CN104746038B - 合成cvd金刚石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成CVD金刚石以及用于在合成环境中在基底上合成金刚石材料的化学气相沉积(CVD)方法，所述方法包含：提供基底；提供源气体；使所述源气体离解；和允许在基底上的同质外延金刚石合成；其中所述合成环境包含原子浓度为约0.4ppm至约50ppm的氮；并且其中该源气体包含：a)氢的原子分数Hf，其为约0.40至约0.75；b)碳的原子分数Cf，其为约0.15至约0.30；c)氧的原子分数Of，其为约0.13至约0.40；其中Hf+Cf+Of＝1；其中碳的原子分数与氧的原子分数之比Cf:Of满足比率：约0.45:1<Cf:Of<约1.25:1；其中源气体包含以氢分子H2形式添加的氢原子，占存在的氢、氧和碳原子总数的原子分数为0.05至0.40；和其中所述原子分数Hf、Cf和Of是源气体中存在的氢原子、氧原子和碳原子的总数的分数。

Description

合成CVD金刚石
本申请是优先权日为2009年12月22日、发明名称为“合成CVD金刚石”的中国发明专利申请201080058389.5(国际专利申请号PCT/EP2010/069828)的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于合成合成CVD金刚石材料的方法和高品质的合成CVD金刚石材料。
背景技术
金刚石具有高硬度、高耐磨性、低的可压缩性和低的热膨胀系数。金刚石还可具有非常高的热导率系数并且其可以是极好的电绝缘体。这使得金刚石成为许多应用的理想材料。例如，通过利用金刚石的热传导率，金刚石可以是用于电子器件的优异散热材料。
在某些电子器件中，为了钉扎费米能级，用氮掺杂金刚石的能力是重要的。
使用高压高温(HPHT)合成技术所合成的合成金刚石材料通常含有大浓度的氮杂质，特别是单取代的氮(Ns 0)，这使其为黄色。为了避免这种情况，必须采取特殊措施以便从合成环境中排除氮。另外，使用HPHT合成技术生产的金刚石材料在合成期间形成的具有不同结晶取向的表面(其为对应于不同生长扇区的表面)上表现出强烈差异的氮杂质吸收。因此，金刚石材料往往显示出具有不同颜色的区域，这是由于不同生长扇区中的不同氮杂质浓度造成的。另外，难以充分控制HPHT合成工艺使其足以甚至在合成金刚石材料内的单一生长扇区各处产生均匀且理想的氮浓度。此外，在HPHT合成中，典型发现来自合成工艺和所用的催化剂的杂质(实例为包含钴或镍的夹杂物)，这些特征可产生使机械、光学和热学性能劣化的局部和非均匀的应变。
使用CVD方法(例如US 7,172,655所述的工艺)，能够合成含有大浓度(高达约10ppm[百万分率])的Ns 0的合成金刚石材料，但是该金刚石通常为褐色。据认为这种褐色是由于在材料中存在Ns 0以外的缺陷，认为这是由向CVD合成环境添加氮所引起的。
本征金刚石材料具有约5.5eV的间接带隙并且在光谱的可见光部分是透明的。引入缺陷(也称为“色心”，其具有在所述带隙内的相关能级)赋予金刚石特征颜色，该特征颜色取决于色心的类型和浓度。这种颜色可来自吸收或光致发光，或这两者的结合，但是通常吸收是主要因素。例如，众所周知的是，Ns 0缺陷在可见光谱的蓝端引起吸收，该吸收本身引起材料具有黄色。类似地，从Walker(J.Walker,‘Optical Absorption and Luminescencein Diamond’,Rep.Prog.Phys.,42(1979),1605-1659)可知，当这种黄色材料被高能电子照射以产生空位(碳原子已被取代的晶格中的位点)，并且进行退火以引起迁移和空位在氮杂质原子处的最终俘获时，形成NV心。
EP 0 671 482、US 5,672,395和US 5,451,430描述了减少使用HPHT处理的CVD金刚石中的不期望的缺陷中心的方法，并且US 7,172,655应用退火技术来减少单晶石料的褐色。最完全的褐色去除在高于约1600℃的退火温度下实现，且通常需要金刚石稳定压力。然而，此类处理是昂贵且复杂的工艺，其中石料的开裂等可能严重影响产率。此外，由于缺陷扩散，这样的退火策略不一定符合于避免氮聚集或者高性能电子器件的制造(其中控制缺陷位置可能是重要的)。因此，认为期望的是能够使用CVD方法直接合成非褐色但是维持期望的高Ns 0浓度的金刚石材料。
存在用于金刚石沉积的CVD方法的许多变体，这些变体已被良好建立并且已广泛描述于专利和其它文献中。该方法通常涉及提供源气体，所述源气体(其在离解时形成等离子体)可提供活性气体物类例如自由基和其它活性物质。源气体的离解是由能量源引起，例如微波、RF能量、火焰、热灯丝或喷射基技术，并且产生允许沉积到基底上并且形成金刚石的活性气体物类。大多数近期技术关注于使用基于氢(H-基)的等离子体，其典型包含H2以及典型在1-10体积％范围内的少量甲烷添加物(例如参见J.Achard等人的“High qualityMPACVD diamond single crystal growth:high microwave power density regime”,J.Phys.D:Appl.Phys.,40(2007),6175-6188)，和典型在0-3体积％的氧或含氧物类(例如Chia-Fu Chen和Tsao-Ming Hong,Surf.Coat.Technol.,54/55(1992),368-373)。在下文中，将氧和含氧物类统称为“含O物类”，并且由源气体中的含O源形成。
向合成环境中有意添加氮是公知的(例如Samlenski等人,Diamond and RelatedMaterials,5(1996),947-951)，典型地是为了增加生长速率，或者以一些其它方式改善金刚石的品质，例如减少应力和开裂(WO2004/046427)。在这些工艺中，尽管向合成环境中添加氮确实向固体中引用一些氮水平，然而这不是主要目的并且总体方法通常是为了使所合成的金刚石材料中的氮夹杂和其它相关缺陷最少化。一种例外情形是特别为了在金刚石材料中产生氮缺陷形式的色心(例如WO2004/046427)，然而此类金刚石材料在这里所考虑的应用中几乎没有用处，因为单取代氮以外的高缺陷浓度被纳入金刚石材料中。
WO2004/063430公开了高的压力和微波功率密度(MWPD)对于具有低缺陷浓度的合成CVD金刚石材料(即通常称为“高品质”合成CVD金刚石材料)的生长是重要的。
然而最近的技术关注于包含很少含O物类或无含O物类的H-基的等离子体，还提及含O物类在非金刚石碳的蚀刻中的重要性，特别是在通过CVD方法合成多晶金刚石的情形中(例如参见Chen等人,Phys.Rev.B,第62卷(2000),第7581-7586页；Yoon-Kee Kim等人,J.Mater.Sci.:Materials in Electronics,第6卷(1995),第28-33页)，以及在合成“高色”金刚石中，所述“高色”金刚石不含当使用H-基的等离子体时运行在类似的压力和功率下的合成工艺中产生的杂质。关键地，在现有技术的该领域中，据认为纳入金刚石材料中的氮是应被最少化的杂质之一，并且该方法教导与其它缺陷类型一起减少氮含量(例如WO 2006/127611)。
基于上述，存在对可控制缺陷含量的用于生产单晶金刚石的CVD工艺的需要以及其合成CVD金刚石产品。还存在对高色(即高品质)合成CVD金刚石材料本身的需要。
特别地，存在对如下CVD金刚石材料的需要，该CVD金刚石材料是通过直接合成获得、具有均匀分布的相对高的氮含量、并且不含通常与HPHT合成工艺相关的其它缺陷，例如夹杂物。此外，需要使此类CVD金刚石材料具有不受褐色缺陷(该缺陷不含氮)支配的颜色，而是受因存在单取代的氮而致的黄色调支配。类似地，存在对如下CVD金刚石材料的需要：其中电子性能受单取代的氮支配、但是不会因通常由生长过程中的氮导致的其它缺陷而劣化。
发明内容
本发明提供了一种用于在合成环境中在基底上合成金刚石材料的化学气相沉积(CVD)方法，所述方法包含：
提供基底；
提供源气体；
使所述源气体离解；和
允许在基底上的同质外延金刚石合成；
其中所述合成环境包含原子浓度为约0.4ppm至约200ppm的氮；
并且其中该源气体包含：
a)氢的原子分数，Hf，其为约0.40至约0.75；
b)碳的原子分数，Cf，其为约0.15至约0.30；
c)氧的原子分数，Of，其为约0.13至约0.40；
其中Hf+Cf+Of＝1；
其中碳的原子分数与氧的原子分数之比Cf:Of满足比率：约0.45:1<Cf:Of<约1.25:1；其中源气体包含以氢分子H2形式添加的氢原子，占存在的氢、氧和碳原子总数的原子分数为约0.05至约0.40；和
其中原子分数Hf、Cf和Of是源气体中存在的氢原子、氧原子和碳原子的总数的分数。
所述源气体包含氢、氧和碳，其原子分数Hf、Cf和Of是基于源气体中存在的氢、氧和碳原子的总数。可以通过H2或其它源例如CH4等来提供氢。
发明人意外发现，通过以H2分子形式向包括含O源(例如CH4/CO2源气体)的源气体添加氢，能够改变金刚石生长条件从而获得兼具有高浓度的Ns 0形式的氮和低浓度的其它缺陷的合成CVD金刚石材料。
CVD工艺作为合成单晶金刚石的方法是有利的，因为它们提供了生产合成金刚石材料的更均匀、可控的方法。相反，HPHT技术生产的材料具有不良控制的Ns 0水平，因此在生长扇区之间具有大的Ns 0浓度变化，以及具有其它杂质和夹杂物的材料。
不希望受理论限制，据认为随着向源气体中添加含O源，用于CVD金刚石材料合成的温度、压力和功率密度的合成参数的可用范围减小。包括含O物类的等离子体可能较不稳定并且更易于形成例如单极电弧而非H-基的等离子体，并且因此可使在等离子体中使用含O物类的工艺的微波功率密度和压力低于H-基的等离子体工艺。向包括含O物类的工艺中添加一些氢(优选为H2形式)的一个优点是，其能够允许使用更高的微波功率密度和压力。以这种方式，可以在形成单极电弧的趋势干扰合成工艺之前，可降低工作压力和微波功率密度。
这里，“H-基的等离子体”定义为包含氢、氧和碳原子的等离子体，其中氢原子的原子分数(Hf)是约0.80以上，或者为约0.85以上，或者为约0.90以上，所述原子分数表示为形成等离子体的源气体中的氢、氧和碳原子总数的分数。例如，600sccm H2、30sccm CH4(其中“sccm”是“标准立方厘米”并且它们是进入含等离子体的腔室的流量)的源气体组成具有如下的氢原子分数：
((600×2)+(30×4))/((600×2)+(30×5))＝0.98
并且该等离子体将是H-基的等离子体。
本文中，“O-基的等离子体”定义为包含氢、氧和碳原子的等离子体，其中氧原子的原子分数(Of)表示为形成该等离子体的源气体中氢、氧和碳原子的总数的分数，该氧原子的原子分数是约0.10以上，或者约0.15以上，或者约0.20以上，并且形成该等离子体的源气体中的氢原子的原子分数(Hf)为约0.75以下，或者约0.70以下，或者约0.60以下，或者约0.50以下。例如290sccm CO2、250sccm CH4和230sccm H2的源气体组合物具有如下的氧原子分数(Of)：
(290×2)/((290×2)+(25×5)+(230×2))＝0.22
和如下的氢原子分数(Hf)：
((250×4)+(230×2))/((290×2)+(25×5)+(230×2))＝0.56
并且这样的等离子体将是O-基的等离子体。
为何这么多近期技术涉及H-基的等离子体(例如从主要为H2的源气体混合物形成的等离子体)的一个原因据认为是：包含大分数的含氧物类(例如从基于CO2/CH4的源气体的离解形成的等离子体)在高压力和高微波功率密度下更难以控制。在一些情形下，对于包含大分数的含O物类的等离子体以特定压力和功率密度合成的金刚石的“品质”可更好(即缺陷含量可更低)，相比于在类似压力和功率密度组合下的H-基的等离子体而言，并且模型通常认为这是基于含O物类的优异刻蚀能力。然而，H-基的等离子体可在显著更高的压力和功率下运行，这意味着尽管含O物类可更有效地“逐原子”刻蚀非金刚石碳，然而金刚石表面存在显著更低的刻蚀剂物类流量，这是相比于较高功率和压力的H-基的等离子体而言。对于在包括含O物类的优化等离子体中合成的材料而言这些较低的刻蚀剂物类流量通常使产品的缺陷含量更高，与经优化的H-基等离子体工艺相比而言。
此外，向基于CO2/CH4的源气体添加氢先前已显示会降低合成的金刚石材料的品质(Chia-Fu Chen和Tsao-Ming Hong,“The role of hydrogen in diamond synthes isfrom carbon dioxide-hydrocarbon gases by microwave plasma chemical vapordeposition”,Surface and Coatings Technology,第54/55卷(1992),第368-373页)。
相反，本发明意外发现：通过以仔细控制的量向源气体添加含H源(特别是通过添加以H2形式的氢原子)，CVD合成工艺可稳定运行的压力可以降低(即，认为氢的存在降低等离子体的稳定性)。这可允许合成压力和微波功率密度的增加，并且因此通过结合高的氧水平与因存在适当的氢水平所实现的功率和压力制度(regime)，已发现能够实现显著水平的单取代氮进入金刚石晶格且同时将通常与在合成环境中存在的氮相关联的其它缺陷最少化的条件。这可导致更高品质的合成CVD金刚石材料。
不希望受理论限制，发明人认为在本发明建议的条件下，与在包括含O物类的等离子体中通常可实现的刻蚀相比，提高的微波功率密度允许更快速的刻蚀非金刚石碳。这种快速刻蚀可以是由含O物类的优异刻蚀能力而引起的，更高的工艺压力显著增强了这种能力。尚不清楚(且当然不可预测)的是，这将在实际获得的刻蚀中引起显著的选择性，从而引起非金刚石碳和认为引起褐色的那些缺陷的非常有效的刻蚀，但是允许在CVD金刚石材料中纳入异乎寻常高水平的氮。因此，独特的是，通过本发明工艺生产的材料显示出与单取代氮相关的显著吸收，但是与由单取代氮以外的缺陷引起的褐色相关的非常低的吸收，据认为所述单取代氮是由向CVD合成环境中添加氮而引起的。
本发明还提供了由本发明方法生产的合成CVD金刚石材料。
本发明还提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的单取代的氮(Ns 0)，并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0。
本发明的CVD金刚石材料优选为单晶CVD金刚石材料。
本发明还提供了包含本发明的合成CVD金刚石材料的宝石。本发明还提供了本发明的合成CVD金刚石材料作为宝石的用途。这些宝石是有利的，因为在本发明的合成CVD金刚石材料中存在的缺陷提供了与黄色天然金刚石(例如所谓的“Cape Yellow”金刚石)的黄色类似的黄色，使得这些宝石对于偏好天然外观的人们更具吸引力。
本发明还提供了包含本发明的合成CVD金刚石材料的电子器件。
本发明还提供了本发明的合成CVD金刚石材料在电子器件中的用途。这些电子器件是有利的，因为在其上制造器件的基底中高且均匀的Ns 0浓度有效地钉扎费米能级且同时提供可在其上沉积具有低的广延缺陷密度的本征或掺杂金刚石的后续外延层的基底。
本文描述了特定颜色级别的金刚石材料，本文提及的颜色级别范围是指美国宝石学院(“GIA”)的颜色级别范围，其中“高色”是“L”或更高(即D,E,F,G,H,I,J,K或L级别)的级别，GIA级别“D”是“最高颜色”，其最接近于完全无色。在金刚石颜色分级领域中的颜色的含义是众所周知的，并且通过相同的方法依据世界上的宝石分级实验室中的相同范围对金刚石进行分级。V.Pagel-Theisen,“Diamond Grading ABC The Manual”,9th Edition(2001),Rubin&Son,Antwerp,Belgium,第61页(折叠表)中给出了感知颜色与所述级别之间的关系。
金刚石中颜色的定量测量是良好确立的并且使用“CIE L*a*b*色度坐标”来描述，并且WO2004/022821描述了其在金刚石中的使用。a*和b*作为坐标图的x轴和y轴进行绘图，并且从正向a*轴朝向正向b*轴来测量色调角。因此大于90°且小于180°的色调角位于a*b*坐标图的左上象限中。在用于描述颜色的该方案中，L*是亮度且第四坐标C*是饱和度。
在本发明的情形中，术语“品质”用于指“适用性”，因此当一种材料用于特定的应用时，如果该材料为待解决的问题提供较好或改善的技术方案，则认为该材料具有“较高品质”。
本领域中通常将金刚石材料的“合成”称为金刚石材料的“生长”。因此考虑到这一点来理解诸如“生长速率”和“生长扇区”的术语。
合成环境包含源气体，该源气体本身包含分子、原子、自由基或离子形式的碳原子、氢原子和氧原子。还可存在以较大或较小数量故意加入合成环境的其它物类(特别是通过将这些物类加入源气体)，例如惰性气体(例如氦、氖、氩、氪等等)或氮气。另外，在源气体混合物中还可能存在杂质。
合成环境中的原子(其为C,H和O)比例可以为约70％以上，或者约80％以上，或者约85％以上，或者约90％以上，或者约95％以上，或者约98％以上。
合成环境可进一步包含一种或多种惰性气体，所述惰性气体选自氦、氖、氩、氪和氙。可以通过源气体将这些惰性气体加入合成环境，即它们存在于源气体中。惰性气体在源气体中存在的原子分数Xf为约0至约0.5，或者约0至约0.3，或者约0至约0.2，或者约0至约0.1,或者，或者约0至约0.05；其中Xf+Hf′+Cf′+Of′＝1。原子分数Hf′、Cf′和Of′是源气体中存在的氢、氧、碳和惰性气体原子的总数的分数。显然，当Xf＝0时，Hf＝Hf′,Cf＝Cf′和Of＝Of′。由于惰性气体从化学观点而言是惰性的，它们不会参与等离子体中发生的化学过程并且在这方面可以被忽略。然而，惰性气体的存在可影响等离子体的物理特性，例如其热传导率，或者可充当能促进其它物类之间的化学反应而并不实际化学参与该反应的第三体。因此，不希望受任何特定理论限制，本发明人认为惰性气体(特别是Ar)的少量存在可具有有利的效果，然而其对于本发明并不是必须的。
合成环境包含所述源气体，其中该源气体包含以氢分子H2形式添加的氢原子，其原子分数表示为存在的氢、碳和氧原子的总数的分数，且该原子分数为约0.05至约0.40，或者约0.10至约0.35，或者约0.15至约0.30，或者约0.05至约0.10，或者约0.10至约0.15，或者约0.15至约0.20，或者约0.20至约0.25，或者约0.25至约0.30，或者约0.30至约0.35，或者约0.35至约0.40。其余的氢原子(即并非来自添加的H2分子的那些氢原子)是来自其它源例如CH4等。
源气体中的氢为氢(H2)或含氢源(下文中统称为含H源)的形式，例如H2、CH4和其它烃类物质，包括还含有氧的烃类例如醛类、酮类等。
源气体中的碳为含碳源的形式，例如CO(一氧化碳)、CO2(二氧化碳)、CH4、其它烃类(烷烃例如乙烷、丙烷、丁烷等；烯烃例如乙烯、丙烯等；炔烃例如乙炔、丙炔等)、含氧烃类例如醇类、醛类、酯类、羧酸等。
源气体中的氧为氧或含氧源(下文中统称为含O源)的形式，例如O2、O3(臭氧)、CO、CO2、含氧烃类例如醇类、醛类、酯类、羧酸等。
由于源气体混合物在合成过程中基本上分解成其组成原子并且这些组分将重构成作为或者接近于特定原子混合物的热力学平衡组合物的物类混合物，构成源气体混合物的分子物类的选择由以下决定：实现特定等离子体组成的需要，以及在所选的分子混合物中实现并维持稳定的等离子体的能力。形成源气体混合物的气体的选择在一定程度上还取决于成本、易获得性、纯度和操作容易性；例如CH4、CO、CO2、H2和O2均易于以一定范围的化学纯度的稳定、大批量气体获得，因此可以是优选的。
在源气体离解时，这些源分别在等离子体中形成氢或含氢物类(统称为含H物类)、含碳物类和氧或含氧物类(统称为含O物类)。典型地，离解的源气体将包含氢自由基(H·)、一氧化碳自由基(CO·)和二碳自由基的物类(例如C2Hx ·其中x小于6)。可通过光发射光谱法(“OES”)来确定这些物类的存在。
源气体可由分子物类例如CO、CO2、CH4和H2组成，使得源气体中的碳原子分数Cf、氢原子分数Hf,和氧原子分数Of处在下列范围内：0.15<Cf<0.30，或者0.18<Cf<0.28，或者0.20<Cf<0.25；
0.40<Hf<0.75，或者0.42<Hf<0.72，或者0.45<Hf<0.70；以及0.13<Of<0.40，或者0.15<Of<0.38，或者0.18<Of<0.35。
可以在所谓的“Bachmann相图”(P.K.Bachmann等人,“Towards a generalconcept of diamond chemical vapour deposition”,Diamond and Related Materials,1(1991),1-12)上表现含有上述量的C、H和O原子的任何源气体组成的位置，即调整的三元相图中的等温片段。尽管原始的Bachmann相图具有益处，但是本发明人发现使用来自较常规的C-H-O三元相图(其中绘出C、H和O的原子分数)中的等温片段更加有效(图1)。在图1中，Hf的上限和下限分别标示为(2)和(4)，Cf的下限和上限分别标记为(6)和(8)，以及Of的下限和上限分别标示为(10)和(12)。图1中的被这些组下限和上限包围的阴影区域(14)因此限定了本发明的源气体组成。
通过使用如图1所示的三元相图，可以比较原子组成而不管原子物类的分子源如何；这与如下的等离子体CVD工艺特别相关，其中基于存在的原子的原子分数而言等离子体中的物类基本上处于热力学平衡，而不管这些原子的分子源如何。
碳、氢和氧的原子分数是源气体中存在的氢、氧和碳原子总数的分数，且因此满足关系式Cf+Hf+Of＝1，而不管是否存在任何其它物类(例如惰性气体)。
Cf:Of比例在0.45:1<Cf:Of<1.25:1的范围内，或者在0.50:1<Cf:Of<1.20:1的范围内，或者在0.55:1<Cf:Of<1.15:1的范围内。
或者，Cf:Of比例可在0.54:1<Cf:Of<1.20:1的范围内，或者在0.61:1<Cf:Of<1.18:1的范围内，或者在0.72:1<Cf:Of<1.15:1的范围内。
实施例中公开了满足上述准则的组成的实例。
合成CVD金刚石材料合成于之上的基底表面被称为基底的生长表面。在生长期间附着于基底的生长表面的合成CVD金刚石材料的表面被称为“基底侧”(也称为“成核侧”、“成核面”、“成核表面”或“基底表面”)。基本上平行于成核侧(在CVD金刚石材料合成期间另外的CVD金刚石材料沉积到该成核侧上)的合成CVD金刚石材料的表面被称作“生长侧”(也称为“生长面”或“生长表面”)。
所述基底可以是适用于同质外延金刚石合成的金刚石基底。因此，基底本身可以是Ia型、IIa型或IIb型天然金刚石，Ib型或IIa型HPHT合成金刚石，或者是CVD合成的金刚石。该CVD合成的金刚石基底可以是也可为同质外延的单晶CVD金刚石(本文中也称为同质外延基底)。因此，基底自身可以是在初始基底上合成的。
金刚石基底可以具有(001)生长表面，该表面是基底的主面，并且可以由基本上位于<100>方向的边缘所限定。该基底还可具有如下的生长表面，该表面的法线处在[001]方向的约10°内，或者处在[001]方向的约5°内，或者处在[001]方向的约4°内，或者处在[001]方向的约3°内。基底的边缘可以在<100>方向的约10°内，或者在<100>方向的约5°内，或者在<100>方向的约3°内。基底的边缘可以在<110>方向的约10°内，或者在<110>方向的约5°内，或者在<110>方向的约3°内。基底的生长表面可以基本为{001}、{101}、{113}、{311}或{111}表面，且通常为{001}表面。
下面的约定适用于金刚石晶体学，以便使基底的生长表面区别于其它表面。本文所使用的，对于具有两个相对的主面和四个较小面的长方体形状的典型基底(其所有面通常均为{100}形式的一部分)，相对的主面是(001)和面(统称为{001})并且将生长所发生的表面取做(001)表面。生长方向因此是[001]方向并且基底的边缘与[100]和[010]方向平行。
当涉及方向时，例如晶体学方向或者相对于基底生长表面的方向，本文所用的术语“基本上”是指在所述方向的约10°内，或者在所述方向的约5°内，或者在所述方向的约4°内，或者在所述方向的约3°内。
对于生产高品质CVD金刚石材料而言重要的是，金刚石基底的生长表面基本上没有晶体缺陷。在该情形中，晶体缺陷主要指位错和微裂纹，而且包括孪晶界、堆叠层错、点缺陷、低角度晶界和任何其它的晶体点阵破坏。
目前并不完全理解造成金刚石的褐色的缺陷的性质，但是发明人认为其与多化合价簇的存在相关，伴随着通过氢/甲烷(H2/CH4)源气体向等离子体中添加氮，所述多化合价簇在大的生长速率下增长。这些簇是热不稳定的并且可通过高温处理(即退火)在一定程度上被去除，然而通常不能被完全去除。据认为较小的空位相关缺陷可能部分造成褐色并且这些缺陷也可通过高温处理被去除，所述空位相关缺陷例如由氮和氢以及缺失的碳原子构成的NVH(氮-空位-氢)缺陷。
在使用揭示等离子体或化学刻蚀(统称为“揭示刻蚀”)之后，非常容易通过光学检验来表征缺陷密度。揭示刻蚀将被优化以便揭示金刚石基底中的缺陷并且可以是下述类型的短暂各向异性等离子体刻蚀。通常，可揭示两种类型的缺陷：
1)金刚石基底材料品质固有的那些缺陷。在所选的天然金刚石基底中，这些缺陷的密度可低达50/mm2，且更典型的值为102/mm2，而在其它金刚石材料中，这些缺陷的密度可为106/mm2或更大。
2)从抛光产生的那些缺陷，包括位错结构和沿抛光线的“颤痕”形式的微裂纹。这些缺陷的密度可以在样品上显著变化，且典型值的范围是从约102/mm2，一直到在不良抛光的区域或基底中的大于104/mm2。
优选低的缺陷密度因此使得与上述缺陷相关的表面刻蚀特征的密度低于5×103/mm2，并且可低于102/mm2。
可通过仔细制备金刚石基底来最小化金刚石基底生长表面的缺陷水平或金刚石基底生长表面之下的缺陷水平。这里的制备包括从矿石采收(对于天然金刚石)或者合成(对于合成金刚石材料)起施加于基底材料的任何处理，因为每个阶段均可影响基底材料内、当形成基底的处理完成时将最终形成基底的生长表面的平面中的缺陷密度。具体的处理步骤可包括常规的金刚石处理，例如机械锯切、磨光和抛光条件，以及较不常规的技术例如激光加工或离子注入和剥离(lift off)技术、化学/机械抛光、和液体与等离子体化学加工技术。另外，表面的粗糙度(通常用其Ra值来描述)应被最小化；在进行任何等离子体刻蚀之前的典型值为几纳米，即10nm以下。
Ra(有时称作“RA”或“中线平均值”或“c.l.a.”)是指通过触针式轮廓仪测得的、表面轮廓离开平均线的绝对偏离的算术平均值，在0.08mm的长度上测量且根据英国标准BS1134第1部分和第2部分进行测量。Ra的数学描述如下(引自“Tribology”,I.M.Hutchings,Pub.Edward Arnold(London),1992,第8-9页)：
(通过触针式轮廓仪测得的表面轮廓的绝对偏离的算术平均值，通常在0.08mm的长度上)。使用触针式轮廓仪的Ra测量在本领域中是公知的，并且存在许多仪器适合于进行这种测量；例如发明人使用的“Taylor Hobson FormTalysurf 50”,(Taylor Hobson Ltd,Leicester,UK)。
可通过提供各向异性刻蚀(例如等离子体刻蚀)来最小化金刚石基底生长表面的表面损伤。
各向异性刻蚀涉及从基底的生长表面去除材料，以便提供基本上平坦并且没有或基本上没有由任何在先加工步骤(特别是机械加工步骤)引起的残余损伤特征的生长表面。
各向异性等离子体刻蚀可以是使用包含氢气和氧气的刻蚀气体的氧刻蚀。作为替代方案，所述等离子体刻蚀可以是氢刻蚀。在另一个替代方案中，等离子体刻蚀可包含氧刻蚀与氢刻蚀两者，其中在一些情形中，在氧刻蚀之后进行氢刻蚀。有利地是氧刻蚀在氢刻蚀之后进行，因为氢刻蚀较少针对于晶体缺陷并且会将氧刻蚀(该氧刻蚀有效地侵蚀此类晶体缺陷)引起的任何棱角磨去从而在基底上提供更平滑、更好的生长表面。
选择各向异性等离子体刻蚀的持续时间和温度以便使对基底表面的任何损伤被去除，并且去除任何表面污染。基底表面可能被在等离子体刻蚀之前进行的加工步骤损伤。通常，等离子体刻蚀不会在基底上形成高度粗糙的表面并且不会沿广延缺陷(例如位错)产生广延刻蚀，所述广延缺陷与表面相交并因此引起深的点蚀。
各向异性刻蚀可以是原位等离子体刻蚀。原则上，这种刻蚀不需要原位进行，也不需要在金刚石材料合成前即刻进行，但是如果其为原位进行则可实现最大的益处，因为它可避免基底的进一步物理损伤或化学污染的任何风险。当金刚石材料的合成也是基于等离子体时，原位刻蚀通常也是方便的。等离子体刻蚀可使用与金刚石材料合成所用条件类似的条件，但是不存在任何含碳的源气体并且通常在略低的温度下以便提供刻蚀速率的更好控制。
各向异性氧刻蚀条件可为：约50×102Pa至约450×102Pa的压力，含有约1％至约4％的氧含量、约30％以下的氩气含量和余量氢气的刻蚀气体(所有百分比为体积百分比)，约600℃至约1100℃(通常约800℃)的基底温度，和约3分钟至约60分钟的刻蚀持续时间。
各向异性氢刻蚀条件可为：约50×102Pa至约450×102Pa的压力，含有氢气和约30体积％以下的氩气的刻蚀气体，约600℃至约1100℃(通常约800℃)的基底温度，和约3分钟至约60分钟的刻蚀持续时间。
可以使用不仅仅基于氩、氢和氧的刻蚀的替代方法，例如利用卤素、其它惰性气体或氮气的那些方法。
在合成工艺的持续时期，可将基底维持在约750℃至约1000℃的温度，或者约750℃至约950℃的温度，或则约780℃至约870℃的温度。
本文中使用的“合成环境”是其中发生CVD金刚石材料合成的合成设备的一部分。其通常是气体供应系统的下游和控制合成环境内的压力的装置(例如控制气体流阻的“节流阀”和真空泵)的上游。合成环境包含源气体和因下列产生的任何气体：泄露、通过真空泵的回流、和来自合成设备的解吸附。因此，气体供应系统提供的源气体的组成变化被反映在合成环境的气体组成中。然而，合成环境中的气体组成还受其它因素影响，例如合成工艺。原则上，气体供应系统可具有多于一个的向合成环境中的进入点，从而由该气体供应系统提供的源气体的组成不会作为混合物预先存在于气体供应系统内，而是由通过气体供应系统加入到合成环境中的气体的相对流量来决定。
本文中关于合成环境中的气体组成的所有介绍(reference)均是基于如下：通过气体供应系统加入到合成环境中的气体与因泄露、通过真空泵的回流和来自合成设备的解吸附产生的任何气体的总和。这可通过如下方式确定：启动气体供应系统以便将源气体供应到将发生CVD金刚石材料合成的合成系统中，此时还将产生因泄露、通过真空泵的回流和来自合成设备的解吸附产生的任何气体。然后可以在不实际合成任何CVD金刚石材料的情况下，在将发生CVD金刚石材料合成的合成系统内确定所述合成环境中的气体组成。
通过在将源气体输入到合成设备中之前改变源气体中的气体浓度来控制合成环境中的气体浓度。因此，通过在将源气体输入到合成设备中之前的源气体组成来确定本文中给出的关于源气体中的气体浓度的测量，而不是在合成环境中(即在合成设备内部)原位进行测量。本领域的技术人员将能够计算需要用来在源气体中提供所需浓度的任何独立气体的所需流量。
合成环境包含原子浓度为约0.2ppm至约100ppm的氮，或者约0.5ppm至约50ppm的氮，或者约1ppm至约30ppm的氮，或者约2ppm至约20ppm的氮，或者约5ppm至约20ppm的氮。合成环境中的原子氮含量优选为约5ppm至约20ppm。可以按照源气体的总气体流量中的氮(N)的原子分数来确定氮浓度；例如1000sccm(标准立方厘米)的H2和150sccm的含有100ppm N2的气流将具有如下原子氮含量：
(150×100×2)/(1000×2+150×2)＝13ppm
可以通过氮气(即N2)或含氮气体(例如氨(NH3)、联氨(N2H4)等)来在合成气体中提供氮。
本发明的方法还包括将源气体离解。通过能量源例如微波、RF(射频)能量、火焰、热灯丝或喷射基技术来引起合成环境中的源气体的离解，并且允许如此产生的活性气体物类(本文中也称为“等离子体”)沉积到基底的生长表面上并且形成合成CVD金刚石材料。在一个实施方案中，能量源是微波能量源。该微波源的频率可为约800MHz至约2500MHz，且通常为工业加热频率之一，所述工业加热频率的例子为2450MHz,915MHz和896MHz。
本发明的方法可在约8,000Pa(60托)以上的压力进行，或者在约10,600Pa(80托)以上的压力进行，或者在约13,300Pa(100托)以上的压力进行，或者在约16,000Pa(120托)以上的压力进行。
本发明的工艺可在如下压力下进行：约10,600Pa(约80托)至约40,000Pa(约300托)，或者约12,000Pa(约90托)至约40,000Pa(约300托),或者约13,300Pa(约100托)至约40,000Pa(约300托),或者约10,600Pa(约80托)至约26,600Pa(约200托),或者约12,000Pa(约90托)至约24,000Pa(约180托),或者约13,300Pa(约100托)至约20,000Pa(约150托)。出乎预料地，本发明的方法允许将这些高压力与包括含O源的源气体结合使用，如上所述，该源气体允许更有效刻蚀非金刚石碳和缺陷，从而允许高品质CVD金刚石材料的合成。
在一个实施方案中，本发明的工艺可以在13,300Pa(100托)至40,000Pa(300托)的压力下进行。
本发明人发现存在压力P电弧，高于该压力时具有在等离子体中形成单极弧的极大增加的风险，这可能干扰或停止合成工艺，其与源气体中的氢原子分数Hf相关。发明人发现P电弧如下给出：
P电弧＝170(Hf+0.25)+X
其中P电弧的单位是托(1托＝133.3Pa)。尽管该方程得出以托量度的P电弧，但是本领域的技术清楚如何将其转化成以帕斯卡计的测量结果。X代表如下情况：该压力上限可随给定的反应器构造和Hf以外的工艺条件而略微变化，但是对于任何给定的反应器和工艺，通过改变压力并观测形成单极弧的压力来确立该极限是一项简单的操作。发明人发现X的典型范围是约20至约-50；或者约20至约-30；或者约10至约-30；或者约20至约-20；或者约10至约-20；或者约10至约-10；或者约5至约-10；或者约5至约-5。或者X可为约10,或者约5,或者约0,或者约-5,或者约-10。
确定了X值，发现该表达式在约0.4至约0.95(例如在约0.4至约0.75之间)的Hf值范围内成立，并且对于构成合成环境余量的宽广范围的Cf和Of成立。另外，发明人发现：以上文公开的原子分数添加一种或多种惰性气体不会对该压力极限P电弧造成显著影响。
发明人发现，本发明方法中的优选操作压力超过P下限，其中P下限＝P电弧–Y，其中P下限和Y的单位是托，且Y的值是约50托以下，或者约40托以下，或者约30托以下，或者约20托以下，或者约10托以下。
在一个实施方案中，在大于P下限托的压力下进行本发明的方法，其中P下限＝P电弧-Y并且P电弧＝170(Hf+0.25)+X，其中Y为约50托，X为约0托，并且P电弧为工艺中单极电弧开始的压力。
操作的压力可以为约120托以上，或者约130托以上，或者约140托以上，或者约150托以上，或者约160托以上。当Hf为0.75时这些操作压力可为有用。
操作的优选压力等于或低于P电弧,并且出于工艺稳定性的原因，优选低于P电弧的小但仍显著的压力。该压力称为“P上限”且以托来度量。
因此，本发明人发现本发明方法中的优选操作压力由P上限＝P电弧-Z给出，其中Z为约0托，或者Z为约5托，或者Z为约10托。
本领域的技术人员将理解，可以将上面提供的任何X值、Y值和Z值结合。
在一个实施方案中，在小于或等于P上限的压力下进行本发明的方法，其中P上限＝P电弧-Z且P电弧＝170(Hf+0.25)+X，其中X为约20至约-50，P电弧是工艺中单极电弧开始的压力，且Z为约0托。
在一个实施方案中，在小于或等于P上限的压力下进行所述工艺，其中P上限＝P电弧-Z且P电弧＝170(Hf+0.25)+X，其中X为约0，Z为约0托，且P电弧是工艺中单极电弧开始的压力。
操作压力P上限可以为约170托以下，或者约165托以下，或者约160托以下。当Hf为0.75时这些操作压力可为有用。
如上文所述，本发明提供了这样的合成CVD金刚石材料：该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm(约8.8×1016原子/cm3)的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0。
作为替代，该合成CVD金刚石材料中的Ns 0浓度可大于约1.0ppm，或者大于约1.5ppm，或者大于约1.8ppm，或者大于约2.0ppm，或者大于约2.5ppm，或者大于约3.0ppm，或者大于约3.5ppm，或者大于约4.0ppm，或者大于约5.0ppm，或者大于约7.0ppm，或者大于约10.0ppm，或者大于约15.0ppm，或者大于约20.0ppm，或者大于约25.0ppm，或者大于约50.0ppm，或者大于约75.0ppm，或者大于约100.0ppm。
Ns 0的浓度有选为约200ppm以下。
优选地，该合成CVD金刚石材料中的Ns 0浓度大于约1.0ppm且小于约25ppm，或者大于约2.0ppm且小于约15ppm。
由于金刚石是宽带隙半导体，因此金刚石材料且特别是含有缺陷的金刚石材料不一定具有明确的费米能级。在室温下(即约300K)，最初被俘获在能级相对浅(与价带最大值或导带最小值相比)的缺陷中的电荷将通过在热激励到价带或导带之后的传输而达到平衡分布。然而，金刚石材料可含有在带隙内相对深的能级的缺陷，使得在室温下，电子被热激发到价带与该缺陷之间或者该缺陷与导带之间的几率低。当存在此类缺陷时，跨各种缺陷的电荷分布可取决于样品的热经历和激发经历。在此类情形中，就该材料的光吸收性能取决于其内缺陷的电荷状态而言，它们还将取决于样品的热经历和激发经历。例如，以中性电荷状态存在的孤立的取代氮缺陷的比例可取决于样品先前的热经历和激发经历，因此归因于该中性缺陷的总光吸收比例也将取决于样品的经历。
为了避免疑惑，当不明确说明样品的经历时，本发明中所述材料的性质应被认为是可在室温(即约300K)下测量的性质，而没有在测量期间除进行该测量所需之外的另外的样品激发。
优选在下列条件下用来自氘灯的光照射样品之后测量所述性质：
(a)样品与灯之间的距离为约10cm或更小；
(b)灯的工作电功率至少为10瓦；和
(c)介于约5分钟和约60分钟之间的持续时间。
特别地，在下列条件下用来自氘灯的光照射样品之后测量所述性质：
(d)样品与灯之间的距离为约8cm；
(e)灯的工作电功率至少为10瓦；和
(f)10分钟的持续时间。
氘灯(也称为“氘电弧灯”)广泛用于需要约180nm波长和约370nm波长之间的连续输出的光谱学中。
可使用UV-可见光吸收光谱利用270nm峰来测量本发明的合成CVD金刚石材料中存在的Ns 0浓度。UV-可见光吸收光谱技术在本领域中是公知的。
可通过测量1332cm-1和1344cm-1波数处的红外吸收峰来确定合成CVD金刚石材料中的Ns 0浓度。使用分辨率为1cm-1的光谱仪，对于1332cm-1峰和1344cm-1峰的吸收系数值(以cm-1计)与正电状态和中性状态中单一氮浓度之间的转换系数分别是5.5(S.C.Lawson等人,J.Phys.Condens.Matter,10(1998),6171-6181)和44。然而必须注意的是，由1332cm-1峰得出的值仅仅是上限。
作为替代，可使用二次离子质谱法(SIMS)来确定氮的总浓度。SIMS对于金刚石中的氮具有约0.1ppm的检测下限并且其使用在本领域中是公知的。对于由CVD方法生产的合成金刚石，固体中存在的大部分氮是中性单取代氮Ns 0的形式，因此尽管总氮浓度的SIMS测量不可避免地提供了Ns 0浓度的上限，它们通常也可提供其真实浓度的合理评估。
作为替代，可通过电子顺磁共振(“EPR”)来确定Ns 0的浓度。尽管该方法在本领域中是公知的，为完整起见，这里对其进行概述。在使用EPR进行的测量中，特定顺磁性缺陷(例如中性的单取代氮缺陷，Ns 0)的丰度与源自该中心的所有EPR吸收共振线的积分强度成比例。这允许通过将该积分强度与从参照样品观察得到的强度进行比较从而得到缺陷浓度，应加以小心以防止或校正微波功率饱和的作用。由于使用场调制来记录连续波EPR光谱，因此需要二重积分以确定EPR强度以及缺陷浓度。为了使与二重积分、基线校正、有限积分极限等相关的误差最小化，特别地在存在重叠EPR光谱的情形中，利用光谱拟合方法(使用Nelder-Mead单纯型算法(J.A.Nelder和R.Mead,The Computer Journal,7(1965),308))来确定目标样品中存在的EPR中心的积分强度。这需要将样品中存在的缺陷的实验光谱与模拟光谱进行拟合并且从所述模拟来确定每个的积分强度。实验观察到洛伦兹线形和高斯线形均不能为实验EPR光谱提供良好的拟合，因此使用Tsallis函数(D.F.Howarth,J.A.Weil,Z.Zimpel,J.Magn.Res.,161(2003),215)来产生模拟光谱。此外，在氮浓度低的情形中，通常需要使用接近或超过EPR信号的线宽的调制幅度以便实现良好的信噪比(这能够在合理的时间范围内实现精确的浓度测定)。因此利用伪调制，且利用Tsal l is线形以便为记录的EPR光谱产生良好的拟合(J.S.Hyde,M.Pasenkiewicz-Gierula,A.Jesmanowicz,W.E.Antholine,Appl.Magn.Reson.,1(1990),483)。使用这种方法，能够以优于±5％的再现性测定所述浓度。
本领域的技术人员将能够确定何种Ns 0测量方法适用于任何给定情形。
本领域的技术人员熟悉那些可用于区分合成CVD金刚石和合成HPHT金刚石的方法。下面是这些方法的若干非限定性实例。
区分合成CVD金刚石材料与使用HPHT技术合成的合成金刚石材料的一种方法是通过位错结构。在合成CVD金刚石中，位错通常在一定方向穿形(thread)，该方向大致垂直于基底的初始生长表面，即基底是(001)基底时，这些位错大致平行于[001]方向排列。在使用HPHT技术合成的合成金刚石材料中，在籽晶表面(通常为接近{001}的表面)上成核的位错通常在<110>方向生长。因此可通过例如在X射线形貌图中观察到的不同位错结构来区分这两种材料。然而，获取X射线形貌图是一项繁琐的工作，显然，能够实现明确区分的替代性、较不繁琐的方法将是期望的。
用于区分合成CVD金刚石材料与使用HPHT技术合成的合成金刚石材料的另一种方法是通过HPHT合成材料中金属夹杂物的存在，所述金属夹杂物是由于合成工艺而被纳入。所述夹杂物由用作溶剂催化剂金属的金属构成，例如Fe、Co、Ni等。夹杂物的尺寸可从小于约1μm至大于100μm不等。使用立体显微镜(例如Zeiss DV4)可观察到较大的夹杂物；而使用透射光在金相显微镜(例如Zeiss“Axiophot”)中可观察到较小的夹杂物。
可用于在CVD方法和HPHT方法生产的合成金刚石之间提供明确区分的另外方法是光致发光光谱(PL)。对于HPHT合成的材料，经常存在含有来自合成工艺中使用的催化剂金属(典型为过渡金属)(例如Ni、Co、Fe等)的原子的缺陷，并且通过PL对此类缺陷的检测明确显示该材料是通过HPHT方法合成的。
不存在与金刚石中存在催化剂金属原子相关的缺陷，这是本发明生产的金刚石相对于通过HPHT方法生产的材料的优势，因为这些缺陷可局部干扰费米能级，从而影响材料用作制造电子器件(例如FET)的基底的适宜性。
本发明的合成CVD金刚石材料可通过其独特的积分吸收和其与Ns 0的联系来鉴定。使用在室温下获得的该合成CVD金刚石材料的UV/可见光吸收光谱来测量所述积分吸收。本文所提及的所有吸收光谱均是利用Perkin Elmer Lambda-9光谱仪获得的。金刚石材料的UV/可见光吸收光谱可显示出360nm和510nm处的特征带。
可以按如下方式将光谱中(“实测光谱”)记录的数据去卷积，从而给出下列信息：可归因于Ns 0的实测吸收的比例，和可归因于其它缺陷的实测吸收的比例。
a.使用列表的折射率数据产生反射损失光谱，以及对于平行侧面板的反射损失的标准表示。
b.从测得的吸收数据减去反射损失光谱并且从所得光谱得到吸收系数光谱。
c.为了确定实测光谱中归因于Ns 0的分量，调整(scale)Ib型HPHT合成金刚石(对其而言吸收仅归因于Ns 0)的吸收光谱直至当由其减去时从实测光谱基本上去除270nm峰。
d.使用从380nm(即3.2618eV)扩展至750nm(即1.6527eV)的光谱的可见光区，对于实测光谱(C)以及其归因于Ns 0的分量(B)，测定可见光区中的积分吸收。然后可计算归因于Ns 0的分量与实测光谱的在可见光区中的积分吸收的比率(B/C)。通过C-B的值给出可见光区中不是由Ns 0引起的对光吸收的贡献。
e.实际上，反射损失通常大于理论值并且这可能使得难以确定绝对的吸收系数值。为了校正并非直接与吸收相关的额外损失，使用下述途径。朝向较低能量，通常情况是当低于特定的能量时实测吸收不再显示出随能量的显著变化。将吸收系数数据移位使得于不存在另外的吸收系数显著变化的能量下吸收系数为零。
可将剩余光谱进一步去卷积成与1/λ3成比例的分量和两个重叠带，一个的中心位于360nm且另一个的中心位于510nm。本领域的技术人员将知晓如何计算这些带的吸收系数。
本发明的合成CVD金刚石材料可在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得至少约35％、或者至少约40％、或者至少约45％、或者至少约50％、或者至少约55％、或者至少约60％、或者至少约65％、或者至少约70％、或者至少约75％、或者至少约80％、或者至少约85％、或者至少约90％、或者至少约92％、或者至少约94％、或者至少约96％、或者至少约98％、或者至少约99％的该积分吸收(以eV.cm-1计)可归因于Ns 0。
优选地，对于本发明的合成CVD金刚石材料而言，在350nm和750nm之间的积分吸收的至少约85％可归因于Ns 0。
积分吸收的这些值表明本发明的合成CVD金刚石材料类似于具有高色的本征金刚石，以及这是由于Ns 0以外的较低浓度缺陷(该缺陷在光谱的可见光部分产生吸收)引起。这表明本发明的合成CVD金刚石材料具有高品质。
本发明的合成CVD金刚石材料的特征还可在于其光致发光(PL)光谱。这些通常是通过如下方式进行：使用连续波激光源的激发，利用约10mW至约100mW的功率，使用显微镜物镜聚焦在金刚石样品表面上，并且借助高分辨率(优于约0.5nm)光栅光谱仪进行检测。在77K下，使用氩离子激光器的488nm激发，本发明的合成CVD金刚石材料的PL光谱显示出在约543.0nm和约543.2nm之间的峰，该峰的归一化至1阶金刚石拉曼谱(Raman)(对于该激发波长而言在521.9nm)的强度比率为大于约0.005。发明人认为在约543.0nm和543.2nm之间的峰与合成工艺中氧的存在相关，所述氧的原子分数相对于碳的原子分数为至少约0.05，因为仅在此类情形中观察到该峰。在77K下，使用氩离子激光器的488nm激发，本发明的合成CVD金刚石材料的PL光谱还显示出在约539.9nm和约540.1nm之间的第二峰。该峰典型为所述543.0nm和543.2nm之间峰的强度的1/8至1/12，因此认为仅当在合成环境中存在显著量的氧原子分数时才可观察到该峰。造成所述约543.0nm和约543.2nm之间的峰或者所述约539.9nm和约540.1nm之间的峰的缺陷的组成和结构尚未得到解释。在本发明的合成CVD金刚石材料中可见的这两个峰可能是相互关联的。
本发明的合成CVD金刚石材料还可通过其PL光谱使用氩离子激光器的514.5nm激发来表征。使用这种类型的激发，本发明的合成CVD金刚石材料的PL光谱显示出两个光致发光峰，第一个在574.8-575.1nm(约575nm)且第二个在636.9-637.1nm(约637nm)，使得该637nm峰与该575nm峰的积分强度比率超过约1.0，或者超过约1.2，或者超过约1.4。不希望受理论限制，这个PL光谱的所述第一峰和第二峰分别对应于中性电荷状态和负电荷状态的氮空位缺陷。
此外，本发明的材料显示出737nm PL线水平(level)的明显减小，据认为这与硅-空位(Si-V)缺陷有关。737nm PL线强度的减小被认为发生在合成环境中不存在硅浓度的特定减小时，且因此发明人认为所述减小是由尚未识别的硅纳入机制中的变化所引起的。
使用光致发光(PL)光谱法表征金刚石中的缺陷在本领域中是公知的。在PL中，使样品暴露于特定波长的光子(例如氩离子激光器的514.5nm照射)。这将材料中的电子激发到更高的能级。受激电子衰变回到它们的基态并且发射出光子，该光子具有所述转变特有的波长并且可使用光谱仪进行表征。存在许多可商购得到的PL光谱仪。
使用分辨率为1cm-1的红外吸收光谱仪，本发明的合成CVD金刚石材料可表现出大于(i)0.1cm-1(1332cm-1处)和(ii)0.05cm-1(1344cm-1处)的IR吸收系数。这些分别指示：(i)处于正电荷状态的单一氮浓度大于0.55ppm，并且(ii)处于中性电荷状态的单一氮浓度大于2.2ppm。1332cm-1处的吸收系数与处于中性电荷状态的单取代氮的关系是：1cm-1的吸收系数对应于约5.5ppm。1344cm-1处的吸收系数与处于正电荷状态的单取代氮的关系是：1cm-1的吸收系数对应于约44ppm。
本发明的合成CVD金刚石材料可具有至少约50％、或者至少约80％、或者至少约90％、或者至少约95％的由单一生长扇区形成的合成CVD金刚石材料体积。对于大于约50％的该生长扇区体积、或者大于60％的该生长扇区体积、或者大于约80％的该生长扇区体积而言，该单一生长扇区的材料可具有在平均值±10％内的Ns 0水平。从单一生长扇区形成合成CVD金刚石材料是有利的，因为该CVD金刚石材料将拥有较少的具有不同结晶取向的表面(这些是对应于不同生长扇区的表面)。具有不同结晶取向的表面展现出非常不同的氮杂质吸收，并且所述合成CVD金刚石材料因此往往显示出具有不同颜色的不良区域，这些不同颜色是由不同生长扇区中的不同Ns 0浓度引起的。因此，使用单一生长扇区将导致更高品质的合成CVD金刚石材料。
本发明的合成CVD金刚石材料可含有Ns 0以外的杂质。在一个实施方案中，氮和氢以外的各化学杂质的元素浓度小于约0.1ppm，或者小于约0.05ppm，或者小于约0.02ppm，或者小于约0.01ppm。本文中使用的“元素浓度”表示所指杂质的绝对化学浓度。
取代的硼的浓度可为约1×1017原子/cm3以下，或者约5×1016原子/cm3以下，或者约1×1016原子/cm3以下。氢(包括氢的同位素)的浓度可为约1×1019原子/cm3以下，或者约1×1018原子/cm3以下，或者约1×1017原子/cm3以下。
物体的感知颜色取决于该物体的透射/吸收光谱、照明源的光谱功率分布和观察者眼睛的响应曲线。以下述方式导出这里所提及的CIE L*a*b*色度坐标(以及因此的色调角)。使用标准D65照明光谱和标准(红色、绿色和蓝色)的眼睛响应曲线(G.Wyszecki和W.S.Stiles,John Wiley,New York-London-Sydney,1967)，使用如下关系从平行侧面的金刚石板的透射光谱得出其CIE L*a*b*色度坐标，在350nm和800nm之间数据间隔为1nm：
Sλ＝波长λ处的透射率
Lλ＝照明的光谱功率分布
xλ＝眼睛的红色响应函数
yλ＝眼睛的绿色响应函数
zλ＝眼睛的蓝色响应函数
X＝Σλ[SλxλLλ]/Y0
Y＝Σλ[SλyλLλ]/Y0
Z＝Σλ[SλzλLλ]/Y0
其中Y0＝ΣλyλLλ
L*＝116(Y/Y0)1/3-16＝亮度(对于Y/Y0>0.008856)
a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3](对于X/X0>0.008856,Y/Y0>0.008856)
b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3](对于Z/Z0>0.008856)
C*＝(a*2+b*2)1/2＝饱和度
hab＝arctan(b*/a*)＝色调角
在Y/Y0,X/X0和Z/Z0的限度之外必须使用这些方程式的调整型式。CommissionInternationale de L’Eclairage(Colorimetry(1986))准备的技术报告中给出了这些调整型式。
标准做法是将a*坐标和b*坐标绘制在坐标图上，并且a*对应于x轴且b*对应于y轴。正的a*值和b*值分别对应于色调的红色分量和黄色分量。负的a*值和b*值分别对应于绿色分量和蓝色分量。这时，该坐标图的正象限覆盖范围从黄色经橙色到红色的色调，且饱和度(C*)由距原点的距离给出。
能够预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的a*b*坐标将如何随着光路径长度的改变而变化。为此，必须首先从实测的吸收光谱减去反射损失。然后测量吸光度以允许不同的路径长度且然后将反射损失加回来。然后可将吸收光谱转变成透射光谱，使用该透射光谱得出关于新厚度的CIE L*a*b*坐标。以这种方式，可以对色调、饱和度和亮度关于光路径长度的相关性进行建模，从而给出每单位厚度具有给定吸收性能的金刚石的颜色将如何取决于光路径长度的理解。
亮度L*形成CIE L*a*b*颜色空间的第三个维度。对于具有特定光吸收性能的金刚石而言，重要的是理解亮度和饱和度随光路径长度改变而变化的方式。可以在色彩基调图上对此加以说明，其中L*沿y轴绘制且C*沿x轴绘制。前面段落中所述的方法也可以用于预测具有给定吸收系数光谱的金刚石的L*C*坐标如何取决于光路径长度。
C*(饱和度)数值可分为10 C*单位的饱和度范围并且可赋予如下描述性术语。
0-10 弱
10-20 弱-中等
20-30 中等
30-40 中等-强
40-50 强
50-60 强-非常强
60-70 非常强
70-80+ 非常非常强
类似地， L*数值可分为如下的亮度范围：
5-15 非常非常暗
15-25 非常暗
25-35 暗
35-45 中等/暗
45-55 中等
55-65 亮/中等
65-75 亮
75-85 非常亮
85-95 非常非常亮
存在由亮度和饱和度的下列组合限定的四种基本颜色基调：
明亮：亮且高饱和度，淡的：量且低饱和度，
深的：高饱和度且暗，浊的：低饱和度且暗。
对于1mm的透射路径长度而言大于80°的色调角表明：本发明的合成CVD金刚石材料的颜色受Ns 0支配，几乎没有来自该材料中其它色心的贡献。特别地，当形式为厚度约1mm的平行侧面板时，本发明的合成CVD金刚石材料在CIE L*a*b*颜色空间中具有下列颜色参数：
约-20至约1、或者约-10至约1、或者约-5至约1的a*；
大于约5且小于约20、或者大于约10且小于约20的b*；
约0至约30、或者约1至约25、或者约2至约30的C*(饱和度)；和
大于约40且小于约100、大于约50且小于约100、大于约60且小于约100的L*(亮度)。
这提供了关于本发明合成CVD金刚石材料品质的定量度量。这些颜色性能是有利的，因为它们赋予金刚石纯黄色并且可用于装饰目的例如首饰用宝石。
对于1mm的透射路径长度而言，本发明的金刚石材料可具有约80°以上、或者约85°以上、或者约90°以上、或者约95°以上的色调角。
对于1mm的透射路径长度而言，本发明的CVD金刚石材料可具有小于约180°的色调角。
使用H-基等离子体(例如使用H2/CH4源气体混合物)产生的合成CVD金刚石材料可包括大于0.5ppm的Ns 0，但是使用这些H2/CH4-基源气体生产的此类合成CVD金刚石材料将具有极高水平的其它缺陷，从而降低该材料的品质和外观(或颜色)。因此现有技术的合成CVD金刚石材料对于1mm的透射路程长度而言通常将具有显著小于约80°且通常小于70°的色调角，并且因此将为褐色。
在一个实施方案中，本发明的合成CVD金刚石材料可为具有如下厚度的独立实体：大于约0.2mm的厚度、或者大于约0.5mm的厚度、或者大于约1.0mm的厚度、或者大于约1.5mm的厚度、或者大于约2.0mm的厚度、或者大于约2.5mm的厚度、或者大于约3.0mm的厚度、或者大于约3.5mm的厚度、或者大于约4.0mm的厚度、或者大于约5.0mm的厚度、或者大于约6.0mm的厚度、或者大于约10mm的厚度、或者大于约15mm的厚度。
在一个实施方案中，本发明的合成CVD金刚石材料可为具有如下厚度的独立实体：小于约50mm的厚度、或者小于约45mm的厚度、或者小于约40mm的厚度、或者小于约35mm的厚度、或者小于约30mm的厚度、或者小于约25mm的厚度、或者小于约20mm的厚度。
由本发明的合成CVD金刚石材料制成的这些厚度的独立实体是有利的，因为它们可用于装饰应用，例如首饰用宝石。此类实体还可用于金刚石电子器件，例如FET。
在另一实施方案中，本发明的合成CVD金刚石材料可以为附着于具有不同特性的金刚石(例如杂质水平、位错密度、碳同位素比率等)的层形式。本发明的CVD金刚石材料层可具有约0.5mm以下的厚度，或者约0.2mm以下的厚度，或者约0.1mm以下的厚度，或者约10μm以下的厚度，或者约1μm以下的厚度，或者约300nm以下的厚度，或者约100nm以下的厚度。
在另一实施方案中，本发明的合成CVD金刚石材料可为层形式，该层具有约0.1nm以上的厚度；或者约0.2nm以上的厚度；或者约0.3nm以上的厚度；或者约0.4nm以上的厚度；或者约0.5nm以上的厚度。
由本发明的合成CVD金刚石材料制成的这些层是有利的，因为它们可用于小型的电子器件。
本发明的合成CVD金刚石材料可为双层宝石(doublet)形式。双层宝石是以分层部分制成的合成CVD金刚石材料。较下且较大的部分由较低品质的合成CVD金刚石材料制成，并且具有附着于其顶部的较高品质合成CVD金刚石材料的较小层。这些双层宝石是有利的，因为它们可用于宝石应用。
本发明还提供了包含本发明的合成CVD金刚石材料和/或通过本发明的方法制成的合成CVD金刚石材料的宝石。
本发明还提供了根据本发明的合成CVD金刚石材料和/或通过本发明的方法制成的合成CVD金刚石材料作为宝石的用途。
本发明还提供了包含本发明的合成CVD金刚石材料和/或通过本发明的方法制成的合成CVD金刚石材料的电子器件。
本发明还提供了包含本发明的金刚石材料层的发光检测器，在用X射线照射时该金刚石材料层发出光致发光。
本发明还提供了根据本发明的合成CVD金刚石材料和/或通过本发明的方法制成的合成CVD金刚石材料在电子器件中的用途。
本发明提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该材料任选具有一种或多种下列性质：
(a)大于约80°的色调角，对于1mm的透射路径长度而言；
(b)使用氩离子激光器的488nm激发在77K的光致发光光谱，该光谱在约543.0nm至约543.2nm处显示出峰，该峰的归一化至1阶金刚石拉曼谱(对于该激发波长而言在521.9nm)的强度比率大于约1/50或优选约1/100或更优选约1/200；
(c)使用氩离子激光器的514.5nm激发的光致发光光谱，该光谱显示出两个光致发光峰，第一个在574.8-575.1nm(约575nm)且第二个在636.9-637.1nm(约637nm)，使得该637nm峰与该575nm峰的积分强度比率超过约1.0，或者超过约1.2，或者超过约1.4。
因此，在本发明的一个实施方案中提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该合成CVD金刚石材料具有上述特征(a)。
在本发明的另一个实施方案中提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该合成CVD金刚石材料具有上述特征(b)。
在本发明的又一个实施方案中提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该合成CVD金刚石材料具有上述特征(c)。
在本发明的又一个实施方案中提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该合成CVD金刚石材料具有上述特征(a)和(b)。
在本发明的又一个实施方案中提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该合成CVD金刚石材料具有上述特征(a)和(c)。
在本发明的又一个实施方案中提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该合成CVD金刚石材料具有上述特征(b)和(c)。
在本发明的又一个实施方案中提供了这样的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的Ns 0并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0，其中该合成CVD金刚石材料具有上述特征(a)、(b)和(c)。
附图说明
现在将参照附图通过举例说明来描述本发明，其中：
图1示出了C-H-O空间的三元相图；
图2示出了从实施例1的“样品1，层2”获得的UV/可见光吸收光谱与从HPHT Ib型合成单晶金刚石获得的光谱的对比；
图3示出了从实施例1的“样品1，层2”获得的、去卷积为其分量的UV/可见光吸收光谱；
图4示出了从实施例2的“样品2，层1”和“样品2，层2”获得的UV/可见光吸收光谱；
图5示出了从实施例2的“样品2，层2”获得的、去卷积为其分量的UV/可见光吸收光谱；
图6示出了通过使用50mW的Ar离子激光器以波长为488.2nm的辐射进行激发从实施例2的“样品2，层1”和“样品2，层2”在77K获得的光致发光(PL)光谱；
图7示出了通过使用50mW的Ar离子激光器以波长为514.5nm的辐射进行激发从实施例2的“样品2，层1”和“样品2，层2”在77K获得的光致发光(PL)光谱；
图8示出了从实施例3的“样品3”获得的PL图像，其显示了“样品3，层1”和“样品3，层2”之间的清楚区别，覆盖有来自该样品的空间分辨的737nm PL迹线；
图9示出了从实施例4的“样品4，层2”获得的UV/可见光吸收光谱；
图10示出了由通过用波长458nm的辐射进行激发所获得的实施例5的“样品5，层2”和“样品6，层2”得到的PL光谱；和
图11示出了从实施例5的“样品6”获得的投影X射线形貌图。
具体实施方式
实施例
前述实施例意图描述本发明而并非将本发明限制于这些实施例的内容。
使用通过CVD金刚石合成中途改变合成环境的方法进行了若干实施例，使得可将CO2/CH4/H2与CH4/Ar/H2进行直接比较。
实施例1
实施例1描述了单晶金刚石基底的制备，其适用于本发明金刚石材料的沉积、使用CH4/H2合成工艺的金刚石材料层的沉积、和通过本发明方法制造的材料层的后续沉积。
1)使用下列步骤制备该基底：
a)基于显微研究和双折射成像以鉴定基本上没有应变和瑕疵的石料，从原材料选择单晶金刚石(Ia型天然石料和Ib型HPHT石料)。
b)使用包括激光锯切、和机械磨光和抛光的处理，从所选的金刚石制备平行表面的板，该板具有约4mm×4mm的侧向尺寸和约500μm厚度和小于1nm的表面Ra，所有的面均在{100}表面的5°内。所用的处理已被事先优化以便最小化亚表面缺陷，使用揭示等离子体刻蚀的方法以确定由该处理引入的缺陷水平。
通过上述步骤产生的基底通常具有在揭示刻蚀后可测量的缺陷密度，该密度主要取决于材料品质并且低于约5×103缺陷/mm2,并且通常低于约102缺陷/mm2。
2)使用Au-Ta高温金刚石钎焊将该金刚石基底固定在钨支架上。将其引入896MHz的微波等离子体CVD金刚石反应器。
3)启动该反应器并且使基底经受两阶段预生长刻蚀序列，该序列由以下组成：
(a)进行原位氧等离子体刻蚀，使用40/20/3000sccm的O2/Ar/H2气流，约236×102Pa(约180托)的压力，和约716℃的基底温度持续约30分钟；
(b)随后无中断地进行氢刻蚀，从气流中去除O2，持续约30分钟。
4)通过向气流中引入CH4，引起压力为约236×102Pa(约180托)的包含140/20/3000sccm的CH4/Ar/H2的气流，在刻蚀过的基底上沉积第一层CVD金刚石(“样品1，层1”)。源气体另外包含1.4ppm的氮原子分数。基底温度是840℃。样品1层1是通过本领域公知且充分表征类型的工艺产生，且因此提供原位标准样，可将样品1层2与其进行比较。发明人发现，该金刚石材料的光学性质非常一致并且在合成批次之间可重复。
5)使用下列条件制备第二层，即“样品1，层2”：290/250/230sccm的CO2/CH4/H2气流，0.21:0.22:0.57的Cf:Of:Hf比率，0.95:1的Cf:Of比率，184×102Pa(138托)的压力，以18ppm原子氮等效量存在的氮，和830℃的基底温度。对于氢在源气体中的原子分数，0.18以H2加入且0.39由H2以外的源加入。0.57的Hf值提供P电弧＝170(Hf+0.25)＝139托的P电弧值。
充分地处理样品表面以有利于金刚石材料的光学表征。
通过照射样品的一个抛光侧表面来记录UV/可见光吸收光谱，使得光路径完全在层1或层2中。用于获得吸收光谱的路径长度大致为所述层的侧向尺寸。
在光学表征之前，使样品暴露于氘灯(15瓦的电功率消耗)10分钟，且样品距灯泡的灯丝约80mm。
按正文部分所述获得实验吸收光谱。图2示出了样品1层2的UV/可见光吸收光谱与从HPHT Ib型合成晶金刚石获得的光谱的对比。
然后按说明书其它部分所述对该实验吸收光谱进行去卷积，以确定Ns 0浓度。图3显示了实测光谱和样品1层2的Ib型分量。
在可见光波长范围(即380nm至750nm,相当于3.2168eV至1.6527eV)上对实测的光吸收光谱进行积分，从而得到以eV.cm-1为单位的数值(C)。类似地在相同波长范围上确定归因于Ns 0的吸收(以eV.cm-1计)，从而得到数值(B)。然后计算比率B/C和差值C-B，并将它们用于表征该材料。
这些光学分析结果显示：对于“样品1，层2”而言，在范围350nm至750nm上的由Ns 0引起的光吸收的比例是大于0.35或35％。
另外，从去卷积的光谱在各个带的峰值处测量360nm和510nm带的吸收系数。
以本发明详细说明部分中所述的方式从吸收光谱得出1mm光路径长度的CIEL*a*b*坐标，并将其列于下表。
除了在可见光谱中由Ns 0引起的至少35％的光吸收之外，通过本发明方法制成的“样品1，层2”对于1mm的光路径长度具有大于80°的色调角。
使用来自50mW Ar离子激光器的514.5nm光进行激发，在77K下记录样品1层1和样品1层2的光致发光(PL)光谱。637nm和575nm处峰的强度比例对于层1和层2而言分别为0.8和1.4。
发明人发现637nm PL线与575nm PL线的比率值越高，则光学吸收光谱与纯净Ib型分量的光谱越接近。在仅含N心和NV心的金刚石中，认为NV-:NV0的比率(即637nm线与575nm线的强度比率，637nm:575nm)极大程度上由下列方程决定：
N+NV(575nm)→N++NV-(637nm)
然而在发现含有来自约360nm和510nm的吸收的显著贡献的金刚石材料中，其它陷阱竞争该电子转移。使用“X”来代表该陷阱，据发现：
N+X→N++X-
其中可通过在1332cm-1的单光子能量处具有峰的吸收带来表征N+。
这种竞争的电子陷阱机制导致637nm:575nm强度比率减少。
实施例2
对于步骤1)至4)依照实施例1的方法。
通过下列条件在第一层上沉积CVD金刚石的第二层，(“样品2，层2”)：在约10分钟的时段内逐渐将输入气体混合物改变为375/430/290sccm的CO2/CH4/H2，压力为约190×102Pa(约142托)。源气体另外包含20ppm的原子氮。基底温度为840℃。样品2层2的合成条件具有0.21:0.19:0.60的Cf:Of:Hf原子分数和1.1:1的Cf:Of比率。对于氢在源气体中的原子分数，0.15以H2加入且0.45从H2以外的源加入。0.60的Hf值提供144.5托的P电弧值，因此操作压力比P电弧低约2.5托。
在生长时期完成时，将基底从反应器中移出并且将CVD金刚石层从基底上移去，对所述CVD金刚石层的顶表面、底表面和两个相对的侧表面进行充分抛光以便对所述层进行光学表征。最终产品是总厚度为2.4mm(层1和层2之间大致平分)的CVD金刚石层，且侧向尺寸为约3.8mm×3.8mm。
在光学表征之前，使样品暴露于氘灯(15瓦的电功率消耗)10分钟，且样品距灯泡灯丝约80mm。
通过照射样品的一个抛光侧表面来记录UV/可见光吸收光谱，使得光路径完全在层1或层2中。因此用于获得吸收光谱的路径长度大致为所述层的侧向尺寸。
图4中示出了样品2层1和样品2层2光吸收光谱。对样品2层2的光谱分析如下：
从实测光谱对Ib型分量去卷积(图5)。
在可见光波长范围(即380nm至750nm,相当于3.2168eV至1.6527eV)上对实测的光吸收光谱进行积分，从而得到以eV.cm-1为单位的数值(C)。类似地在相同波长范围上确定归因于Ns 0的吸收(以eV.cm-1计)(B)。然后计算比率B/C和差值C-B，并将它们用于表征该材料。样品2层2的值在下面给出。
对于“样品1，层2”而言，在范围380nm至750nm上的由Ns 0引起的吸收的比例是0.45或45％。
另外，以本说明书另外所述通过从对所述光谱进一步去卷积来确定对于360nm和510nm带的吸收系数。
以本发明详细说明部分中所述的方式从吸收光谱得出CIEL*a*b*坐标。下表中列出的值是对于1.0mm光路径长度从这些值计算的值。
图6中示出了使用来自50mW的Ar离子激光器的488.2nm光在77K记录的、来自“样品2，层1”和“样品2，层2”的PL光谱。通过对图6中521.9nm处的1阶拉曼谱线以下的积分面积求比例来对光谱进行归一化。样品1层2的PL光谱显示出543.1nm处的峰，而样品1层1中不存在该峰，并且认为这与在合成工艺中使用大的氧分数相关。
图7中示出了使用来自50mW的Ar离子激光器的514.5nm光在77K从样品2层1和样品2层2记录的PL光谱。637nm和575nm处峰的比率对于样品2层1而言为0.7，而对于样品2层2为1.1。与样品2层1相比，样品1层2的这个比率的较高值表明样品2层2在材料中具有较高的Ns 0浓度。
实施例3
使用实施例1中所述的相同步骤顺序制备样品3，只是区别在于对步骤5使用下列条件以形成“样品3，层2”：对于CO2/CH4/H2而言501/604/500sccm的气体流量，0.20:0.18:0.62的Cf:Of:Hf比率，1.11:1的Cf:Of比率，190×102Pa(约143托)的压力，以15ppm的原子氮等效量存在的氮，和860℃的基底温度。对于0.62的氢原子分数，0.18以H2加入且0.44以其它形式加入(该情形中以CH4)。0.62的Hf值提供148托的P电弧值，因此操作压力比P电弧低约5托。
对于该样品，使用737nm PL线的强度(据认为这与硅-空位缺陷相关)来表征每个层中纳入的硅量。图8示出了叠加有该737nm线的强度曲线的截面图(基底在该图的左手侧)的PL图像(使用来自He-Ne激光器的633nm辐射激发)。该样品证实，与H2/CH4化学物质相比而言，本发明的方法抑制了Si向材料中的吸收。737nm线的峰值强度在基底与第一金刚石层之间的界面附近，并且典型与金刚石生长的第一阶段期间较高的污染物水平相关，例如因硅源暴露在生长环境内所引起。
分析使用来自50mW Ar离子激光器的514.5nm光在77K下获得的“样品3，层1”和“样品3，层2”的PL光谱进行分析，得到637nm峰和575nm峰的强度比率分别为0.5和1.1。
实施例4
该对比实施例证实了不以H2分子形式提供一些氢原子对于合成工艺的影响。
重复实施例1中所述的工序，而对于步骤5进行如下条件改变以形成“样品4，层2”：基于CO2/CH4的等离子体生长工艺的合成条件，无气体组成和工艺(压力和功率)窗口的渐变引起的中断。最终压力(受由于无H2添加引起的控制方式所限制)固定在130×102Pa(约97托)，1.07:1的Cf:Of比率，和0.246:0.229:0.525的Cf:Of:Hf比率。气流是375/430sccm的CO2/CH4。源气体另外包含20ppm的原子N。基底温度为810℃。以H2分子形式加入的Hf比例为零。对于样品4层2合成的源气体中的Hf分数而言，P电弧值预计为132托；这显著高于约97托的操作压力并且发明人认为这是由于在源气体混合物中不存在以H2形式加入的H。
图9中示出了样品4层2的UV/可见光的光学吸收光谱。与通过向源气体混合物中添加H2形式的氢可实现的较高压力下生长的前述实施例不同，样品4层2产生的光谱在Ib型分量之外显示出显著的吸收。
按上文所述对样品4层2的光学性能去卷积，以便测定Ns 0的浓度。测量色调角并将其转变为1mm光路径长度的色调角。
0.14的比率B/C意指由Ns 0引起的可见光区内的光学吸收的比例仅为0.14或14％，显著小于通过本发明方法制备的那些样品，这证实了H2的重要性以及在高压力下操作的合意性。
637nm和575nm处峰的比率对于样品4层1而言为0.7，而对于样品4层2为1.0。
另外，按本说明书另外所述通过对实测光谱进一步去卷积来确定360nm带和510nm带的吸收系数。
实施例5
该实施例证实如果O、C和H在源气体中的原子分数相同，则所制备的金刚石材料的光学性质将基本相似。
重复实施例1的步骤1)至3)中使用的方法，从而生产两个另外的样品，称为“样品5，层2”和“样品6，层2”。样品5层2和样品6层2的起始气体组成总结在下表中(气体流量以sccm计)。该表还显示了C、H和O在气相中的分数。
选择起始气体以便在等离子体中产生相同的C、H和O原子分数。Cf:Hf比率为1.11:1。对于两种样品，均生产出厚的单晶金刚石体(样品5为3.7mm而样品6为3.6mm)，在170×102Pa(约127托)下生长，且源气体还包含14ppm的等效原子氮。在该情形中，对于Hf＝0.62的P电弧为148托。
在合成工艺完成后，处理样品5和样品6使得可对它们进行光学表征。获得UV-可见光吸收光谱。以本说明书另外所述对所述光学吸收光谱进行去卷积，从而确定Ns 0的浓度。在360nm带和510nm带的峰值处测量各个带的吸收系数。下表中给出了关键参数。
该光学吸收光谱的去卷积和吸收系数显示：对于由各分量引起的吸收而言，不同的气体混合物产生基本上相同的结果。
使用来自Ar离子激光器的514.5nm激发从样品5和样品6获得PL光谱。637nm峰与575nm峰的比率对于样品5而言为0.94，而对于样品6而言为0.84。
图10中示出了使用458nm激发由样品5层2和样品6层2获得的PL光谱。光谱要素的特征和相对强度均非常相似；在所研究的其它PL激发波长下(325nm、488nm、515nm和660nm)发现了类似的结果。
图11中示出了样品6的投影X射线形貌图。几乎不存在X射线反差，这表明了高的晶体品质和低的位错密度。这种材料性质使得该材料适用于一些光学应用和机械应用。
实施例6
在该实施例中，显示了CIELAB随光路径长度的变化。这些结果来自说明书中所述和提到的模型。
在该情形中，根据实施例1层2生产样品，并且从1.37mm厚的样品获得用于计算CIEL*a*b*坐标所要求的吸收光谱。
厚度(mm) 0.5 1 1.5 2 3 4 5 6 10
L* 86.4 85.3 84.3 83.4 81.4 79.5 77.6 75.8 68.8
a* -0.1 -0.1 -0.2 -0.2 -0.3 -0.3 -0.2 -0.2 0.4
b* 1.1 2.1 3.2 4.2 6.1 7.9 9.6 11.2 16.6
c* 1.1 2.1 3.2 4.2 6.1 7.9 9.6 11.2 16.6
色调角,° 93.9 93.6 93.4 93.1 92.5 91.9 91.4 90.8 88.8
特别地，可以看出对于计算的所有厚度而言，色调角大于80°。
本发明提供了如下优选技术方案：
1.一种用于在合成环境中在基底上合成金刚石材料的化学气相沉积(CVD)方法，所述方法包含：
提供基底；
提供源气体；
使所述源气体离解；和
允许在基底上的同质外延金刚石合成；
其中所述合成环境包含原子浓度为约0.4ppm至约50ppm的氮；且
并且其中该源气体包含：
a)氢的原子分数Hf，其为约0.40至约0.75；
b)碳的原子分数Cf，其为约0.15至约0.30；
c)氧的原子分数Of，其为约0.13至约0.40；
其中Hf+Cf+Of＝1；
其中碳的原子分数与氧的原子分数之比Cf:Of满足比率：约0.45:1<Cf:Of<约1.25:1；
其中源气体包含以氢分子H2形式添加的氢原子，占存在的氢原子、氧原子和碳原子总数的原子分数为0.05至0.40；和
其中原子分数Hf、Cf和Of是源气体中存在的氢原子、氧原子和碳原子的总数的分数。
2.根据技术方案2的方法，其中在大于P下限托的压力下进行工艺，其中P下限＝P电弧-Y并且P电弧＝170(Hf+0.25)+X，其中Y＝50托，X为约20至约-50，并且P电弧为工艺中单极电弧开始的压力。
3.根据任一前述技术方案的方法，其中通过微波使源气体离解。
4.根据技术方案3的方法，其中该微波的频率为约800MHz至约1000MHz。
5.根据技术方案1-4中任一项的方法，其中将基底维持在约750℃至约1000℃的温度。
6.合成CVD金刚石材料，其由技术方案1-5任一项所述方法生产。
7.根据技术方案6的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的单取代氮(Ns 0)，并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0。
8.合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于约0.5ppm的单取代氮(Ns 0)，并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少约35％归因于Ns 0。
9.根据技术方案7或8的合成CVD金刚石材料，对于1mm的透射路径长度，该合成CVD金刚石材料具有大于约80°的色调角。
10.根据技术方案6-9任一项的合成CVD金刚石材料，其中该材料具有使用氩离子激光器的488nm激发在77K下的光致发光光谱，该光谱显示出在约543.0nm和约543.2nm之间的峰，该峰的归一化至1阶金刚石拉曼谱(对于该激发波长而言在521.9nm)的强度比率大于约0.005。
11.根据技术方案6-10任一项的合成CVD金刚石材料，其中Ns 0浓度大于约2.5ppm，使用UV-可见光吸收光谱利用270nm峰测量。
12.根据技术方案6-11任一项的合成CVD金刚石材料，其中氮和氢以外的各化学杂质的元素浓度小于0.1ppm。
13.根据技术方案6-12任一项的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料体积的至少约50％由单一生长扇区形成。
14.根据技术方案6-13任一项的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料具有如下颜色参数：-20至1的a*；5至20的b*；0至30的C*，和40至100的L*。
15.根据技术方案6-14任一项的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料为厚度大于约0.2mm的独立实体的形式。
16.根据技术方案6-14任一项的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料是具有约0.5mm以下厚度的层的形式。
17.根据技术方案6-15任一项的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料为双层宝石形式。
18.宝石，其包含如技术方案6-16任一项所述的合成CVD金刚石材料。
19.电子器件，其包含如技术方案6-15任一项所述的合成CVD金刚石材料。
20.如技术方案6-16任一项所述的合成CVD金刚石材料作为宝石的用途。
21.如技术方案6-15任一项所述的合成CVD金刚石材料作为电子器件的用途。

Claims (12)

1.合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料包含浓度大于0.5ppm的单取代氮Ns 0，并且在350nm至750nm的可见光范围内具有总的积分吸收，使得该吸收的至少35％归因于Ns 0。
2.根据权利要求1的合成CVD金刚石材料，对于1mm的透射路径长度，该合成CVD金刚石材料具有大于80°的色调角。
3.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，其中该材料具有使用氩-离子激光器的488nm激发在77K下的光致发光光谱，该光谱显示出543.0至543.2nm处的峰，该峰的归一化至1阶金刚石拉曼谱的强度比率大于0.005，对于该激发波长而言所述1阶金刚石拉曼谱在521.9nm。
4.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，其中Ns 0浓度大于2.5ppm，使用UV-可见光吸收光谱利用270nm峰测量。
5.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，其中氮和氢以外的各化学杂质的元素浓度小于0.1ppm。
6.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料体积的至少50％由单一生长扇区形成。
7.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，该合成CVD金刚石材料具有如下颜色参数：-20至1的a*；5至20的b*；0至30的C*，和40至100的L*。
8.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料为厚度大于0.2mm的独立实体的形式。
9.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料是具有0.5mm以下厚度的层的形式。
10.根据权利要求1或2的合成CVD金刚石材料，其中该合成CVD金刚石材料为双层宝石形式。
11.宝石，其包含如权利要求1-10任一项所述的合成CVD金刚石材料。
12.电子器件，其包含如权利要求1-9任一项所述的合成CVD金刚石材料。
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