石单晶晶体进行等离子刻蚀处理，刻蚀温度为400-1200摄氏度，刻蚀时间为根据刻蚀气体组合和金刚石单晶晶体表面温度进行设定。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

对所述金刚石单晶晶体重复多次进行所述清洗处理。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述金刚石等离子外延生长设备中的主体反应气体为氢气

所述碳源为甲烷、丙酮、乙醇中的一种或多种；

所述辅助气体包括氧气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气中的一种或多种；

其中，所述碳源在主体反应气体中的比例为3％～15％。