CN101198544A - 快速生长速率的无色单晶cvd金刚石 - Google Patents

快速生长速率的无色单晶cvd金刚石 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以快速生长速率生产无色单晶金刚石的方法。所述生产金刚石的方法包括控制金刚石生长表面的温度使得横跨金刚石生长表面的所有温度梯度都小于约20℃，和在具有一定气氛的沉积室中在生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。本发明的方法可以生产大于10克拉的金刚石。使用本发明方法的生长速率可以大于50微米/小时。

Description

快速生长速率的无色单晶CVD金刚石
政府利益的陈述
本发明根据国家科学基金授予拨款第EAR-0421020号利用政府支持而完成。政府在本发明中具有一定的权利。
光盘提交的材料的参考引入
不适用。
序列表
不适用。
技术领域
本发明涉及一种生产金刚石的方法。更特别地，本发明涉及在沉积室内使用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)以快速生长速率生产无色单晶金刚石的方法。
背景技术
大规模生产合成金刚石长期以来是研究和工业的目标。除了宝石性质外，金刚石是已知的最硬的材料，具有已知的最高的热导率，并且可以透过许多电磁辐射。因此，它除了作为宝石的价值外，还广泛应用在许多工业中，所以极具价值。
过去的至少20年，用化学气相沉积(CVD)生产少量金刚石的方法已经可利用。如B.V.Spitsyn等在Journal of Crystal Growth，第52卷，第219-226页的“Vapor Growth of Diamond on Diamond and OtherSurfaces”中报道的，该方法涉及在减压和800℃～1200℃的温度下使用甲烷或另一种简单烃气体与氢气的组合在衬底上化学气相沉积金刚石。氢气的存在防止了在金刚石成核和生长时形成石墨。已报道使用该技术生长速率为至多1微米/小时。
随后的工作，例如Kamo等在Journal of Crystal Growth，第62卷，第642-644页的“Diamond Synthesis from Gas Phase in MicrowavePlasma”中报道的，验证了使用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)，可以用2.45GHz频率下300～700W的微波功率，在1～8kPa的压力和800℃～1000℃的温度下生产金刚石。在Kamo等的方法中使用浓度为1％～3％的甲烷气体。已报道使用该MPCVD方法的最大生长速率为3微米/小时。在上述方法和许多其它报道的方法中，生长速率限制到仅几微米/小时。
直到近年来，已知的较高生长速率的方法仅生产多晶形式的金刚石。但是，近来已报道了改进单晶化学气相沉积(SC-CVD)金刚石的新方法，这些方法给金刚石在宝石、光学和电子中的应用打开了新机遇[1，2]。其它几个组已开始生长SC-CVD金刚石[3，4，5]。但是，目前报道的SC-CVD金刚石相对小、变色和/或有瑕疵。由于生长慢和其它技术困难，大的(例如超过3克拉，如市售的高压高温(HPHT)合成Ib黄色金刚石)、无色、无瑕疵合成金刚石仍然是一种挑战[7，8，9]。在没有HPHT退火下，SC-CVD金刚石的颜色可以为浅褐色至茶褐色，这样限制了它们作为宝石、在光学、科学研究和金刚石基电子中的应用性[6，7，8]。SC-CVD金刚石以IIa型为特征，即具有小于10ppm的氮气，并具有因各种缺陷和/或杂质产生的着色和其它光学性能。
加入氮气可以以约100微米/小时的高生长速率生产4.5mm厚的单晶褐色SC-CVD金刚石，并沉积在切割的SC-CVD晶种上而不是沉积在天然或HPHT合成衬底上[1，2]。10克拉的金刚石晶体大约是市售HPHT金刚石和参考文献[7，8，9，10]报道的SC-CVD金刚石的5倍。需要较大质量(大于100克拉)的单晶金刚石作为用于高压研究的铁砧，而例如用于金刚石基电子设备的激光窗和衬底等应用则需要具有大侧向尺寸(大于2.5厘米)的晶体。上面的所有应用都需要高光学质量(UV-可见光-IR透射)和化学纯度。目前生产的大SC-CVD金刚石都因颜色为褐色而存在问题。
已经尝试在多晶CVD金刚石的生长中加入氧气。其效果包括延伸金刚石形成的区域[12]、降低硅和氢杂质的水平[13]、优先地蚀刻非金刚石碳[11，14]和试图防止因存在杂质导致的金刚石破裂[13]。这些尝试旨在蚀刻和合成多晶金刚石，但不是生产SC-CVD金刚石。
授权给Hemley等的美国专利6,858,078涉及金刚石生产的设备和方法。尽管其开发出了快速生产单晶CVD金刚石的方法，但是公开的设备和方法可以导致生产出的金刚石具有浅褐色。
因此，仍然需要以快速生长速率生产大的高质量单晶金刚石，并且生产出来的金刚石是无色的(即对UV-可见光-IR具有高透射性高)。
发明内容
因此，本发明涉及一种生产金刚石的方法，其基本消除因现有技术的限制和缺点导致的一个或多个问题。
本发明的目的涉及一种在微波等离子体化学气相沉积系统中以快速生长速率生产金刚石的方法。
本发明的另外的特点和优点将在后续的说明中列出，部分将从说明中明显看到，或可以通过本发明的实施认识到。通过在说明书和其权利要求书以及附图中特别指出的结构，将认识到和实现本发明的目的和优点。
为获得这些和其它优点并依据本发明的目的，如具体和广义描述的那样，本发明的实施方案包括：控制金刚石生长表面的温度使得横跨金刚石生长表面的所有温度梯度小于约20℃，和在具有一定气氛的沉积室中在生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
在另一个实施方案中，所述生产金刚石的方法包括：控制金刚石生长表面的温度，和在具有约100至约300托压力的气氛的沉积室中在生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
在本发明的另一个实施方案中，所述生产金刚石的方法包括：控制金刚石生长表面的温度，和在沉积室中在约700℃至约1100℃的生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
在本发明的另一个实施方案中，所述生产金刚石的方法包括：控制金刚石生长表面的温度，和在沉积室中在生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4，其中生长速率大于约50微米/小时。
在本发明的另一个实施方案中，所述生产金刚石的方法包括：控制金刚石生长表面的温度，和在沉积室中在生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4，其中所述金刚石生长为超过10克拉。
在本发明的另一个实施方案中，所述生产金刚石的方法包括：控制金刚石生长表面的温度，和在沉积室中在生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4，其中生产的金刚石基本无色且具有与人造HPHT IIa型金刚石基本类似的UV-VIS吸收光谱。
在本发明的另一个实施方案中，所述生产金刚石的方法包括一种金刚石生产方法，包含：控制金刚石生长表面的温度使得生长金刚石晶体的温度在900℃～1400℃范围中，并将金刚石安置在由具有高熔点和高热导率的材料制成的散热保持器中，以使横跨金刚石生长表面的温度梯度最小；在具有一定气氛的沉积室中用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
应理解前面的概要说明和下面的详细说明是示例性的和解释性的，其目的在于提供如权利要求所述本发明的进一步解释。
附图说明
所包含的附图用来提供对本发明的进一步理解，将该附图引入并构成申请文本的一部分，该附图图释了本发明的实施方案，其与说明书一道起解释本发明原理的作用。
图1是根据本发明实施方案的金刚石生产设备的图，其中描绘了具有样品保持器组件的沉积设备的横截面，所述样品保持器组件用于在金刚石生长过程期间保持金刚石不动。
图2a是图1所示沉积设备的透视图。
图2b是图1所示金刚石和套筒的透视图。
图3是根据本发明实施方案的金刚石生产设备的图，其中描绘了具有样品保持器组件的沉积设备的横截面，所述样品保持器组件用于在金刚石生长过程期间移动金刚石。
图4a～4c描绘根据本发明可使用的保持器或热块的横截面图。
图5是根据本发明另一实施方案的金刚石生产设备的图，其中描绘了具有样品保持器组件的沉积设备的横截面，所述样品保持器组件用于在金刚石生长过程期间移动金刚石。
图6是表示可以使用图1所示样品保持器组件的依据本发明实施方案的过程600的流程图。
图7是表示可以使用图3所示样品保持器组件或图5所示样品保持器组件的依据本发明实施方案的过程700的流程图。
图8是HPHT IIa金刚石、根据本发明的方法例如用包含约5％至约25％O2每单位CH4的沉积室气氛生产的SC-CVD金刚石、和存在N2气体作为沉积室气氛的组分而生产的SC-CVD金刚石的UV-VIS谱图。
图9是根据本发明的方法例如用包含约5％至约25％O2每单位CH4的沉积室气氛生长的基本无色SC-CVD晶体、和存在N2气体作为沉积室气氛的组分而生长的SC-CVD晶体的照片。
图10是由在HPHT Ib衬底的6个{100}面上沉积而形成的SC-CVD金刚石块。
图11是根据本发明的方法例如用包含约5％至约25％O2每单位CH4的沉积室气氛生产的SC-CVD金刚石、和存在N2气体作为沉积室气氛的组分而生产的SC-CVD金刚石的IR吸收谱图(2500cm-1～8000cm-1)。
具体实施方式
现在详细地参照本发明的优选实施方案，附图解释了它们的例子。图1是根据本发明实施方案的金刚石生产系统100的图，其中以横截面描绘沉积设备102。金刚石生产设备100包括含有沉积设备102以及反应物和等离子体控制件106的微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统104。例如，MPCVD系统104可以是日本东京的Seki TechnotronCorp.制造的SEKI AX6550。该系统能在2.45GHz的频率下产生6KW的功率输出。作为另一个例子，MPCVD系统104可以是Seki TechnotronCorp.制造的SEKI AX5250。该系统能在2.45GHz的频率下产生5KW的功率输出。作为另一个例子，MPCVD系统104可以是Wavemat，Inc.制造的WAVEMAT MPDR 330 313 EHP。该MPCVD系统能在2.45GHz的频率下产生6KW的功率输出，并具有约5,000立方厘米的室体积。但是，MPCVD系统规格可在沉积区域的尺寸和/或沉积速率方面依照沉积过程的规模而变化。
MPCVD系统104包括沉积设备102内的室，该室至少部分由密封该室的钟形罩108限定。在MPCVD操作之前，抽出室内的空气。例如，使用第一机械型真空泵抽低该室，然后用第二高真空型真空泵如涡轮泵或低温泵进一步抽出该室里的空气。用在该室内间隔放置的一套等离子体电极在该室内产生等离子体。泵和等离子体电极都没有显示在图1中。
沉积设备102也包括安装在MPCVD系统104的室内的样品保持器组件120。如图1所示，样品保持器组件通常定位在沉积设备102的沉积室底板122的中心。以横截面表示图1所示的样品保持器组件120。样品保持器组件120可以包括安装在沉积设备102的底板中的台阶124。
如图1所示，台阶120可以使用螺栓126a和126c连接至沉积室底板122。台阶124可以是钼或具有高热导率的任何其它类型的材料。另外，在生长金刚石的过程期间可以使用通过台阶124内的冷却剂管128的冷却剂来冷却台阶124。冷却剂可以是水、制冷剂或具有足够载热能力以冷却该台阶的其它类型的流体。尽管在图1中以穿过台阶124的U形通道显示冷却剂管，但是，冷却剂管128可以在台阶124内具有螺旋形通道或其它类型通道以更有效地冷却台阶124。
如图1所示，具有固定螺钉如螺钉131a和131c的固定环130定位在样品保持器组件120的台阶124上，用于紧固围绕在支持金刚石136的套筒134周围的筒夹132a和132b。套筒134是保持器，其与金刚石136上表面边缘附近的金刚石136侧表面保持热接触。因为用螺钉131将筒夹132a和132b紧固到套筒134上，所以套筒134将金刚石136保持在固定位置并起散热作用，以防止沿金刚石136生长表面的边缘形成孪晶或多晶金刚石。
金刚石136可以包括金刚石晶种部分138和生长的金刚石部分140。金刚石晶种部分138可以是制造的金刚石或天然金刚石。在一个实施方案中，该晶种是天然无色Ia金刚石、无色IIa金刚石、HPHT合成黄色Ib金刚石、和SC-CVD金刚石中的一种。在另一个实施方案中，该晶种是SC-CVD金刚石。在另一个实施方案中，该晶种是具有{100}面的SC-CVD金刚石。在另一个实施方案中，该晶种是具有6个{100}面的SC-CVD金刚石。在另一个实施方案中，该晶种的所有{100}上表面具有约1mm2至约100mm2的面积。
如图1所示，金刚石136的上表面或生长表面定位在在沉积室底板122上方高度H处具有共振功率的等离子体141区域内。共振功率可以是等离子体141内的最大共振功率或为其一定程度。金刚石136的上表面或生长表面起初是金刚石晶种部分138，随着金刚石生长，然后是生长的金刚石部分140。
如图1所示，套筒134的上边缘正好在金刚石136的上表面或上边缘之下的距离D处。距离D应充分足够大以将金刚石136的生长表面的边缘暴露于等离子体141。但是，距离D不能大得阻止了套筒134的散热效果，套筒134的散热效果防止沿金刚石136生长表面的边缘形成孪晶或多晶金刚石。因此，D应在指定的距离范围内，如0mm～1.5mm。如图1所示，使用固定环130的螺钉131，通过将金刚石136定位在套筒中、将套筒定位在筒夹132a和132b中和然后紧固螺钉131，手动地设定距离D和高度H。
图2是图1所示沉积设备的透视图。在图2的沉积室底板122的中心是具有中心凹槽125的圆形台阶124。如图2所示，用螺栓126a～126d将台阶124固定到位。台阶124可以由钼或具有高热导率的其它材料制成。具有四个螺钉131a～131b的固定环130与筒夹132a～132b被一道定位在台阶124的凹槽125内。或者，固定环130可以栓接到台阶124上以增加台阶与固定环之间的热传导。
如图2a所示，可以是短长度的长方形管道或折叠成长方形的片的长方形套筒134定位在筒夹132a和132b中，金刚石136在其中。套筒124可以是钼或具有高热导率的任何其它类型的材料。将螺钉131a～131d紧固在筒夹132a～132b上使套筒134紧固到金刚石136上，使得套筒134在金刚石136的四个侧表面上充当散热片。如图1所示，套筒134也热接触台阶124。筒夹132a～132b热接触台阶124并起到将热从套筒134转移到台阶124中的热块作用。套筒134紧固到金刚石136上增加金刚石与套筒之间的热接触的质量。如图1所示，套筒134也可以热接触台阶124。尽管套筒和金刚石在图2a中都显示为长方形，但是套筒和金刚石可以具有任何几何形状如椭圆形、圆形或多边形。套筒或保持器的形状应基本与金刚石相同。
在图1和2a所示的本发明示例性实施方案中，台阶124可以具有约10.1厘米的直径，套筒134可以为约2.5厘米宽。不管台阶和套筒134选择的尺寸如何，可以调节台阶122的热块、钼套筒124和筒夹132从而对金刚石136提供最佳的散热。另外，为了更大的冷却效果可以调整冷却剂管道128的通道和量度，尤其是如果要生产特别大的金刚石。另外，可以使用制冷剂或其它低温流体作为冷却剂。
钼仅是台阶124、固定环130、筒夹132、套筒134和其它部件使用的一种潜在材料。因为钼具有高的熔点即2617℃和高的热导率，所以它适合这些部件。另外，在钼上不易形成大的石墨累积。可以或者使用具有该加工温度以上的高熔点和可与钼相比拟的热导率的其它材料如钼钨合金或工程陶瓷代替钼。
返回到图1，金刚石生产系统100的另一个部件是非接触测定装置，如红外高温计142，用来在该生长过程期间不接触金刚石136地检测金刚石晶种138和稍后生长的金刚石140的温度。红外高温计142可以是例如得自Oakland，N.J.的Mikron Instruments，Inc.的MMRONM77/78两色红外高温计。红外高温计142聚焦在金刚石晶种138或稍后生长的金刚石140上，目标区域测定为2mm。通过使用红外高温计142，金刚石136生长表面的温度测定到误差1℃内。
图1的金刚石生产系统100也包括MPCVD过程控制器144。通常配备MPCVD过程控制器144作为MPCVD系统104的部件。如本领域熟知的，MPCVD过程控制器144通过利用反应物和等离子体控制件106而执行许多MPCVD参数的反馈控制，MPCVD参数包括但不局限于加工温度、气体质量流量、等离子体参数和反应物流速。MPCVD过程控制器144与主过程控制器146协同地操作。主过程控制器146从MPCVD过程控制器144、红外高温计142和金刚石生产系统100中的其它部件的其它测定装置获取输入，并对该过程进行执行水平的控制。例如，主过程控制器146可利用冷却剂控制器148来测定和控制台阶中的冷却剂温度和/或冷却剂流速。
主过程控制器146可以是通用目的计算机、特定目的计算系统如ASIC或用于控制MPCVD过程的任何已知其它类型的计算系统。根据主过程控制器146的类型，可以将MPCVD过程控制器144集成到主过程控制器中从而将这两个部件的功能结合起来。例如，主过程控制器146可以是得自Austin，Tex的National Instruments，Inc.的配备LabVIEW编程语言和LabVIEW程序的通用目的计算机，使得将该通用目的计算机配备成控制、记录和报告所有过程参数。
图1中的主过程控制器146控制生长表面的温度使得横跨金刚石生长表面的所有温度梯度小于或等于20℃。精确控制生长表面温度和生长表面温度梯度防止了多晶金刚石或孪晶的形成，从而可以生长大的单晶金刚石。对横跨金刚石136生长表面的所有温度梯度的控制能力受几种因素影响，包括台阶124的散热能力、金刚石上表面在等离子体141中的定位、金刚石生长表面经受的等离子体141的均匀性、通过保持器或套筒134从金刚石边缘到台阶124热传递的质量、微波功率的可控性、冷却剂流速、冷却剂温度、气体流速、反应物流速和红外高温计142的检测能力。基于高温计142的温度测定，主过程控制器146通过调节等离子体141的微波功率、冷却剂流速、冷却剂温度、气体流速和反应物流速中的至少一个，从而控制生长表面的温度使得横跨生长表面的所有温度梯度小于20℃。
图2b是描绘沿金刚石136生长表面137的示例性点P1、P2、P3和P4的图1所示金刚石136的透视图。图2b也描绘了生长表面137或金刚石136上边缘139与套筒134的边缘135之间的距离D。通常，以横跨生长表面的温度差来量计，在金刚石的生长表面的边缘与中间之间存在大的温度变化。例如，在点P1与P2之间发生的温度梯度比点P1与P3之间的大。在另一个例子中，在点P4与P2之间发生的温度梯度比点P4与P3之间的大。因此，要控制金刚石的生长表面的温度使横跨生长表面的所有温度梯度都小于20℃，应至少考虑生长表面137的中间与边缘139之间的温度测定。例如，主控制器146可以控制生长表面的温度使点P1与P2之间的温度梯度小于20℃。
红外高温计的光斑尺寸可以影响对横跨金刚石上表面的温度梯度的监视能力，并因此影响金刚石的生长速率。例如，如果与红外高温计的光斑尺寸相比，金刚石的尺寸大，那么金刚石生长表面的每个边缘的温度可以在红外高温计的视场外。因此，具有大生长面积的金刚石应使用多个红外高温计。多个高温计的各个应聚焦在金刚石表面的不同边缘上，如果有角，优选在角附近。因此，如图1所示，应将主过程控制器146编程以整合多个高温计的重叠视场以产生横跨金刚石表面的温度的相邻“地图”，或在非重叠的视场之间内插以产生横跨金刚石表面的温度的完整“地图”。或者，可以监视相对于生长表面中间的单边缘或角点之间的温度梯度，作为横跨金刚石生长表面存在的最大温度梯度的指示。
除了用于温度控制的红外高温计142，其它过程控制仪表也可以包括在金刚石生产系统100中。另外的过程控制仪表可以包括用于在生长过程进行的同时确定金刚石136类型和质量的设备。这样的设备的例子包括可见光、红外和拉曼光谱仪，它们本质上是光学的，可以聚焦在与红外高温计142相同的点上，从而在生长进行的同时获得关于金刚石结构和质量的数据。如果配备另外的设备，可以将其连接到主过程控制器146上，使主过程控制器146控制该仪表、并与其它状态信息一起提供分析方法的结果。另外的过程控制仪表可能在试验性安装、按比例放大该过程以生产较大的金刚石、和现有金刚石生产系统100和相应过程的质量控制努力中特别有用。
随着金刚石136生长，距离D和高度H都增加。随着距离D增加，用于金刚石136生长表面的上边缘139的套筒134的散热能力降低。另外，随金刚石136的生长表面延伸到等离子体141中，等离子体的特性如温度和/或一致性变化。在金刚石生产系统100中周期性地中止生长过程，使得可以相对于套筒134向下调节金刚石136的位置以减少距离D，并可以相对于沉积室底板122向下调节金刚石136和套筒134以减少高度H。该重新定位使在金刚石136生长表面上的金刚石生长发生在等离子体141内的所需共振功率区域内，使红外高温计142和任何另外的仪器仍聚焦在金刚石136的生长表面上，具有维持从金刚石136生长表面的边缘散热的高效热接触效果。但是，对于大规模生产，重复地中断生长过程可能是不方便的，如果不仔细进行，增加了将污染物引入到该过程中的机会。
图3是根据本发明实施方案的金刚石生长设备300的图，其中描绘了具有样品保持器组件320的沉积设备304的横截面，所述样品保持器组件320用于在金刚石生长过程期间移动金刚石136。金刚石生长设备300的一些部件基本与上述金刚石生产系统100中的相同，因此，上面关于图1的讨论足以描述图3中相同标号的那些部件。例如，图3中的高温计142、沉积室底板122、冷却剂管道128和钟形罩108基本与图1中描述的那些相同。
如图3所示，金刚石136安置在样品保持器组件320的套筒134内的金刚石传动件360上。金刚石136可滑动地安置在沿基本垂直于生长表面的轴平移的金刚石传动件360上的套筒134内。金刚石传动件360凸出台阶324并由金刚石控制件从台阶324下控制，金刚石控制件在图3中作为冷却剂和金刚石/保持器控制件329的一部分显示。金刚石传动件360用于固定金刚石136的生长表面与沉积室底板122之间的高度H。尽管图3中金刚石传动件360以螺杆显示，但是，金刚石传动件可以具有能将金刚石136定位在沉积室底板上方的高度或位置的任何几何形状。本领域的技术人员将认识到放在钟形罩内的部件如金刚石传动件360应对真空具有相容性，以便在维持所需气氛的同时避免问题。
用于金刚石传动件360的传动装置(未显示出)是发动机(未显示出)。但是，根据要生长的金刚石尺寸、生长速率和需要的移动精度水平，传动装置可以是许多已知类型的传动装置中的任一种。例如，如果金刚石136尺寸小，那么可以使用压电传动装置。如果金刚石136相对大或可以生长成相对大，那么优选机动化的可计算机控制的传动装置。不管使用的特定传动装置如何，主过程控制器346均控制金刚石传动件360的移动，使得随着金刚石生长进展，可以自动地向下移动金刚石136。
另外，保持器传动件362突出台阶324，并用保持器控制件从台阶324下方进行控制，在图3中保持器控制件作为冷却剂和金刚石/保持器控制件329的一部分显示。保持器传动件362沿基本垂直于生长表面的轴平移，用于维持金刚石136生长表面的边缘与保持器或套筒134的上边缘之间的距离D。金刚石生产系统可以具有金刚石传动件、保持器传动件或它们两者的组合。
将图3中的保持器传动件362用螺纹拧到台阶324中，将金刚石传动件360用螺纹拧到保持器传动件362中。通过该布置，图3所示的冷却剂和金刚石/保持器控制件329的金刚石和保持器控制件可以移动金刚石136、套筒134或套筒134与金刚石136两者。尽管图3中的保持器传动件362显示为带螺纹的圆筒，内侧的螺纹用于金刚石传动件360，外侧的螺纹用于拧到台阶324中，但保持器传动件可以具有任何几何形状，只要该形状能维持金刚石136生长表面的边缘与保持器或套筒134的上边缘之间的指定距离范围即可。本领域的技术人员将认识到，放在钟形罩内的部件如保持器传动件362或保持器传动件与金刚石传动件两者的组合应对真空具有相容性，以便在维持所需气氛的同时避免问题。
如图3所示，热块364定位在台阶324的凹槽内。保持器或套筒134可滑动地定位在热块364内使得热能从套筒134转移到台阶324。可以将热块364的上表面成形，使得可以在使热块364对等离子体341的电效应最小化的同时从套筒134转移热。图4a～4c中热块466a、466b和466c分别是具有不同横截面形状的其它成形热块的例子，或者，可以使用它代替图3所示的热块364。热块可以由钼制成。具有该加工温度以上的高熔点和可与钼相比拟的热导率的其它材料如钼-钨合金或工程陶瓷，可以用作用于将热从金刚石一侧转移到台阶的热块。
通过使热块364对等离子体341的电效应最小化，等离子体341内的生长金刚石的区域将更均匀。另外，在生长金刚石中可以使用更高的压力，这将增加单晶金刚石的生长速率。例如，压力可以从约100托变化到约300托，单晶生长速率可以为50微米/小时～150微米/小时。因为等离子体341的均匀性、形状和/或位置不容易受热块364影响，所以可以使用更高的压力如400托或更高，并使热块364成形为从金刚石生长表面的边缘移走热和使热块364对等离子体341的电效应最小化。另外，维持等离子体341所需的微波功率较小如1～2kW。否则，将必须使用较低压力和/或增加的微波功率以维持等离子体341的均匀性、形状和/或位置。
随着金刚石136生长，距离D和高度H都增加。随着距离D增加，套筒134对金刚石136生长表面的上边缘的散热能力降低。另外，随金刚石136的生长表面延伸到等离子体341中，等离子体的特性如温度发生变化。在金刚石生产系统300中，由于在金刚石生长进行期间可以使用保持器传动件362和金刚石传动件360，以主过程控制器346通过冷却剂和金刚石/保持器控制件329控制距离D和高度H，所以当金刚石136达到预定厚度时，中止该生长过程。在控制器144的控制下手动或自动的该重新定位使金刚石136生长表面上的金刚石生长发生在等离子体341内所需的共振功率区域内。另外，重新定位使红外高温计142和任何另外的仪表仍聚焦在金刚石136的生长表面上，可以维持从金刚石136的生长表面边缘高效散热。
图5是根据本发明实施方案的金刚石生产设备500的图，其中描绘了具有样品保持器组件520的沉积设备504的横截面，所述样品保持器组件520用于在金刚石生长过程期间移动金刚石136。金刚石生产设备500的一些部件与金刚石生产设备100和300中的那些基本相同，因此，上面关于图1和图3的讨论足以描述图5中相同标号的那些部件。例如，图5中的高温计142、沉积室底板122、冷却剂管道128和钟形罩108与图1中描述的那些基本相同。在另一个实施方案中，冷却剂和金刚石/保持器控制件329和金刚石传动件360与图3中的那些基本相同。
如图5所示，金刚石136安置在金刚石传动件360上且在充当保持器的成形的热块566内。通过将金刚石136直接放在成形的热块566内，对金刚石136散热的热效率增加。但是，由于整个成形的热块在具有金刚石保持器控制件的台阶524中被保持器传动装置562移动，所以可以更容易地影响等离子体541，所述金刚石保持器控制件在图3中显示为冷却剂和金刚石/保持器控制件329的一部分。因此，主过程控制器546应考虑合适地控制等离子体和/或生长过程的其它参数等因素。或者，可以使用图3所示凸状热块364、图4b中倾斜面的热块466b、图4c中倾斜面/圆柱形顶热块466c或其它几何构造代替图5的凹面热块566。
图6是表示可以使用图1所示样品保持器组件的根据本发明实施方案的过程600的流程图。过程600以步骤S670开始，其中将合适的晶种金刚石或正生长过程中的金刚石定位在保持器中。在例如图1的样品保持器组件120中，金刚石晶种部分138放在套筒134中，操作者紧固螺钉131a～131d。可以使用其它机械装置维持套筒和金刚石在合适的位置，例如可以使用装有弹簧的筒夹、水力或其它机械装置给保持器或套筒施加力。
如参照步骤S672，测定金刚石生长表面的温度，所述金刚石可以是金刚石晶种或生长的金刚石。例如，图1中的高温计142承担生长表面的测定，生长表面是正生长金刚石部分140的上表面，将该测定提供给主过程控制器146。进行该测定，使得可以用主过程控制器确定横跨金刚石136生长表面的热梯度，或将金刚石生长表面的边缘的温度输入到主过程控制器中。
如参照图6中的S674，在控制生长表面的温度中使用主过程控制器，例如图1所示主过程控制器146。主过程控制器通过维持横跨生长表面的热梯度小于20℃而控制该温度。在控制生长表面温度的同时，确定金刚石是否应在保持器中重新定位，如图6的步骤S675所示。如果所述主控制器通过控制等离子体、气流和冷却剂流，并不能控制金刚石生长表面的温度使横跨生长表面的所有温度梯度小于20℃，那么就中止生长过程使得可以在保持器中重新定位金刚石，如图6的步骤S678所示，以使金刚石更好地散热和/或金刚石在等离子体内更好地定位。如果主控制器能维持横跨金刚石生长表面的所有热梯度小于20℃，那么如图6的步骤S676所示，在生长表面上发生金刚石生长。
如图6所示，测定金刚石生长表面的温度、控制生长表面的温度和在生长表面上生长金刚石，直到确定应重新定位金刚石。尽管以步骤显示并描述了测定、控制、生长和确定行为，但是，它们不必是顺序的，可以相互同时进行。例如，可在测定金刚石生长表面的温度和控制生长表面的温度的同时，进行在生长表面上生长金刚石的步骤。
如参照步骤S678，可以手动地或用机器人机械装置完成金刚石的重新定位。另外，如图6的步骤S673所示，可以确定金刚石是否达到预定或需要的厚度。该确定可以基于通过机械或光学装置的实际测定。在另一个例子中，鉴于该过程的生长速率已知，该确定可以基于处理时间的长度。如果金刚石已经达到预定厚度，那么如参照图6的步骤680，完成生长过程。如果金刚石还没有达到预定厚度，那么再开始生长过程，在测定金刚石生长表面温度、控制生长表面温度和在生长表面上生长金刚石下继续，直到确定金刚石需要重新定位，如图6所示。
图7是表示可以使用图3和图5所示样品保持器组件的根据本发明实施方案的过程700的流程图。过程700以步骤S770开始，其中将合适的晶种金刚石定位在保持器中，晶种金刚石可以是生长的金刚石、制造的金刚石、天然金刚石或它们的组合。在图3的样品保持器组件320中，例如图3所示，将金刚石晶种部分138放在金刚石传动件360上的套筒134内。在样品保持器组件的另一个例子中，如图5所示，金刚石晶种部分138放在金刚石传动装置360上的成形的热块566内。
如参照步骤S772，测定金刚石生长表面的温度，所述金刚石是金刚石晶种或在金刚石晶种上新生长的金刚石部分。例如，图3的高温计142承担对生长表面的测定，并将该测定提供给主过程控制器346，所述生长表面是正生长的金刚石部分140的上表面。在另一个例子中，图5的高温计142承担生长表面的测定，并将该测定提供给主过程控制器546，所述生长表面是金刚石晶种部分138的上表面。进行该测定使主过程控制器可以确定横跨金刚石生长表面的热梯度或至少将生长表面边缘和中间的温度输入到主过程控制器中。
如参照图7中的S774，在控制生长表面的温度中使用主过程控制器如主过程控制器346或546。主过程控制器控制金刚石生长表面的温度，使得在控制生长表面温度的同时，横跨生长表面的所有温度梯度小于20℃，确定金刚石在保持器中是否需要重新定位，如图7的步骤S775所示。如果主控制器通过控制等离子体、气流和冷却剂流，还不能维持金刚石生长表面的温度使得横跨生长表面的所有温度梯度小于20℃，那么如图7所示，用从步骤S775到步骤S776和S778两步的“是”途径，在金刚石生长的同时重新定位金刚石。通过在保持器内重新定位金刚石，生长表面边缘的散热得到改善。另外，生长表面可以定位在等离子体最佳区域内，与维持横跨金刚石生长表面的所有热梯度小于20℃保持一致。如果主控制器可以维持横跨金刚石生长表面的所有热梯度小于20℃，那么如图7的从步骤S775到步骤S776的“否”途径所示，不重新定位地进行在生长表面上生长金刚石。
测定金刚石生长表面的温度、控制生长表面的温度、在生长表面上生长金刚石、和在保持器中重新定位金刚石，直到确定金刚石已经达到预定厚度。如参照图7的步骤S773，确定金刚石是否已经达到预定或需要的厚度。该确定可以基于通过机械或光学装置的实际测定。例如，用一跟踪程序记录生长过程期间必须重新定位金刚石的距离的深度或量。在另一个例子中，鉴于生长过程的生长速率已知，该确定可以基于处理时间的长度。如果金刚石已经达到预定厚度，那么如参照图7的步骤780，生长过程完成。如果金刚石还没有达到预定的厚度，那么在测定金刚石生长表面的温度、控制生长表面的温度、在生长表面上生长金刚石和在保持器中重新定位金刚石下，继续生长过程，直到确定金刚石需要重新定位，如图7 S774内的自S773的“否”途径所示。
当执行过程600和700时，只要可以维持“台阶生长”条件，通常可继续金刚石生长。一般地，“台阶生长”条件是指在金刚石136的生长表面上生长金刚石的生长，使得金刚石136性质光滑，没有孤立的“露出”或孪晶。可以目测地证实“台阶生长”条件。或者，可以使用激光扫描金刚石136的生长表面。激光反射率的变化表示形成“露出”或孪晶。可以将激光反射率编程到主过程控制器中作为停止生长过程的条件。例如，除了确定金刚石是否为预定的厚度，也可以确定激光反射率是否正被接收。
一般地，根据本发明示例性实施方案的方法用于产生{100}生长速率增加的大的无色高质量金刚石，其中生长沿着三维进行。在本发明的一个实施方案中，在气体混合物中以约1％～50％O2每单位CH4的比例使用氧气。在本发明的另一个实施方案中，在气体混合物中以约5％～25％O2每单位CH4的比例使用氧气。希望不受理论约束，认为在沉积室的气体混合物中存在氧气有助于减少杂质引入在金刚石中，因此使金刚石基本无色。在生长过程期间，甲烷浓度在约6％～12％范围中。大于约15％的烃浓度可引起在MPCVD室内过度地沉积石墨。
根据期望的特定类型的单晶金刚石或如果使用氧气，加工温度可以选自约700℃～1500℃的范围。在更高的温度下可产生出多晶金刚石，在更低的温度下可产生出金刚石样的碳。在本发明的一个实施方案中，加工温度可以选自约700℃～1100℃的范围。在本发明的另一个实施方案中，加工温度可以选自约900℃～1100℃的范围。在生长过程期间，使用约100托～400托的压力。在一个实施方案中，使用约100～300托的压力。在另一个实施方案中，使用约160～220托的压力。
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石的生长速率大于约10微米/小时。在另一个实施方案中，单晶金刚石的生长速率大于约50微米/小时。在另一个实施方案中，单晶金刚石的生长速率大于约100微米/小时。
在本发明的一个实施方案中，单晶金刚石生长为超过1.2厘米厚。在本发明的另一个实施方案中，单晶金刚石生长为超过5克拉重。在本发明的另一个实施方案中，单晶金刚石生长为超过10克拉。在本发明的另一个实施方案中，单晶金刚石生长为超过300克拉。
在一个实施方案中，金刚石生长在SC-CVD金刚石晶种的至多6个{100}面上。在另一个实施方案中，在SC-CVD金刚石晶种的至多6个{100}面上生长的金刚石大于约300克拉。在另一个实施方案中，通过抛光较长表面中的一个、然后在那个表面上以第二正交方向生长金刚石晶体，金刚石的生长可以基本是两维的以生产侧向尺寸大的晶体(例如至少约1平方英寸的板)。在另一个实施方案中，金刚石的生长可以是三维的。在另一个实施方案中，金刚石的生长基本是立方形的。在另一个实施方案中，沿三维生长的基本立方形的金刚石在各个维上为至少1英寸。
气体混合物也可以包括N2。当使用N2时，以约0.2％～3％N2每单位CH4的比例加到气体混合物中。以该浓度将N2加到气体混合物中产生出更好利用的生长位，提高了生长速率并促进了{100}面生长。
图8是HPHT IIa金刚石、根据本发明的方法例如用包含约5％至约25％O2每单位CH4的沉积室气氛生产的SC-CVD金刚石、和存在N2气体作为沉积室气氛的组分而生产的SC-CVD金刚石的UV-VIS谱图。用N2气体生产的SC-CVD金刚石在外观上是浅褐色，表现出约270nm的宽谱带。这与金刚石中存在非金刚石的碳、氮和空位有关。具有茶褐色外观的用N2气体生产的SC-CVD金刚石表现出在500nm以下吸收增加和以520nm为中心的宽特征。在天然金刚石或HPHT生长的合成金刚石中没有看到这一谱图。用HPHT处理如退火可以去除褐色和宽谱带特征。用本发明的方法例如用包含约5％至约25％O2每单位CH4的沉积室气氛生产的金刚石的谱图在270nm下或在520nm下没有表现出宽谱带，这可与人造的HPHT型IIa金刚石相比拟。希望不受理论约束，申请人认为加入氧气减少了氢气杂质水平和非金刚石的碳的量。
图9左边表示用本发明的方法例如用包含约5％至约25％O2每单位CH4的沉积室气氛生产的无色SC-CVD金刚石，右边表示在沉积室中用N2而不是O2生产的褐色SC-CVD金刚石。两种单晶金刚石尺寸都为约5×5×1mm。
图10表示在HPHT Ib衬底的6个{100}面上沉积而形成的SC-CVD金刚石块，例如下文所示的4×4×1.5mm晶体。这是进一步增加金刚石晶体尺寸的尝试，其中根据本发明的方法依次在衬底的6个{100}面上生长宝石质量的CVD金刚石。用这种方法，无色单晶金刚石的三维生长可以产生出约300克拉重和每维约1英寸的金刚石。
图11是根据本发明的方法例如用包含约5％至约25％O2每单位CH4的沉积室气氛生产的无色SC-CVD金刚石、和用存在N2气体作为沉积室气氛的组分而生产的褐色SC-CVD金刚石的IR吸收谱图(2500cm-1～8000cm-1)。用N2气体生产的褐色SC-CVD金刚石的谱图在2931、3124、6427、6857、7234和7358cm-1处具有峰。根据本发明的方法在O2气体存在下生产的无色金刚石的谱图中没有这些峰。因此，该数据表明根据本发明的方法在O2气体存在下生产的无色金刚石中没有因氢气导致的IR附近或IR中间的杂质。这进一步证明本发明的方法以高的生长速率生产出很纯的大的单晶金刚石。
从下列实施例可以更详细地理解本发明的其它方面。
实施例1
在图1中的上述MPCVD室中进行金刚石生长过程。首先，将商业的3.5×3.5×1.6mm3高压高温(HPHT)合成Ib型金刚石晶种定位在沉积室中。金刚石晶种具有用丙酮超声波清洗的抛光的光滑表面。沉积表面在金刚石晶种的{100}表面的两度内。
然后，将沉积室抽至10-3托的基础压力。红外高温计142通过石英窗以65度的入射角聚焦在金刚石生长表面上，具有最小2mm2直径的光斑尺寸。使用15％O2/CH4和12％CH4/H2的气体浓度在160托压力下进行金刚石生长。加工温度为1020℃，气体流速为500sccm H2、60sccm CH4和1.8sccm O2。使沉积继续12小时。
得到的金刚石是4.2×4.2×2.3mm3，未抛光，表示在晶种上生长约0.7mm，以58微米/小时的生长速率生长。生长形态学表示<100>侧生长速率比<111>角生长速率快。生长参数α估计为2.5～3.0。
使用光学显微镜、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱仪和光致发光(PL)光谱仪对所述沉积的金刚石进行表征。得到的金刚石的光学显微镜和X射线衍射研究证实它是单晶。从晶种金刚石分离出的MPCVD生长金刚石的UV-可见光/近红外透射光谱不同于在N2气体存在下生长的MPCVD金刚石，比得上纯(IIa型)金刚石。
在改变所述加工温度的同时，根据实施例1的准则生产许多MPCVD金刚石。这些实验表明，用于在根据本发明实施方案的生长过程中生产各种类型金刚石的加工温度在一定范围内变化。
用上面讨论的方法形成的金刚石的颜色可以用退火改变。例如，褐色金刚石的黄色可以退火成绿色金刚石。关于在上述实施例中生产的金刚石的另外信息描述在Proceedings of the National Academy of theSciences，Oct.1，2002，Vol 99，No.20，第12523～12525页的发明人的题目为“Very High Growth Rate Chemical Vapor Deposition ofSingle-Crystal Diamond”的论文中，这里参考地整体引入。用上述方法和设备生产的金刚石充分大，没有缺陷，半透明以便作为例如高功率激光或同步加速器应用中的视窗、作为高压设备的铁砧、作为切割仪器、作为电线冲模、作为电子(散热片、用于电子装置的衬底)的部件或作为宝石是有用的。
由于在不脱离本发明的精神和实质特性下可以以多种形式体现本发明，所以也应理解，如果不指出，上述实施方案不受前述说明的详细内容限制，而应广义地解释在所附带的权利要求限定的精神和范围内，因此，在权利要求范围内的所有变化和修改或这些边界的等价物预期均被所附的权利要求包括。
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Claims (34)

1.一种生产金刚石的方法，所述方法包括：
i)控制金刚石生长表面的温度使得横跨金刚石生长表面的所有温度梯度均小于约20℃，和
ii)在具有一定气氛的沉积室中在生长温度下用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述气氛具有约100至300托的压力。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述压力为约160至约220托。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述生长温度为约700℃至约1100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金刚石生长为超过1.2厘米厚。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述金刚石生长为超过5克拉。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述金刚石生长为超过10克拉。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述金刚石生长速率大于约10微米/小时。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述金刚石生长速率大于约50微米/小时。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述金刚石生长速率大于约100微米/小时。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述气氛进一步包含约0.2％至约3％氮气每单位CH4。
12.如权利要求1所述的方法，进一步包括将金刚石晶种定位在保持器中的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，进一步包括在生长单晶金刚石的步骤之后在保持器中重新定位金刚石的步骤。
14.如权利要求12所述的方法，进一步包括在生长单晶金刚石的同时在保持器中重新定位金刚石的步骤。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述金刚石晶种是如下的一种：天然无色Ia金刚石、天然无色IIa金刚石、HPHT合成黄色Ib金刚石、和SC-CVD金刚石。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述金刚石晶种是SC-CVD金刚石。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述SC-CVD金刚石晶种具有{100}面。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述金刚石沿着三维生长。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述金刚石晶种具有6个{100}面。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述金刚石生长为超过300克拉。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述金刚石生长为基本立方形。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述基本立方形的金刚石的每一维为至少1英寸。
23.如权利要求1所述的方法，其中所生产的金刚石无色。
24.如权利要求1所述的方法，其中所生产的金刚石具有与人造HPHT IIa型金刚石基本类似的UV-VIS光谱。
25.一种由权利要求1所述的方法生产的金刚石。
26.一种生产金刚石的方法，所述方法包括：
i)控制金刚石生长表面的温度，和
ii)在具有一定气氛的沉积室中、在约700℃至约1100℃的生长温度下，用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
27.一种生产金刚石的方法，所述方法包括：
i)控制金刚石生长表面的温度，和
ii)在具有约100至300托压力的气氛的沉积室中、在生长温度下，用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
28.一种生产金刚石的方法，所述方法包括：
i)控制金刚石生长表面的温度，和
ii)在具有一定气氛的沉积室中、在生长温度下，用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4，其中生长速率大于约10微米/小时。
29.一种生产金刚石的方法，所述方法包括：
i)控制金刚石生长表面的温度，和
ii)在具有一定气氛的沉积室中、在生长温度下，用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4，其中所述金刚石生长为超过5克拉。
30.一种生产金刚石的方法，所述方法包括：
i)控制金刚石生长表面的温度，和
ii)在具有一定气氛的沉积室中、在生长温度下，用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4，其中所生产的金刚石基本无色且具有与人造HPHT IIa型金刚石基本类似的UV-VIS光谱。
31.一种生产金刚石的方法，所述方法包括：
i)控制金刚石生长表面的温度使得生长金刚石晶体的温度在900℃～1400℃范围中，并将金刚石安置在由具有高熔点和高热导率的材料制成的散热保持器中，以使横跨金刚石生长表面的温度梯度最小；和
ii)在具有一定气氛的沉积室中，用微波等离子体化学气相沉积在金刚石生长表面上生长单晶金刚石，其中所述气氛包含约8％至约20％CH4每单位H2和约5％至约25％O2每单位CH4。
32.如权利要求31所述的方法，其中横跨金刚石生长表面的所有温度梯度均小于约20℃。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述金刚石生长为超过5克拉。
34.如权利要求31所述的方法，其中所述金刚石生长速率大于约10微米/小时。
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