KR101277232B1

KR101277232B1 - 초인성 ｃｖｄ 단결정 다이아몬드 및 이의 삼차원 성장

Info

Publication number: KR101277232B1
Application number: KR1020077008041A
Authority: KR
Inventors: 러셀 제이. 헴리; 호-광 마오; 치-슈에 얀
Original assignee: 카네기 인스티튜션 오브 워싱턴
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2013-06-26
Also published as: EP1807346A2; WO2007018555A2; JP2008512342A; US7594968B2; IL181789A0; AU2005335208B2; BRPI0515347A; US20060065187A1; WO2007018555A3; CA2589299A1; JP4972554B2; RU2007113175A; ZA200702010B; RU2389833C2; CA2589299C; KR20070094725A; TW200628642A; AU2005335208A1; TWI411710B; EP1807346A4

Abstract

본 발명은 약 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖는 마이크로파 플라즈마 화학증착으로 성장된 단결정 다이아몬드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 약 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖는 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단결정 다이아몬드 기판 상에 삼차원적으로 단결정 CVD 다이아몬드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

초인성 ＣＶＤ 단결정 다이아몬드 및 이의 삼차원 성장{ULTRATOUGH CVD SINGLE CRYSTAL DIAMOND AND THREE DIMENSIONAL GROWTH THEREOF}

본 발명은 본 명세서 내에 그 전체가 참조 병합되어 있는 2004년 9월 10일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/608,516호의 이익을 주장한다.

정부 이익에 대한 진술

본 발명은 국립 과학 협회로부터 EAR-0135626호의 승인 번호 및 미국 에너지부로부터의 증서 번호 DE-FC03-03NA00144호로 미국 정부 지원을 받아 발명되었다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정한 권리를 갖는다.

본 발명은 극히 고도의 인성(toughness)을 갖는 어닐링된(annealed) 단결정 CVD 다이아몬드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 증착실 내에서 마이크로파 플라즈마 화학증착(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition)(MPCVD)을 사용하여 단결정 다이아몬드 기판 상에 삼차원적으로 단결정 CVD 다이아몬드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

합성 다이아몬드를 대규모로 제조하는 것은 오랫동안 연구 및 산업 모두의 목표가 되어 왔다. 다이아몬드는 보석의 특성 외에 가장 단단한 물질로 알려져 있으며, 열전도도가 가장 높은 것으로 알려져 있고, 광범위한 전자기 방사선에 대해 투과성이다. 단결정 다이아몬드는 특히 낮은 열팽창계수, 최고의 공지된 열전도도, 화학적 불활성, 내마모성, 낮은 마찰력(friction) 및 자외선(UV)으로부터 원적외선(IR) 까지의 광학적 투명성(optical transparency)을 포함하는 광범위한 중요한 특성을 갖는다. 따라서, 다이아몬드는 보석원석으로서의 가치 외에 이의 광범위한 적용예로 인해 다수의 산업 및 연구 적용예에서 유용하다.

적어도 지난 20년동안 화학 증착(CVD)으로 소량의 다이아몬드를 제조하는 방법이 이용가능하였다. 문헌(B.V.Spitsyn et al., "Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces," Journal of Crystal Growth, vol. 52, pp.219-226)에 보고된 바와 같이, 이 방법은 감압 및 800-1200℃의 온도에서, 메탄, 또는 다른 단체(simple) 탄화수소 가스, 및 수소 가스를 조합 사용하여, 기판(substrate) 상에 다이아몬드를 CVD하는 것을 포함한다. 수소 가스를 포함시키면, 다이아몬드가 핵화 및 성장함에 따라 그래파이트의 형성이 방지된다. 이 기술로 1㎛/h 까지의 성장 속도가 보고되었다.

예를 들어, 문헌("Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma," Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp.642-644)에 보고된 바와 같은 Kamo 등의 연이은 연구에서, 1-8kPa의 압력, 800-1000℃의 온도, 300-700 W의 마이크로파 출력, 2.45GHz의 주파수에서 다이아몬드를 제조하기 위하여 마이크로파 플라즈마 화학 증착(MPCVD)을 사용하는 것이 설명되었다. 카모(Kamo) 등의 방법에서 1-3%의 메탄 가스 농도가 사용되었다. 이 MPCVD 방법을 사용하여 3㎛/h의 최대 성장 속도가 보고되었다. 상기된 방법에서 및 다수의 다른 보고된 방법에서, 성장 속도는 시간 당 단지 수 마이크로미터로 제한된다.

단결정 화학 증착(SC-CVD) 다이아몬드의 성장 속도를 향상시키는 방법이 최근에 보고되었으며, 이들 방법은 보석, 광학 및 전자공학에 대한 다이아몬드의 적용예에 대하여 새로운 기회를 열었다.

미국 특허 제 6,858,078호(Hemley 등)는 다이아몬드 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 개시된 장치 및 방법은 밝은 갈색 내지 무색인 다이아몬드를 제조할 수 있다.

미국 특허출원 제 10/889,171호는 단결정 화학증착 다이아몬드의 어닐링에 관한 것이다. 중요한 발명의 특성은 CVD 다이아몬드를 다이아몬드 안정 상 밖으로 1500 ℃ 이상의 설정 온도 및 4.0 GPa 이상의 압력까지 상승시키는 것을 포함한다.

미국 특허출원 제 10/889,170호는 경도가 개선된 다이아몬드에 관한 것이다. 이 출원은 120 GPa 이상의 경도를 갖는 단결정 다이아몬드를 개시한다.

미국 특허출원 제 10/889,169호는 인성이 개선된 다이아몬드에 관한 것이다. 이 출원은 11-20 MPam^1/2의 파괴 인성(fracture toughness) 및 50-90 GPa의 경도를 갖는 단결정 다이아몬드를 개시한다.

상기 개시내용은 20 MPam^1/2 보다 높은 인성을 갖는 단결정 다이아몬드는 개시하지 않는다. 단결정 다이아몬드 기판 상에 삼차원적으로 성장된 단결정 다이아몬드를 생산하는 방법도 개시하지 않는다.

따라서, 본 발명은 관련 분야의 한계 및 단점으로 인한 문제점들을 하나 이상 실질적으로 해결하는 단결정 다이아몬드 및 이러한 다이아몬드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 초인성(ultratough) 다이아몬드 및 마이크로파 플라즈마 화학 증착 시스템 내에서 이러한 다이아몬드를 제조하는 방법과 관련이 있다. 본발명의 또 다른 목적은 단결정 다이아몬드 기판 상에 삼차원적으로 성장된 단결정 다이아몬드의 제조 방법과 관련이 있다.

본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 이하 상세한 설명에서 설명하며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명백하거나 본 발명을 실행하여 알 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은 상세한 설명 및 특허청구범위에 특히 기재된 구성 및 첨부된 도면에 의해 실현 및 달성될 것이다.

이들 및 다른 장점을 달성하기 위하여 및 본 발명의 목적에 따라 구체화 및 광범위하게 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시형태는 약 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖는 마이크로파 플라즈마 화학증착으로 성장된 단결정 다이아몬드를 포함한다.

본 발명의 또다른 실시형태는

i) 높은 융점 및 높은 열전도도를 갖는 물질로 만들어진 열 싱크 홀더(heat sink holder) 내에 시드 다이아몬드(seed diamond)를 위치시켜 다이아몬드의 성장 표면을 가로질러 온도 구배(temparature gradient)를 최소화하는 단계;

ii) 상기 성장하는 다이아몬드 결정의 온도가 약 1050 내지 1200 ℃ 범위가 되도록 상기 다이아몬드의 성장 표면의 온도를 조절하는 단계;

iii) 대기가 약 4 % N₂/CH₄의 메탄에 대한 질소의 비율을 포함하는 증착실에서 다이아몬드의 상기 성장 표면 상에 마이크로파 플라즈마 화학 증착으로 단결정 다이아몬드를 성장시키는 단계; 및

iv) 어닐링된 단결정 다이아몬드가 약 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖도록 상기 단결정 다이아몬드를 어닐링하는 단계를 포함하는 초인성 단결정 다이아몬드의 성장 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 실시형태는

i) 단결정 다이아몬드 기판의 제 1 <100> 면에 단결정 다이아몬드를 성장시키는 단계;

ii) 상부에 상기 성장된 단결정 다이아몬드를 갖는 상기 단결정 다이아몬드 기판을 재위치시키는 단계; 및

iii) 상기 단결정 다이아몬드 기판의 제 2 <100> 면에 단결정 다이아몬드를 성장시키는 단계를 포함하는 단결정 다이아몬드 기판 상에 삼차원적으로 단결정 CVD 다이아몬드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명을 추가적으로 설명하기 위한 것으로 이해해야 한다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 기재하며, 그 결과는 첨부 도면에서 설명한다.

본 출원의 마이크로파 플라즈마 CVD-성장 단결정 다이아몬드는 참조 병합되어 있는 2002년 11월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/288,499호, 현재 미국 특허 제 6,858,078호 ("다이아몬드의 제조 장치 및 방법")에 기재된 장치를 사용하여 성장시켰다.

본 발명의 일실시형태는 약 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖는 마이크로파 플라즈마 화학 증착으로 성장된 단결정 다이아몬드를 포함한다. 다른 실시형태에서, 단결정 다이아몬드의 인성은 약 35 MPa m^1/2 이상이다. 또다른 실시형태에서, 단결정 다이아몬드의 인성은 약 40 MPa m^1/2 이상이다.

본 발명의 이러한 실시형태의 다이아몬드는, 예를 들어 베타-타입 장치를 사용하여 약 10분동안 약 2000 ℃ 내지 약 2700 ℃의 온도에서 어닐링되었다. 이를 통해 다이아몬드의 경도가 극적으로 증가되었다. 또다른 실시형태에서, 경도는 약 100 내지 약 160 GPa이다.

본 발명의 상기 실시형태의 경도는 식 H_v = 1.854 × P/D² (단, P는 단결정 다이아몬드 내에 만입(indentation)을 형성하기 위해 인덴터(indenter) 상에 사용된 최대 하중이고, D는 단결정 다이아몬드 내에 인덴터에 의해 형성된 가장 긴 크랙(crack)의 길이고, h는 단결정 다이아몬드 내 인덴테이션의 깊이이다)에 의해 결정된다.

상기 실시형태의 단결정 다이아몬드의 인성, 또는 파괴 인성, K_c는 다음 식:

K_c = (0.016 ± 0.004)(E/H_v)^1/2(P/C^3/2)

(단, E는 다이아몬드의 영률(Young's modulus)이고, d는 단결정 다이아몬드 내 인덴테이션 캐비티(indentation cavity)의 평균 길이이고, c는 단결정 다이아몬드 내 방사상 크랙(radial crack)의 평균 길이이다)으로 결정된다.

또다른 실시형태는

i) 높은 융점 및 높은 열 전도도를 갖는 물질로 만들어진 열 싱크 홀더 내에 시드 다이아몬드를 위치시켜 다이아몬드의 성장 표면을 가로질러 온도 구배를 최소화하는 단계;

iv) 어닐링된 단결정 다이아몬드가 약 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖도록 상기 단결정 다이아몬드를 어닐링하는 단계를 포함하는 초인성 단결정 다이아몬드의 성장 방법을 포함한다.

또다른 실시형태에서, 상기 방법은 또한 경도가 약 100 내지 약 160 GPa가 되도록 약 5 내지 약 7 GPa를 초과하는 압력 및 약 2000 ℃ 내지 약 2700 ℃의 온도에서 단결정 다이아몬드를 어닐링하는 단계를 포함한다. 또다른 실시형태에서, 어닐링 전의 단결정 다이아몬드는 실질적으로 무색이다.

본 발명의 또다른 실시형태는

iii) 상기 단결정 다이아몬드 기판의 제 2 <100> 면에 단결정 다이아몬드를 성장시키는 단계를 포함하는 단결정 다이아몬드 기판 상에 삼차원적으로 단결정 CVD 다이아몬드를 제조하는 방법을 포함한다. 단결정 CVD 다이아몬드를 삼차원적으로 제조하기 위한 또다른 실시형태에서, 증착 온도는 약 1150 ℃ 내지 약 1250 ℃이다. 또다른 실시형태에서, 제조된 삼차원적 다이아몬드는 약 1 세제곱 인치 이상이다.

약 150 토르(~1/4 atm)의 가스 압력 및 약 1000-1400 ℃의 온도에서 타입 Ib 합성 다이아몬드 기판을 사용한 마이크로파 플라즈마 화학 증착(MPCVD)은 다이아몬드 기판을 황색으로부터 녹색으로 변화시킨다(transform). 단지 적당한 열전도도를 갖는 기판 홀더(예를 들어, 기판을 유지하기 위하여 hBN 분말 또는 Mo 와이어) 상에 Ib 다이아몬드를 위치시킴으로써 색상이 변화한다. 색상 변화는 HPHT 어닐링시 천연 다이아몬드에 대해 보고된 것과 유사하게 나타난다. 문헌(I.M. Reinitz, et al., Gems & Gemology(2000) 36, 128)을 참조한다. 한편, CVD 다이아몬드는 동일한 방법에서 1800 ℃보다 높은 온도에서 명백한 색변화가 나타나지 않았고 그래파이트로 변화되지 않았다. 따라서, 고압/고온(high pressure/high temperature)(HPHT) 방법으로 2000 ℃ 보다 고온에서 CVD 다이아몬드를 어닐링하는 것은 중요했다.

CVD 성장 조건

다양한 온도에서 8-20 % CH₄/H₂, 0.2-3 % N₂/CH₄, 160-220 토르에서 마이크로파 플라즈마 화학 증착(CVD)으로 단결정 다이아몬드를 합성하였다. 도 1의 다이아몬드는 다음 온도: (a) 1300 ℃; (b) 1250 ℃; (c) 1400 ℃; (d) 1200 ℃;(e) 1050 ℃에서 성장되었다. 다이아몬드(f)는 타입 Ib 다이아몬드 기판이다(4 × 4 × 1.5 ㎣). 모든 기판은 최상부 상 및 측면들 상에 {100} 면들을 갖는 HPHT 합성 타입 Ib 황색 다이아몬드였다. 성장된대로의(as-grown) CVD 다이아몬드의 모르폴로지 및 색상은 증착 온도에 따라 크게 좌우된다. 갈색의 더 어두운 단계-흐름(step-flow) 표면을 갖는 불규칙한 가장자리는 고온(약 1300 - 1400 ℃)과 관련있다[도 1(a,b,c)]. 삼차원을 따라 확장된 매끄러운 무색 CVD 다이아몬드는 저온 위치[약 1050 - 1200 ℃, 도 1(c,d)]에서 관찰된다. 약 1500 ℃ 이상의 온도에서, 흑색 층이 형성되기 시작한다. 약 900 ℃ 이하에서, 흑색 미세결정질 물질이 증착된다.

특히, 시료의 최상부 성장 표면은 기판에 대해 2의 인수(factor)로 확장된 반면[도 1(d)], 도 1(a)의 시료의 형태는 비슷하게 남아있다. 이러한 관찰결과는 질소가 첨가된 무색 CVD 다이아몬드가 약 1200 ℃ 의 증착 온도에서 세 <100> 방향을 따라 확장될 수 있다는 것을 나타낸다. 약 1200 ℃에서의 구조의 이러한 삼차원 확장은 기판보다 훨씬 큰 측면 치수를 갖는 보석-품질 다이아몬드를 생산하기 위한 연속 성장에 중요하다. 이러한 조건 하에서, 보석-품질 CVD 다이아몬드는 기판의 6 {100} 면들 상에 개별적으로 및 순차적으로 성장될 수 있다. 이런 방법으로, 단결정 다이아몬드의 1 인치 입방체(~300 캐럿)가 얻어질 수 있다.

첨부 도면은, 본 발명을 추가적으로 이해시키기 위한 것으로, 본 명세서에 포함되고 이의 일부를 구성하며, 본 발명의 실시형태를 나타내고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명한다.

도 1은 상이한 조건 하에서 성장된 CVD 및 aCVD 다이아몬드의 사진을 제공한다.

도 2는 다양한 CVD 및 aCVD 다이아몬드의 만입(indentation) 사진이다.

도 3은 다양한 CVD 및 aCVD 다이아몬드의 포토루미네선스(photoluminescence) 스펙트럼이다.

도 4는 다양한 CVD 및 aCVD 다이아몬드의 적외선 흡수(FTIR)를 도시한다.

HPHT 어닐링 후 만입 패턴에 기초한 실시예

본 발명의 한 측면은 하기 실시예로부터 더 상세히 이해될 수 잇다.

다양한 무색 내지 갈색 단결정 CVD 다이아몬드를 HPHT 어닐링하였다(aCVD); 모두는 베타-타입 장치를 사용하여 약 2000-2700 ℃의 온도 및 약 5-7 GPa에서 약 10분동안 무색으로 만들어졌다. HPHT 어닐링 전에 이들 CVD 다이아몬드는 고도의 인성을 보였고, 어닐링 후 이들 다이아몬드의 경도는 급격하게 증가했다.

다양한 다이아몬드의 만입 패턴을 도 2에 나타낸다. 도 2(a)는 약 110 GPa의 경도를 갖는 천연 IIa 다이아몬드의 만입 패턴을 보여준다. 도 2(b)는 약 140 GPa의 경도를 갖는 어닐링된 IIa 다이아몬드의 만입 패턴을 보여준다. 도 2(c)는 약 60 GPa의 경도를 갖는 어닐링되지 않은 CVD 다이아몬드의 만입 패턴을 보여준다. 도 2(d)는 약 160 GPa의 경도를 갖는, 저질소(low nitrogen) 조건 하에서 성장된 어닐링되고 무색인 초경질 aCVD 다이아몬드의 만입 패턴을 보여준다. 도 2(e)는 약 160 GPa의 경도를 갖는, 고질소(high nitrogen) 조건 하에서 성장된 초경질 aCVD 다이아몬드의 만입 패턴을 보여준다. 도 2(f)는 약 100 내지 약 160 GPa의 경도를 갖는, 고질소(high nitrogen) 조건 하에서 성장된 무색의 초인성 aCVD 다이아몬드의 만입 패턴을 보여준다. 낮은 질소/메탄 비율(약 0.4 % N₂/CH₄) 및 약 1200 ℃에서 성장된 무색 다이아몬드에서 어닐링 후에 관찰된 원형 만입 패턴(도 2(d))은 어닐링된 천연 타입 IIa 다이아몬드의 패턴(도 2(b))과 유사하다. 더 고도의 질소(약 4 % N₂/CH₄) 및 고온(>약 1300 ℃)으로 성장된 어닐링된 어두운 갈색 다이아몬드(도 2(e))는 정사각형 파괴 패턴을 갖는다; 어닐링 후 더 어두운 CVD 결정은 쉽게 만입될 수 없다-즉, 초경도이다. 어닐링 후 고질소에서 성장된 무색 다이아몬드에 대하여 두드러진 파괴 패턴이 관찰되었다(도 2(f)). 인성의 계산값은 약 30 MPa m^1/2의 하한을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 및 달리 구체화되지 않는 한, "초 인성" 다이아몬드는 약 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖는 다이아몬드를 의미한다.

분석

도 3은 488 nm 여기(excitation)로 측정된 라만 스펙트럼 및 포토루미네선스(PL)을 도시한다. CVD 다이아몬드는 575 nm에서 명백한 질소-결여(nitrogen-vacancy)(N-V) 중심을 보이며; 이 밴드의 세기는 무색 CVD 다이아몬드에 비해 갈색에서 더 크다. 무색으로 어닐링된 성장된대로의(as-grown) 갈색 CVD 다이아몬드는 503 nm에서 강한 질소 응집(aggregate)(H3) 중심을 가지며(문헌(S.J.Charles et al., (2004) Physica Status Solidi(a): 1-13) 참조), N-V 중심과 관련된 밴드에서 감소된다. 만입되지 않은(초강도) 다이아몬드에 대해 H3 피크가 가장 강하다는 것을 유념한다. 어닐링된 성장된대로의 무색 CVD 다이아몬드는 H3 및 N-V 중심을 모두 갖지만, 이들 밴드들의 세기는 어닐링 후 두 오더(two order)까지 감소하였고, 다이아몬드의 2-차(second-order) 라만 밴드가 나타났다. 어닐링된 CVD(aCVD)의 N-V 중심은 HPHT 어닐링 후 더 밀집된(denser) 구조로의 결여-풍부 CVD 변형(vacancy-rich CVD transforms)을 나타낼 수 있다.

도 4는 2800 - 3200 cm^-1의 범위에서 적외선 흡수의 C-H 스트레칭을 도시한다. 수소화된 비정질 탄소(a-C:H)로 인한 2930 cm^-1에서의 더 넓은 밴드가 갈색 CVD 다이아몬드에서 관찰된다. 이 세기는 다이아몬드의 갈색 색상 및 이의 높은 인성과 상관관계가 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, a-C:H 피크는 2830 cm^-1(sp³ {111} 결함(defect)), 2875 (sp³-CH₃ 결함), 및 2900 cm^-1(sp³ {100} 결함) 및 2972, 3032 및 3107 cm^-1(sp² 결함)에서 다양한 잘-해상된(well-resolved) C-H 스트레칭 밴드로 어닐링되었다(문헌(K.M. McNamaara et al. J. Appl. Phys. (1994) 76, 2466-2472) 참조). aCVD 내 {111} 표면은 국부적으로 더 밀집된 구조로 어닐링시에 변형된 성장물(as-grown) {100} CVD에서 상대적으로 개방된 a-C:H 구조를 나타낸다. 예를 들어, 경계 상에 내부 {111} 결함 및 sp² 탄소 증가가 존재한다. 이러한 변화는 도 2의 정사각형의 <111> 또는 <110> 만입된 패턴에 기여할 수 있다. 무색 CVD 다이아몬드는 2800 cm^-1에서 넓고 강한 밴드를 나타낸 a-C:H와 관련있는 더 낮은 세기의 밴드를 갖는다. 이러한 특징은 의도하지 않은 붕소 오염(문헌(Z. Teukam et al., Natural Materials (2003) 2:482-486) 참조), 관련된 C-H 모드(문헌(K.M. McNamaara et al. J. Appl. Phys. (1994) 76, 2466-2472) 참조) 또는 알려지지 않은 중심(조사시 계속됨)과 관련있을 수 있다. 다이아몬드의 미세탐침 분석으로 CVD 다이아몬드 내 N의 최대 농도는 타입 Ib 기판의 최대 농도보다 약 75배 낮은 것으로 나타났다.

aCVD 다이아몬드에서 어떤 그레인 경계도 광학적으로 관찰되지 않았다는 것을 유념하는 것은 중요하다. 소량의 질소가 의도적으로 합성 가스에 첨가된다 할지라도 aCVD 결정은 1000-1500 cm^-1 에서 명백한 질소-관련 흡수 피크를 갖지 않는다; 따라서, 이들 다이아몬드는 타입 IIa로 간주될 수 있다. aCVD 다이아몬드의 경도/ 인성 증진 및 색상 변화의 메커니즘은 질소가 지배적인 어닐링된 천연 또는 HPHT 합성 다이아몬드와 상이한 것으로 생각되지만, 이론에 얽매이기를 바라지 않는다.

교차된 편광자 하에서의 실험은 이 CVD 다이아몬드가 다른 다이아몬드에 비해 비교적 높은 내부 스트레스를 갖는다는 것을 보여준다. HPHT 처리 후에 스트레스는 감소될 수 있지만, Ia, Ib,IIa 다이아몬드에서는 어닐링 후에 스트레스가 증가될 수 있다. 추가적인 조사가 요구된다 할지라도 이러한 현상은 어닐링된 IIa의 경도 향상이 스트레스-유도된 전위(dislocation)에 기인할 수 있다는 것을 나타내는 것으로 생각되지만, 이론에 얽매이기를 바라지 않는다(문헌(K.Kanda, (2003) Diamond Related Matter, 12, 1760-1765) 참조).

곡선 x-선 로킹(rocking) 곡선의 측정으로부터 로킹 곡선 맵(rocking curve map)을 포함하는 부가적인 정보가 얻어진다. 무색 다이아몬드의 최대-반의 전체 폭(full width at half-maximum)(FWHM)은 ~20 arcsec, 갈색 CVD는 ~80 arcsec, aCVD는 ~150-300 arcsec이다. 상당량의 모자이크 분산(mosaic spread)을 갖는 더 밀집된 다이아몬드 도메인으로의 CVD 변형에서 aCVD 결정의 더 넓어진 FWHM는 아마도 a-C:H와 관련있는 것으로 생각되지만, 이론에 얽매이기를 바라지 않는다.

분석 요약

	성장물	PL	C-H의 FTIR	FWHM X-선
초강도 aCVD	4% N₂/CH₄, 갈색	H3	{111}{100} 면, sp²	데이터 무
슈퍼강도 aCVD	4% N₂/CH₄, 어두운 갈색	강한 H3	날카로운 {111},{100} 면, sp²	300 arcsec
초인성 aCVD	4% N₂/CH₄, 무색	약한 N-V, H3	붕소 또는 알려지지 않은 중심	150 arcsec

본 명세서에 기재된 매우 높은 파괴 인성의 메커니즘은 이들 단결정 CVD 다이아몬드에 존재하는 소량의 비정질 탄소 또는 전위와 관련이 있을 수 있다. HPHT 어닐링시에 더 밀집된 sp² 또는 sp³ 혼성화된 나노결정이 그 그레인 경계 상의 질소 및 수소 불순물의 변화와 조합되어 얻어질 수 있다.

본 발명의 초인성 다이아몬드 및 상기 방법으로 제조된 다이아몬드는, 예를 들어 고출력 레이저 또는 싱크로트론 적용예에서의 유리로서, 고압 장치 내 엔빌(envil)로서, 커팅 도구로서, 와이어 다이로서, 전자공학의 구성요소(열 싱크, 전자 디바이스의 기판)로서, 또는 보석으로서 유용하도록 충분히 크고, 인성이고, 결함이 없고, 반투명(translucent)하다. 상기 방법으로 제조된 상기 초인성 다이아몬드 및 다이아몬드들의 용도 또는 적용예의 다른 예는 이하를 포함한다:

a) 내마모성 물질 - 물/유체 제트 노즐(jet nozzle), 레이저, 수술 블레이드, 마이크로톤(microtone), 경도 인덴터, 그래픽 툴(tool), 스티첼(stichel), 리소그래픽 피스(lithographic piece)의 복구에 사용되는 기구, 미사일 레이돔, 베어링(초-고속 기계에 사용되는 것을 포함), 다이아몬드-생체분자 디바이스, 마이크로톰(microtome) 및 경도 인덴터를 포함하되 이에 제한되지 않음;

b) 광학부품(optical parts) - 광학 윈도우, 반사경(reflector), 굴절렌즈(refractor), 렌즈, 격자(grating), 에탈론(etalon), 알파 입자 검출기 및 프림(prim)을 포함하되 이에 제한되지 않음;

c) 전자기기(electronics) - 마이크로채널 냉각 어셈블리(microchannel cooling assembly); 반도체 구성요소용 고순도 SC-CVD 다이아몬드, 반도체 구성요소용 불순물 도핑된 SC-CVD를 포함하되 이에 제한되지 않음;

d) 고압 장치의 앤빌(anvil) - 다중 광학, 전기, 자기 및 음향 센서에 사용될 수 있는 "크보스탄트세브(Khvostantsev)" 또는 "파리-에딘버그(Paris-Edinburgh)" 토로이드형 앤빌(toroid shaped anvil); 상대적으로 크고, 가변적인 높이를 가지고, 주각(major angle)[15]을 포함하는 브리지맨(Bridgman) 앤빌; 멀티앤빌(Multianvile), 드리카머 셀(Drickamer cell), 벨트 장치, 피스톤-실린더 장치; 레이저 또는 자기 충격파 연구를 위한 예비압착(precompressing) 샘플; 수소 및 다른 적용예에 대한 무색의 매끄러운 코팅, 레이저 또는 자기 충격에 대한 예비-압축 샘플용 장치를 포함하되 이에 제한되지 않음;

e) 용기(container) - 6 모서리 {100} 도금 다이아몬드가 용기를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다, CVD 다이아몬드 코팅이 진공 밀봉 용기(vacuum tight container)를 형성하기 위해 또한 사용될 수 있다. 이들이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다;

f) 레이저 소스(source) - 안정한 H3 중심(질소 증집, N-V 중심, Si 중심, 또는 다른 도판트)을 형성하기 위해 SC-CVD 다이아몬드를 어닐링하는 것을 포함하되 이에 제한되지 않음;

g) 초전도체 및 전도 다이아몬드 - H, Li, N, Mg 또는 탄소 원자량에 근접하는 크기를 갖는 다른 낮은 원자량 원소와 같은 불순물과 함께 성장된 SC-CVD 다이아몬드를 사용한 HPHT 어닐링을 포함하되 이에 제한되지 않음;

h) 다른 CVD 다이아몬드 성장용 기판 - CVD 성장용 기판으로서 CVD 플레이트를 사용하는 것은 큰 크기 및 인성(toughness)(성장동안 크랙을 피하기 위함) 면에서 천연(natural) 또는 HPT 기판보다 유리하다.

본 명세서에 개시된 고인성 다이아몬드는 특히 물/유체 제트 노즐, 레이저, 수술 블레이드, 마이크로톤, 경도 인덴터, 그래픽 툴, 스티첼, 리소그래픽 피스의 복구에 사용되는 기구, 미사일 레이돔, 베어링(초-고속 기계에 사용되는 것을 포함), 다이아몬드-생체분자 디바이스, 마이크로톰, 경도 인덴터 및 고압 장치의 앤빌을 포함하되 이에 제한되지 않는 적용예에서 유용하다.

일실시형태에서, 본 발명은 앤빌이 초인성 단결정 CVD 다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 장치의 앤빌에 관한 것이다. 초인성 단결정 CVD 다이아몬드를 포함하는 앤빌은 탄화텅스텐과 같은 다른 물질로 만들어진 앤빌보다 고압에서 사용될 수 있다. 단결정 CVD 다이아몬드를 포함할 수 있는 앤빌 디자인의 예로는 상대적으로 크고 가변적인 높이를 포함하고 주각을 포함하는 브리지맨 앤빌을 포함하되 이에 제한되지 않는 브리지맨 앤빌, 및 문헌(Khvostantsev, L.G., Vereshchagin, L.F., and Novikov, A.P. Device of toroid type for high pressure generation, High Temperatures - High Pressures, 1977, vol.9, pp 637-638)에 논의된 바와 같은 것을 포함하되 이에 제한되지 않는 파리-에딘버그 토로이드 앤빌이 포함된다.

또다른 실시형태에서, 본 발명은 확인 마크(예를 들어, 이름, 날짜, 숫자)가 레이저 새겨진(laser inscribed) 초인성 단결정 CVD 다이아몬드 및 이러한 다이아몬드의 제조 방법에 관한 것이다. 확인 마크는 단결정 다이아몬드를 제조하기 위해 CVD 처리를 시작하기 전에 다이아몬드 기판 상에 레이저 새겨질 될 수 있다. 마크는 이 처리를 통해 단결정 다이아몬드로 전달된다.

본 발명은 이의 정신 또는 본질적인 특성에서 벗어나지 않고 수가지 형태로 구체화될 수 있으므로, 상기된 실시형태는, 달리 구체화되지 않는 한, 상기 상세한 설명의 어떤 세부내용에 의해 제한되는 것이 아니라, 첨부되는 특허청구범위에 정의된 바와 같은 정신 및 범위 내에서 광범위하게 해석되어야 하며, 따라서 특허청구범위의 경계 및 범위 내에 속하는 모든 변화 및 변경, 또는 이러한 경계 및 범위의 등가물은 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 또한 이해해야 한다.

본 발명에 의하면, 고도의 인성을 갖는 어닐링된 단결정 CVD 다이아몬드를 얻는다.

Claims

30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖는 마이크로파 플라즈마 화학 증착으로 성장된 단결정 다이아몬드.
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제 1 항에 있어서,

상기 인성은 40 MPa m^1/2 이상인 것을 특징으로 하는 단결정 다이아몬드.
제 1 항에 있어서,

경도가 100 내지 160 GPa 인 것을 특징으로 하는 단결정 다이아몬드.
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다음을 포함하는 초인성 단결정 다이아몬드의 성장 방법:

i) 시드(seed) 다이아몬드를 높은 융점 및 높은 열 전도도를 갖는 물질로 만들어진 열 싱크 홀더 내에 위치시켜 다이아몬드의 성장 표면을 가로질러 온도 구배를 최소화하는 단계;

ii) 상기 성장하는 다이아몬드 결정의 온도가 1050 내지 1200 ℃ 범위가 되도록 상기 다이아몬드의 성장 표면의 온도를 조절하는 단계;

iii) 단결정 다이아몬드를 대기가 4 % N₂/CH₄의 메탄에 대한 질소의 비율을 포함하는 증착실에서 다이아몬드의 상기 성장 표면 상에 마이크로파 플라즈마 화학 증착으로 성장시키는 단계; 및

iv) 어닐링된 단결정 다이아몬드가 30 MPa m^1/2 이상의 인성을 갖도록 상기 단결정 다이아몬드를 어닐링하는 단계.
제 7 항에 있어서,

상기 단계 iv)는 단결정 다이아몬드를 경도가 100 내지 160 GPa가 되도록 5 내지 7 GPa를 초과하는 압력 및 2000 ℃ 내지 2700 ℃의 온도에서 어닐링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 초인성 단결정 다이아몬드의 성장 방법.
제 7 항에 있어서,

어닐링 전의 상기 단결정 다이아몬드는 무색인 것을 특징으로 하는 단결정 다이아몬드의 성장 방법.
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제 1 항의 단결정 다이아몬드를 포함하는 노즐.
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커팅 모서리가 제 1 항의 상기 단결정 다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 커팅 모서리를 포함하는 수술 도구용 커팅 블레이드.
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커팅 모서리가 제 1 항의 상기 단결정 다이아몬드를 포함하는 것을 특징으로 하는 커팅 모서리를 포함하는 레이저(razor).
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제 1 항의 상기 단결정 다이아몬드를 포함하는 와이어 드로잉 다이(wire drawing die).
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제 1 항의 상기 단결정 다이아몬드를 포함하는 베어링.
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제 1 항의 상기 단결정 다이아몬드를 포함하는 다이아몬드 앤빌(anvil).
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제 1 항의 상기 단결정 다이아몬드를 포함하는 보석.
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제 1 항의 상기 단결정 다이아몬드를 포함하는 광학부품.
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